CN1342783A

CN1342783A - 锆钛酸铅陶瓷的功能梯度薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN1342783A
Application number: CN 01126759
Authority: CN
Inventors: 唐新桂; 丁爱丽; 叶扬; 仇萍荪; 殷庆瑞
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2002-04-03
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: CN1304637C

Abstract

本发明涉及一种锆钛酸铅功能梯度薄膜的制备方法,属于功能薄膜领域。其特征在于前驱液以三水合醋酸铅、异丙醇锆(硝酸锆或醋酸锆)、钛酸丁酯为原料,以乙二醇甲醚为溶剂,按Pb(Zr_1－xTi_x)O₃(0≤x≤1)为配比,X间距为0.05至0.10,配制成PZT(x)前驱体溶液,制备以Zr/Ti成分为梯度分布的PZT功能梯度薄膜。梯度层数可以是3层或多层。可以是以PbZrO₃为基础通过改变Zr/Ti成分梯度,也可以PbTiO₃改变Zr/Ti成分梯度,或偏离PbZrO₃和PbTiO₃的PZT为基础,通过改变Zr/Ti成分的梯度。此种功能梯度铁电薄膜,比纯的PZT薄膜致密,具有良好的铁电、介电和热释电特性。是制备非制冷红外传感器的理想功能梯度材料之一。

Description

锆钛酸铅陶瓷的功能梯度薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锆钛酸铅(PZT)热释电陶瓷的功能梯度薄膜的制备方法，更确切的说，涉及一种非制冷红外传感器用PZT热释电功能梯度薄膜的制备方法。属于功能陶瓷薄膜领域。

背景技术

锆钛酸铅(PZT)薄膜，具有良好的介电、压电、铁电、热释电等效应，在微电子领域中具有极大的应用前景，是微电子机械系统(MEMS)的理想材料之一，可用于制作大容量电容器、非挥发性铁电存储器、压电驱动器、表面声波器件、红外探测器等。制备PZT铁电薄膜的方法有很多，如溅射法，金属有机物沉淀法(MOD)、溶胶-凝胶法等，其中溶胶-凝胶法具有成本低、处理温度低、易于大面积成膜的优点，从而成为最主要的方法。国际上用金属铅、锆和钛的醇盐溶液，利用MOD技术，制备了Zr/Ti比率从55/45到75/25的PZT梯度薄膜，其特点是全部使用金属醇盐，因而成本高，国内目前尚无铅和锆的醇盐，曾用三水醋酸铅取代铅的醇盐，利用简便的溶胶-凝胶法工艺，不需要蒸馏去结晶水配置前驱液，制备PZT铁电薄膜，并已取得了专利保护。在前一个专利的此基础上我们发展了一种制备热释电PZT梯度功能薄膜的方法，不同之处主要在于薄膜的梯度结构，其次是可以用醋酸锆或硝酸锆取代异丙醇锆醇盐，进一步降低成本。PZT梯度薄膜比纯的单一成分的薄膜更致密，介电常数高、铁电性能好，热释电性能优异。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备锆钛酸铅(PZT)功能梯度薄膜的制备方法，特别是梯度结构包括不同钛的克分子浓度的前驱液的配制，特别是梯度结构的选择。同样不需精馏，不需加水，不需加稳定剂，利用醋酸铅中的三个结晶水，来控制水解程度，关键是先把含有3个结晶水的醋酸铅溶于乙二醇甲醚中充分溶解，再加入相应的锆、钛溶液，整个前驱液配制过程只需1-2小时，前驱液稳定性好，存放周期长，如存放365天后再制膜效果不变。用此前驱液制备的PZT功能梯度薄膜性能良好。本发明的目的是通过下述梯度结构和溶液配制过程来实施的：

1.首先将含三个结晶水的醋酸铅溶于乙二醇甲醚中，控制加热至70℃，搅拌30分钟，得到澄清的醋酸铅溶液。然后依次加入异丙醇锆(或硝酸锆、醋酸锆溶于冰醋酸)和钛酸丁酯，铅、锆、钛三者克分子浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1.05-1.10∶1-X∶X，(0≤X≤1)。X间距为0.05-0.10。溶液加热至70℃，搅拌60分钟，用乙二醇甲醚调节浓度至0.2-0.3摩尔/升，得到澄清透明的制备以Zr/Ti成分为梯度分布的PZT薄膜所需的前驱液。

制备PZT梯度薄膜。将上述浓度为0.2摩尔/升的前驱液甩胶成膜法制膜，选择Pt/Ti/SiO₂/Si为基片。PZT薄膜梯度结构，以Ti的克分子含量百分数作为标记，可分为向上梯度组分和向下梯度组分，以X间距0.1为例，向上梯度组分为PZT0，PZT10，PZT20，PZT30，PZT40，PZT50，向下梯度组分分别为PZT50，PZT40，PZT30，PZT20，PZT10，PZT0。甩胶速度控制在3000-4000转/分钟，时间30秒，每种前驱液甩胶1次或2次，层数可以是3层或多层，然后放在300℃-450℃的热板上预处理10分钟，经过多次成膜-预处理-再成膜，获得一定厚度的梯度PZT膜，再经550℃-650℃，在氧气氛下退火处理10分钟，升温速率100℃/秒，得到结晶完善，择优取向的PZT梯度薄膜。薄膜厚度150-350nm，每层厚度取决于前驱液浓度、甩胶速度和时间。

本发明提供的一种制备PZT梯度薄膜的技术。与纯的PZT薄膜相比，梯度铁电薄膜更致密，具有优异的热释电特性。目前采用的方法相比具有明显的优点：不需精馏，整个过程只需1-2小时，前驱液存放周期长，稳定性好，在室温下存放365天后制膜，性能不变。此种功能梯度铁点薄膜，比的PZT薄膜致密，具有良好的铁电、介电和热释电特性，是制备非制冷红外传感器的理想功能梯度材料之一。

附图说明

图1为本发明提供的方法制备的向上和向下梯度PZT铁电薄膜的二种结构图，预烧结温度在350℃，显然在(111)面择优取向特征明显，而图2为该组分分布的俄歇能谱分析(AES)谱，横坐标表示时间，单位秒，纵坐标表示原子所占百分数。图3为该组分的电滞回线，横坐标表示电压，单位伏特(V)，纵坐标表示极化强度，单位μC/cm²。它是用真空蒸发方法在梯度PZT薄膜上沉积直径0.2mm的Au电极，用改进的Sawyer-Tower电路测试仪在1kHz的正弦信号下测量的，图中表明，其极化Offset高达42μC/cm²。图4为向上梯度薄膜的热释电性能，横坐标表示温度，单位摄氏温度℃，纵坐标表示热释电系数，单位μC/m²K。它是用真空蒸发方法在梯度PZT薄膜上沉积直径0.8mm的Cr/Au电极，用动态法测量的，图中表明，在20-80℃温度范围，其热释电系数最高达400μC/m²K。

具体实施方式

下面通过六个实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅局限于所述的实施例所述的实施方式。

实施例1

浓度为0.2摩尔/升的前驱液中金属离子克分子浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1.10∶1-X∶X(x＝0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50)，其中Pb过量0.1摩尔，主要是因为在退火过程中铅挥发。甩胶速度3600转/分钟，时间30秒，预处理温度320℃，时间10分钟，重复六次，第一层是PZT50，第二层是PZT40，第三层是PZT30，第四层是PZT20，第五层是PZT10，第六层是PZT0，此为“向下”的梯度薄膜，获得厚度为230nm的薄膜，每种前驱液甩胶一次，每层的厚度基本相同，再经600℃，在氧气氛下退火处理10分钟，升温速率100℃，得到结晶完善具有(111)取向的“向下”梯度PZT薄膜，再在膜上蒸发φ0.2mm的Au电极，测量其铁电性能。图1-4是热释电梯度PZT薄膜的结构图、AES谱、铁电性和热释电特性。

实施例2

前驱液中金属离子克分子浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1.10∶1-X∶X(x＝0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50)，前三层甩胶速度3000转/分钟，后三层甩胶速度为3800转/分钟，前三层厚度与后三层厚度不同，时间30秒，预处理温度350℃，时间10分钟，重复六次，第一层是PZT0，第二层是PZT10，第三层是PZT20，第四层是PZT30，第五层是PZT40，第六层是PZT50，此为“向上”的梯度薄膜，经600℃，在氧气氛下迅速退火处理10分钟，升温速率100℃，得到厚度为200nm，结晶完善随机取向的向上梯度PZT薄膜，其余同实施例1。

实施例3

前驱液中金属离子克分子浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1.10∶1-X∶X(x＝0.60，0.70，0.80，0.90，100)，前驱液浓度为0.3摩尔/升，甩胶速度3600转分钟，时间30秒，预处理温度350℃，时间10分钟，重复五次，第一层是PZT100，第二层是PZT90，第三层是PZT80，第四层是PZT70，第五层是PZT60，，此为“向上”的梯度薄膜。经550℃，在氧气氛下退火处理10分钟，升温速率100℃，得到厚度为350nm、结晶完善、具有(100)取向的“向上”梯度PZT薄膜，其余同实施例2。

实施例4

前驱液中金属离子克分子浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1.10∶1-X∶X(x＝0.60，0.70，0.80，0.90，100)，前驱液浓度为0.3摩尔/升，甩胶速度3600转分钟，时间30秒，预处理温度350℃，时间10分钟，重复五次，第一层是PZT60，第二层是PZT70，第三层是PZT80，第四层是PZT90，第五层是PZT100，此为“向下”的梯度薄膜，获得厚度为300nm的薄膜，经600℃，在氧气氛下迅速退火处理10分钟，升温速率100℃，得到结晶完善，呈随机取向的“向下”梯度PZT薄膜，其余同实施例1。

实施例5

向下梯度PZT薄膜，Pb∶Zr∶Ti＝1.05∶1-X∶X，x＝0.10，0.15和0.20，亦即第一层为PZT10，第二层为PZT15，第三层为PZT20，其余同实施例2。

实施例6

向上梯度PZT薄膜，Pb∶Zr∶Ti＝1.10∶1-X∶X，x＝0.25，0.30，0.35，0.40，0.45五层梯度第一层为PZT25，第二层为PZT30，第三层为PZT35，第四层为PZT40，第五层为PZT45，其余同实施例1。

Claims

1.一种制备锆钛酸铅功能梯度薄膜的方法，包括前驱液的配制、成膜工艺的选择，其特征在于：

(1)以含三个结晶水的醋酸铅、丙醇锆、钛酸丁酯为原料，以乙二醇甲醚为溶剂；先把醋酸铅充分溶解于乙二醇甲醚中，按Pb∶Zr∶Ti＝1.05-1.10∶1-X∶X，0≤X≤1，X间距为0.05-0.10，再加入相应的锆、钛溶液，调节浓度至0.2-0.3摩尔/升，配制成以Zr/Ti成分为梯度分布的锆钛酸钙薄膜所需的前驱液；

(2)前驱液经过滤除去杂质，甩胶成膜法制膜，选择Pt/Ti/SiO₂/Si为基片，甩胶速度控制在3000-4000转/分钟，时间30秒，然后放在320℃-420℃的热板上预处理10分钟，每种前驱液甩胶1次或2次，经过多次成膜-预处理-再成膜，获得一定厚度的向上或向下的功能梯度薄膜，再经550℃-650℃，氧气氛下迅速退火处理10分钟，升温速率是100℃/s，得到结晶完善，随机取向或择优取向的PZT功能梯度薄膜；梯度层数可以是3层或多层。

2.按权利要求1所述的制备锆钛酸铅功能梯度薄膜的方法，其特征在于所述的薄膜厚度为150-350nm，梯度组分每层的厚度可以相同，可以不同；由前驱液浓度、甩胶转速、次数和时间决定。

3.按权利要求1所述的制备锆钛酸铅功能梯度薄膜的方法，其特征在于权利要求1中第1款中以Zr/Ti成分为梯度分布的前驱液的制备方法是：

(1)首先将三个结晶水的醋酸铅溶于乙二醇甲醚中，加热至70℃，搅拌30分钟；

(2)然后依次加入异丙醇锆和钛酸丁酯，铅、锆、钛三者克分子浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1.05-1.10∶1-X∶X，0≤X≤1，X间距为0.05-0.10。

4.按权利要求1或3所述的制备锆钛酸铅功能梯度薄膜的方法，其特征在于使用硝酸锆或醋酸锆时先溶于冰醋酸。

5.按权利要求书1或2或3所述的制备梯度薄膜的方法，其特征在于前驱液中的Pb∶Zr∶Ti＝1.10∶1-X∶X，X分别为0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50；前驱液浓度为0.2摩尔/升，甩胶速度为3600转/分钟，时间30秒，每种前驱液甩胶一次，分别制成厚度200nm、230nm的PZT向上或向下梯度薄膜，退火温度均600℃，保温时间10分钟，升温速率100℃/秒。

6.按权利要求书1或2或3所述的制备梯度薄膜的方法，其特征在于前驱液中的Pb∶Zr∶Ti＝1.10∶1-X∶X，X分别为0.60、0.70、0.80、0.90、1.00，前驱液浓度为0.3摩尔/升，甩胶速度为3600转/分钟，时间30秒，每种前驱液甩胶二次，分别制成厚度350、300nm的PZT向上或向下梯度薄膜，退火温度分别为550和600℃，保温时间10分钟，升温速率100℃/秒。