CN108039407B - 一种高取向的氧化物压电薄膜的制备方法及压电薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高取向的氧化物压电薄膜的制备方法及压电薄膜，所述方法包括：通过旋涂法将制备的所述氧化物溶胶‑凝胶液旋涂到基板上，然后对形成的涂层进行90～330℃的加热处理，使所述涂层形成非晶态固体层，加热后的结构材料放入等离子体处理设备中，对非晶态固体层进行等离子表面处理，处理后的非晶态固体层再进一步加热，使其变为结晶体，得压电薄膜成品；所述方法容易实现，得到的压电薄膜（111）晶体取向高，（111）取向的XRD相对强度大于90%，稳定性好，重现性高，集成度好，适用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及压电材料及其制备技术领域，特别涉及一种高取向的氧化物压电薄膜的制备方法及压电薄膜。
背景技术
一些氧化物材料，如钛酸钡（BaTiO3），锆钛酸铅（PZT）等，具有压电特性，通常会被用来制成压电传感器等电子器件。特别是作为PbZrO3与PbTiO3的固溶体的PZT材料，因具有优异的压电特性，是当今使用最广泛的压电材料。随着电子器件集成化程度的提高，PZT压电材料的应用也逐渐从厚的、独立的体材料器件向集成化的薄膜材料器件发展。
PZT薄膜的制备方法主要有：溶胶-凝胶法、溅射法、化学沉积法等。其中，溶胶-凝胶法和其他方法相比，具有成本低，均匀性好，各元素比例调节容易等优点，成为一种广泛使用的制备PZT薄膜的方法。
晶体取向为（111）的PZT压电薄膜因为具有较高的压电系数、稳定性及可控性，成为人们的关注对象。“Processing effects on the microstructure and ferroelectricproperties of Pb(Zr,Ti)O3 thin films prepared by sol-gel process”, Surfaceand Coating Technology, 161, p169(2002)展示了一种获得（111）晶体取向的PZT薄膜的制备方法。该文献中提到（111）取向的比例会受到基板表面以及非晶化处理过程的影响。基板的表面状态，很容易受到基板的材质、清洗过程及制备环境的影响，所以这种方法难以保证获取具有稳定的（111）取向比例的PZT压电薄膜。另外，该方法还指出在较低的550℃条件下，（111）取向比例更高；提高温度反而会降低薄膜的（111）取向比例；但是，一般来说，温度高，晶体的质量好，在低温条件下，晶体的质量会降低，使得到的PZT压电薄膜的压电特征受损。
可见，现有技术还有待改进和提高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种高取向的氧化物压电薄膜的制备方法及压电薄膜，旨在解决现有技术中还没有公开获得具有稳定（111）晶体取向比例的氧化物压电薄膜的相关方法，制备高（111）晶体取向的压电薄膜受基板表面以及非晶化处理过程的影响比较大的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种高取向的氧化物压电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A.在基板上形成所述氧化物的非晶态固体层；
B.将步骤A中的非晶态固体层进行等离子表面处理；
C.对步骤B处理后的非晶态固体层进行加热处理，使其变为结晶体，得压电薄膜成品。
所述高取向的氧化物压电薄膜的制备方法中，所述压电薄膜的主晶体取向为（111），（111）晶体取向的强度占各种晶体取向强度的总和的50%以上。
所述高取向的氧化物压电薄膜的制备方法中，所述非晶态固体层的等离子处理过程是在真空或大气条件下实施。
所述高取向的氧化物压电薄膜的制备方法中，所述压电薄膜的晶体厚度为20～200nm。
所述高取向的氧化物压电薄膜的制备方法中，该制备方法还包括：以步骤C处理后的压电薄膜为基底，通过外延沉积增加所述压电薄膜的膜厚，并且增厚的压电薄膜的主晶体取向与步骤C处理后得到的压电薄膜的主晶体取向相同。
所述高取向的氧化物压电薄膜的制备方法中，所述氧化物压电薄膜以Pb，Zr，Ti，Ba，Bi，Fe，Sn，Sr中的两种以上为主要成分。
一种高取向的氧化物压电薄膜，该压电薄膜以Pb、Zr和Ti为主要成分，并包括La、Nb、 Mn、 Fe、 Ca、 Cd、 Sr、 Ge和Hf中的至少一种。
有益效果：
本发明提供了一种高取向的氧化物压电薄膜的制备方法及压电薄膜，所述方法使压电薄膜在比较高的温度下结晶，提高了晶体的结晶质量，使压电薄膜具有更好的压电特性，得到的压电薄膜的（111）晶体取向高，稳定性好，重现性高，有利于大批量生产。
附图说明
图1为本发明提供的所述高取向氧化物压电薄膜的制备方法的流程图。
图2 为增加所述压电薄膜膜厚的方法流程图。
图3为经过等离子处理，结晶温度为650℃的锆钛酸铅压电薄膜的XRD图。
图4为未经过等离子处理，结晶温度为650℃的锆钛酸铅压电薄膜的XRD图。
具体实施方式
本发明提供一种高取向氧化物压电薄膜的制备方法及压电薄膜，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明提供一种高取向的氧化物压电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A. 在基板上形成非晶态固体层。本实施例中，通过旋涂法将作为所述氧化物压电薄膜前驱体的溶胶-凝胶液旋涂到基板上；对前述涂层进行80～350℃的加热处理，使所述涂层形成非晶态固体层；这一加热过程可以基本除去涂层中的主溶媒并部分去除涂层中的有机物，使涂层形成一种非晶态固体层；
B.对步骤A中加热后形成的非晶态固体层进行等离子表面处理；本实施例中，对所述非晶态固体层进行100W，20s的等离子表面处理；
C.对步骤B处理后的非晶态固体层加热，使其变为结晶体，得压电薄膜成品。本实施例中，对等离子处理后的非晶态固体层650℃，加热2min，使其变为结晶体。
上述方法通过对非晶体状态的压电薄膜材料进行等离子处理，提高了压电薄膜（111）晶体取向的相对强度，采用比较高的结晶温度进一步地提高了所述压电薄膜（111）晶体取向的晶体质量。图3和图4分别是经过等离子表面处理和未经过等离子表面处理，均在650℃下结晶的压电薄膜的XRD图（纵轴为线性坐标），从图中可以看出，未经过等离子表面处理的PZT压电薄膜的（111）晶体取向的XRD相对强度低于40%，而经过等离子表面处理的压电薄膜的（111）晶体取向的XRD相对强度高于90%，接近97%，大大高于未经过等离子表面处理的压电薄膜的（111）晶体取向的XRD相对强度，而且高温结晶下的压电薄膜的稳定性更好，重复性更高。
通过图形化的方式，在制备的PZT压电薄膜表面制备上电极，使压电薄膜具有可以探测外界压力或者形变性能的电子器件的结构。
进一步地，对压电薄膜进行分块化，蒸镀保护层及电路布线，通过布线使压电器件的上、下电极与外部的滤波放大电路相连接，连接到显示系统，构成一套测试装置，可以测量来自外部的压力或者形变量的变化。
进一步地，（111）晶体取向的强度占各种晶体取向强度的总和的50%以上；高温结晶下的压电薄膜晶体的质量好，压电系数高，从图3中可以看出，使用本发明所述方法在650℃下结晶制备的压电薄膜的XRD分析结果中，（111）峰的相对强度为90%以上，大大高于现有技术的水平。
进一步地， PZT是PbZrO3与PbTiO3的固溶体，根据PbZrO3与PbTiO3比例的不同，PZT有不同的特性，本发明中所述PZT采用Zr:Ti=53:47的原子数比，得到的压电薄膜的压电系数最高，稳定性好、集成度高，重现性好。
具体地，所述压电薄膜的晶体厚度为20～200nm;优选地，所述压电薄膜的晶体厚度为50nm，保证压电薄膜的既具有较薄的厚度又具有足够的稳定性和再现性。
进一步地，所述高取向的氧化物压电薄膜的制备方法还包括：以步骤D处理后的压电薄膜为基底，如图2所示，重复所述溶胶-凝胶液涂布、非晶体固体化加热和晶体化加热的操作，增加所述压电薄膜的膜厚；因为第一层薄膜的晶体取向会决定后续薄膜的晶体取向，后续薄膜的沉积过程中可不再进行等离子表面处理。为了减少加热处理次数，可重复溶胶-凝胶液涂布以及非晶体固体化加热处理的操作多次后，进行一次结晶化加热处理，直到达到所需厚度为止。此外，还可以用等离子表面处理的PZT结晶薄膜为基底，在其上用物理沉积方法，如磁控溅射法，来获得具有（111）晶体取向的PZT厚膜。
具体地，所述PZT溶胶-凝胶液以乙酸铅、正丙醇锆、钛酸正丁酯为原料，二甲氧基乙醇为共通溶媒的混合溶液，其中形成PZT固体的成分浓度为0.1～1.2M/L。PZT溶胶-凝胶液也可以采用乙酸铅，丙醇锆，异丙醇钛为原料，羧基酸冰乙酸为溶剂；还可以用乙酸铅，1-丁醇锆盐，钛酸四异丙酯为原料，正丁醇为溶剂。
优选地，所述基板为在硅片上，顺次形成二氧化硅、钛和铂层的基板；所述硅片的厚度为600μm，二氧化硅的厚度为500nm，Ti的厚度为20nm，Pt的厚度为100nm；另外，所述方法还适用于砷化镓、氮化镓等半导体作为基底材料，还适用于含有铁、铜、镍、铝、钛等金属基底材料，以及氧化镁、氧化铝等氧化物基底材料，聚酰亚胺等耐高温树脂材料中；本发明中采用铂作为下部金属电极，还适用于铱、铑、钌、钯、钛等作为下部金属电极；本发明以SiO2/Ti作为基底Si和下部金属电极Pt之间的结构，同样也可以选择SixNy、TiOx、Al2O3、MgO、 SiNxOy、HfOx等中的一种或者几种的组合等作为基底与下部电极间的结构。
具体地，所述步骤C中非晶态固体层的等离子处理过程是在真空或大气条件下实施；本实施例中，所述压电薄膜的非晶态固体层的等离子处理过程在大气条件下实施，大气环境中实施等离子处理改变了非晶态薄膜中的分子的状态，使其变成有利于（111）晶体取向形成的状态，样品放在等离子体设备中，样品与设备处于相对静止状态；当然，样品与设备也可以处于相对运动的状态，如采用条状等离子体发生装置，使其以一定的速度通过样品表面，对样品表面进行处理，处理效果可以通过调节速度、条形宽度、发生功率、样品与装置的距离等进行控制；同样的，所述压电薄膜的等离子表面处理还可以在5mTorr等低真空的环境下进行。
一种高取向的氧化物压电薄膜，以Pb、Zr和Ti为主要成分，并包括La、 Nb、 Mn、Fe、 Ca、 Cd、 Sr、 Ge和Hf中的至少一种；所述压电薄膜还可以是以BaTiO3、BiFeO3为主要成分，包括Ba、 Bi、 Zr、 Ti、 Fe、 Mg、 Na、 K等元素中至少一种的氧化物压电材料。
实施例1
所述高取向的氧化物压电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
取醋酸铅、正丙醇锆和钛酸正丁酯为原材料，二甲氧基乙醇为共通溶媒制备锆钛酸铅溶胶-凝胶液，通过旋涂法将所述溶胶-凝胶液旋涂到基板上；
然后对形成的涂层进行100～250℃, 120s的加热处理，除去涂层中的主溶媒二甲氧基乙醇，使所述涂层形成非晶态固体层；再将加热后的结构材料放入等离子体处理设备中，对非晶态固体层进行100W，10s的表面处理；表面处理后的非晶态固体层于650℃，加热3min，其变为结晶体，得PZT压电薄膜成品。此例的PZT薄膜中，Zr：Ti=53：47，得到的压电薄膜厚度约为60nm。
实施例2
所述高取向的氧化物压电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
取乙酸铅，丙醇锆，异丙醇钛为原料，羧基酸冰乙酸为共通溶媒制备锆钛酸铅溶胶-凝胶液，通过旋涂法将所述溶胶-凝胶液旋涂到基板上；
然后对形成的涂层进行110℃～300℃, 90s的加热处理，除去涂层中的主溶媒羧基酸冰乙酸，使所述涂层形成非晶态固体层；再将加热后的结构材料放入等离子体处理设备中，对非晶态固体层进行270W，5s的表面处理；表面处理后的非晶态固体层于450℃，加热60min，使其变为结晶体，得压电薄膜成品。此例的PZT薄膜中，Zr：Ti=10：90，得到的压电薄膜厚度约为200nm。
实施例3
所述高取向的氧化物压电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
取乙酸铅，1-丁醇锆盐，钛酸四异丙酯为原料，正丁醇为共通溶媒制备锆钛酸铅溶胶-凝胶液，通过旋涂法将所述溶胶-凝胶液旋涂到基板上；
然后对形成的涂层进行80～300℃, 300s的加热处理，除去涂层中的主溶媒正丁醇，使所述涂层形成非晶态固体层；再将加热后的结构材料放入等离子体处理设备中，对非晶态固体层进行90W，12s的表面处理；表面处理后的非晶态固体层于750℃，加热1min，使其变为结晶体，得压电薄膜成品。此例的PZT薄膜中，Zr：Ti=80：20，得到的压电薄膜厚度约为20nm。
实施例4
所述高取向的氧化物压电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
取醋酸铅、正丙醇锆和钛酸正丁酯为原材料，二甲氧基乙醇为共通溶媒制备锆钛酸铅溶胶-凝胶液，通过旋涂法将所述溶胶-凝胶液旋涂到基板上；
然后对形成的涂层进行100～280℃, 150s的加热处理，除去涂层中的主溶媒二甲氧基乙醇及其他部分有机物，使所述涂层形成非晶态固体层；再将加热后的结构材料放入等离子体处理设备中，对非晶态固体层进行120W，8s的表面处理；表面处理后的非晶态固体层于500℃，加热8min，使其变为结晶体，得压电薄膜成品。此例的PZT薄膜中，Zr：Ti=52：48，得到的压电薄膜厚度约为70nm。
为了得到所需，例如2μm厚的PZT压电薄膜层，可以通过以下步骤获得：
Ⅰ.通过旋涂法将所述溶胶-凝胶液旋涂到上述得到的压电薄膜上；
Ⅱ.对步骤Ⅰ中形成的涂层在120℃和300℃各进行1min的加热处理，使所述涂层形成非晶态固体层；
Ⅲ.对步骤Ⅱ中得到的非晶态固体层于750℃加热1min，使其变为结晶体，得压电薄膜成品。
重复上述Ⅰ～Ⅲ的处理过程，直到PZT压电薄膜的厚度达到2μm。
为了减少过程的处理时间，可以重复实施Ⅰ和Ⅱ的步骤2～3次后，进行一次步骤Ⅲ的处理。
本实施例中后续的外延层的沉积是用旋涂法形成的，也可以用磁控溅射法沉积形成。
实施例5
所述高取向的氧化物压电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
取乙醇钡、钛酸异丙酯为原料，二甲氧基乙醇为共通溶媒制备钛酸钡溶胶-凝胶液，通过旋涂法将所述溶胶-凝胶液旋涂到基板上；
然后对形成的涂层进行100～350℃, 300s的加热处理，除去涂层中的主溶媒二甲氧基乙醇和涂层中的部分有机物，使所述涂层形成非晶态固体层；再将加热后的结构材料放入等离子体处理设备中，对非晶态固体层进行80W， 15s的表面处理；表面处理后的非晶态固体层于800℃，加热5min，使其变为结晶体，得压电薄膜成品；处理得到的压电薄膜厚度约为50nm。
上述实施例1～ 5所得到的压电薄膜（111）晶体取向高，（111）晶体取向的XRD相对强度大于90%，稳定性好，重现性高，集成度好，适用于大规模生产。
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种高取向的氧化物压电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.在基板上形成所述氧化物的非晶态固体层；
B.将步骤A中的非晶态固体层进行等离子表面处理；
C.对步骤B处理后的非晶态固体层进行加热处理，使其变为结晶体，得压电薄膜成品；
所述压电薄膜的主晶体取向为(111)，(111)晶体取向的强度占各种晶体取向强度的总和的50％以上。
2.根据权利要求1所述的高取向氧化物压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤B中非晶态固体层的等离子处理过程是在真空或大气条件下实施。
3.根据权利要求1所述的高取向的氧化物压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述压电薄膜的晶体厚度为20～200nm。
4.根据权利要求1所述的高取向的氧化物压电薄膜的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括：以步骤C处理后的压电薄膜为基底，通过外延沉积增加所述压电薄膜的膜厚，并且增厚的压电薄膜的主晶体取向与步骤C处理后得到的压电薄膜的主晶体取向相同。
5.根据权利要求1所述的高取向的氧化物压电薄膜的制备方法，其特征在于，该氧化物压电薄膜以Pb，Zr，Ti，Ba，Bi，Fe，Sn，Sr中的两种以上为主要成分。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的方法制备的高取向的氧化物压电薄膜，其特征在于，该压电薄膜以Pb、Zr和Ti为主要成分，并包括La、Nb、Mn、Fe、Ca、Cd、Sr、Ge和Hf中的至少一种。
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