CN101388434A - 一种硅/钴酸镧锶/锆钛酸铅三层结构铁电材料的制备方法 - Google Patents
一种硅/钴酸镧锶/锆钛酸铅三层结构铁电材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种硅/钴酸镧锶/锆钛酸铅三层结构压电材料的制备方法，属无机压电铁电材料制备工艺技术领域。本发明采用溶胶－凝胶工艺在普通硅衬底上制备具有(100)晶面择优取向的锆钛酸铅(PZT)薄膜和钴酸镧锶(LSCO)氧化物电极薄膜；同时通过改变LSCO溶胶的浓度来控制PZT薄膜的取向生长。本发明可降低衬底、电极的工艺成本，同时可优化PZT薄膜的结构和性能。本发明的产品可运用于用作微机电系统传感器和换能器的压电铁电材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅/钴酸镧锶/锆钛酸铅三层结构压电材料的制备方法，属无机压电铁电材料制备工艺技术领域。
背景技术
PZT压电薄膜因其优异的介电、铁电和压电性能，在微机电系统(MEMS)存储器、传感器和换能器等领域有广泛的应用前景。针对这些应用，往往希望PZT薄膜是外延或者是择优取向生长的，这是因为外延或者择优取向薄膜比随机取向的薄膜的剩余极化值大，具有更为优越的综合性能。但是，目前为止所报道的多是用脉冲激光沉积或射频磁控溅射等物理方法在单晶衬底，如LaAlO3、SrTiO3、MgO和YSZ等上制备出外延PZT薄膜。但单晶衬底价格昂贵，与半导体工艺的结合也较为困难。而以硅片作为衬底，在成本和工艺上都比较合适。
目前，多采用Pt/Si为衬底，Pt底电极具有良好的导电性和抗氧化性能等，但是Pt贵金属成本高，且Pt电极与硅衬底容易发生扩散反应，导致铁电薄膜的疲劳现象；同时，Pt电极与SiO2/Si衬底之间的粘附力也不强，需要引入Ti为粘附层，Pt电极的厚度一般限制在150nm左右，导致Pt电极的电阻率提高。钙钛矿结构导电氧化物薄膜，如(La，Sr)CoO3，SrRuO3，YBa2Cu3O7-x，LaNiO3和La0.7Sr0.3MnO3等，与铁电薄膜结构匹配，与SiO2/Si衬底之间的粘附力强，是很好的电极材料，更重要的是，采用氧化物可以改善铁电薄膜的疲劳特性。其中，La0.5Sr0.5CoO3(LSCO)具有强金属性，室温下电阻率最低可至90μΩ·cm，具有赝立方钙钛矿结构，晶格参数
，与PZT薄膜的结构和晶格匹配，为进一步改善PZT薄膜的介电、铁电性能提供了可能。
用溶胶—凝胶工艺制备多组元氧化物薄膜，工艺简单，成本低。这种工艺能精确控制化学计量比，退火温度较低，不需要真空条件，适用于大面积成膜。通过控制溶胶性质和热处理过程等，可以得到结构性能优越的取向薄膜。
基于上述衬底、电极和工艺的考虑，我们希望能在普通Si衬底上采用导电氧化物为电极，用溶胶-凝胶工艺制备出具有择优取向的PZT薄膜。目前，已有报道表明，采用导电氧化物镍酸镧为电极，用溶胶-凝胶工艺在硅衬底上可以制备出(100)取向的PZT薄膜。这说明用化学方法在普通衬底上制备择优取向氧化物薄膜是可行的。因此发展在多种氧化电极上制备性能优越的择优取向PZT薄膜具有潜在的应用前景。目前，在LSCO为电极上制备的PZT薄膜多为随机取向，本发明通过对溶胶浓度等工艺参数的控制，在硅衬底上制备出具有(100)择优取向的PZT薄膜。这一工艺对在其它衬底，如金属和石英等上制备择优取向PZT薄膜具有一定的启发作用。
发明内容
本发明的目的是：提供一种采用溶胶—凝胶法在硅衬底直接涂覆钴酸镧锶薄膜，并通过所述钴酸镧锶的浓度来控制其上层涂覆具有晶面(100)择优取向的锆钛酸铅薄膜，以形成三层结构的铁电材料。
本发明是一种硅/钴酸镧锶/锆钛酸铅三层结构压电材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.钴酸镧锶(LSCO)和锆钛酸铅(PZT)溶胶的制备
(1).钴酸镧锶(LSCO)溶胶的制备
钴酸镧锶(LSCO)的化学式为La0.5Sr0.5CoO3；选用分析纯的硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]、硝酸锶[Sr(NO3)2]和醋酸钴[Co(CH3COO)2·0.5H2O]为起始原料，按照化学计量比称量配料混合；三者的摩尔质量比为：La:Sr:Co＝1:1:2；加入适量去离子水在常温下搅拌至完全溶解；在磁力搅拌下进行冷凝回流反应2～3小时；然后降温至70℃，撤冷凝回流装置，加入聚乙烯醇，搅拌1小时，接着降温至65℃加入冰醋酸搅拌至聚乙烯醇完全溶解；最后在常温下搅拌至溶液清澈呈紫色，得到钴酸镧锶(LSCO)溶胶；
(2).锆钛酸铅(PZT)溶胶的制备
锆钛酸铅(PZT)的化学式为Pb(Zr0.53Ti0.47)O3；选用异丙醇锆[Zr(OC3H7)4]、钛酸四正酊酯[Ti(OC4H9)4]两种醇盐为前驱体；铅的前驱体用三水乙酸铅[Pb(CH3COO)2·3H2O]经70℃烘三天得到之物质；溶剂为乙二醇甲醚[CH2CH2OCH3OH]；采用冰醋酸和去离子水作为水解程度和粘度的调节剂；将上述含锆、钛、铅三种原料按化学计量称量配料并充分混合；三种原料的摩尔质量比为Zr:Ti:Pb＝0.53:0.47:1.2；然后加入溶剂乙二醇甲醚，在常温下搅拌至完全溶解；随后在磁力搅拌下于90℃进行冷凝回流反应2～3小时；然后在常温下搅拌半小时后，加入适量冰醋酸和去离子水，最后再在常温下搅拌12小时，得到锆钛酸铅(PZT)溶胶；
b.钴酸镧锶(LSCO)和锆钛酸铅(PZT)薄膜的涂覆
(1).LSCO薄膜的涂覆
先将上述得到的钴酸镧锶(LSCO)溶胶旋涂于硅衬底上；采用SC-1B型匀胶机进行在Si衬底上的涂覆；设定一定的匀胶机转速以控制胶层厚度；然后在通氧情况下，采用KG-2-ZE型快速光热炉进行热处理；循环重复上述涂胶和热处理过程，直至得到所需厚度，然后进行退火；
(2).PZT薄膜的涂覆
用同样方法，在匀胶机上将前述的锆钛酸铅(PZT)溶胶旋涂于涂覆了LSCO薄膜的Si衬底上，然后在BP-2B型烘胶机上烘干，再经快速光热炉热处理；循环重复涂胶和热处理过程，直至得到所需厚度，最后进行退火；
在硅衬底上经两层物质涂覆后，最后形成并得到Si/LSCO/PZT三层结构铁电材料。
本发明的主要特点是采用溶胶—凝胶法在硅衬底上直接控制LSCO薄膜，并通过控制LSCO溶胶浓度来制备出具有(100)晶面择优取向的PZT薄膜。本发明中采用了作为电极的导电氧化物薄膜LSCO，它与Si衬底间的粘附力较强，并且与PZT薄膜的结构和晶格匹配，可进一步改善PZT薄膜的介电、铁电性能；另外还可改善PZT薄膜的疲劳特性。
本发明方法能降低衬底、电极的工艺成本，并优化PZT薄膜的结构和性能，适合于用作微机电系统传感器和换能器的压电铁电材料。
附图说明
图1为本发明实施例中0.1mol/L和0.3mol/L的LSCO薄膜上生长的PZT薄膜的X射线衍射(XRD)对比图。
图2为本发明实施例中0.1mol/L和0.3mol/L的LSCO薄膜上生长的PZT薄膜的扫描电镜(SEM)对比图。
图中的(a，b)和(c，d)分别表示薄膜的表面图和剖面图。
图3为本发明实施例中0.1mol/L和0.3mol/L的LSCO薄膜上生长的PZT薄膜的介电频谱对比图。
图4为本发明实施例中0.1mol/L和0.3mol/L的LSCO薄膜上生长的PZT薄膜的电滞回线对比图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述如后。
实施例一：
制备LSCO薄膜和PZT薄膜，本实施例的制备步骤如下：
I.LSCO和PZT溶胶的配置：
1)LSCO溶胶：
A.配置0.1mol/L浓度的LSCO溶胶46.19ml。
根据La、Sr、Co摩尔比1：1：2，称取各起始材料质量如下：
La(NO3)3·6H2O＝1g；
Sr(NO3)2＝0.4887g；
Co(CH3COO)2·0.5H2O＝1.1504g；
加入水15.40ml常温搅拌至溶解，90℃冷凝回流2小时，再降温至70℃后撤冷凝回流装置，加入PVA(7％wt)＝0.1847g，搅拌1小时，最后加入冰醋酸30.79ml，65℃搅拌至PVA全部溶解，常温搅拌至溶液澄清，得到0.1mol/L浓度LSCO溶胶。
B.配置0.3mol/L浓度的LSCO溶胶46.19ml。
根据La、Sr、Co摩尔比1：1：2，称取各起始材料质量如下：
La(NO3)3·6H2O＝3g；
Sr(NO3)2＝1.4662g；
Co(CH3COO)2·0.5H2O＝3.4513g；
加入水15.40ml常温搅拌至溶解，90℃冷凝回流2小时，再降温至70℃后撤冷凝回流装置，加入PVA(7％wt)＝0.5542g，搅拌1小时，最后加入冰醋酸30.79ml，65℃搅拌至PVA全部溶解，常温搅拌至溶液澄清，得到0.3mol/L浓度LSCO溶胶。
2)PZT溶胶：
配置浓度为0.5mol/L的PZT溶胶40.71ml。
根据Zr、Ti、Pb摩尔比为0.53：0.47：1.2，称取各起始材料质量如下：
Zr(OC3H7)4＝5.0487g；
Ti(OC4H9)4＝3.2560g；
Pb(CH3COO)2＝7.9458g；
加入乙二醇甲醚21.2987ml，常温搅拌至完全溶解，90℃冷凝回流2小时，常温搅拌半小时后，加入水3.6307ml和冰醋酸7.6912ml，常温搅拌12小时，最后经过滤得到清澈透明，浓度为0.5mol/L的PZT溶胶。
II.LSCO和PZT薄膜的涂覆：
1)LSCO薄膜的涂覆：
A.将0.1mol/L的LSCO溶胶旋涂在硅衬底上，匀胶机转速为900转8秒，3000转30秒，900转3秒。接着，在氧气氛下，快速光热炉内经350℃，180秒和550℃，90秒预处理，重复匀胶和热处理过程21次，最后在氧气氛下700℃退火10分钟，得到近230nm厚的LSCO薄膜。
B.将0.3mol/L的LSCO溶胶旋涂在硅衬底上，匀胶机转速为900转8秒，3000转30秒，900转3秒。接着，在氧气氛下，快速光热炉内经350℃，180秒和550℃，90秒预处理，重复匀胶和热处理过程5次，最后在氧气氛下700℃退火10分钟，得到近250nm厚的LSCO薄膜。
2)PZT薄膜的涂覆：
将0.5mol/L的PZT溶胶旋涂在涂覆了LSCO薄膜的硅衬底上，匀胶机转速为900转8秒，3000转30秒，重复旋涂10层。每1层在烘胶台上300℃烘2分钟，每2层在快速光热炉内600℃，4分钟热处理。最后在650℃退火30分钟。得到近900nm厚的PZT薄膜。
各项测试结果：
对本实施例的PZT薄膜(生长在不同LSCO溶胶浓度的薄膜上)所作的各项测试及其结果比较见附图中的图1、图2、图3和图4。
图1给出了0.1mol/L和0.3mol/L的LSCO薄膜上生长的PZT薄膜的X射线衍射图。从图中可以看出，650℃晶化的PZT薄膜形成了单一的钙钛矿结构，没有焦绿石相生成。同时，0.1mol/L的LSCO上生长的PZT薄膜，(100)峰强度明显强于其他衍射峰，呈(100)择优取向；而0.3mol/L的LSCO上生长的PZT薄膜，(110)峰的强度略强于(100)峰，呈随机取向。说明0.1mol/L的LSCO上生长的PZT薄膜(100)择优取向性好。
图2(a)(b)和(c)(d)分别为0.1mol/L和0.3mol/L的LSCO薄膜上生长的PZT薄膜的表面图和剖面图。从图中可以看出，PZT薄膜致密，均匀，晶粒发育良好。0.1mol/L的LSCO上生长的PZT薄膜呈明显的柱状生长，而0.3mol/L的LSCO上生长的PZT薄膜的柱状晶粒不够连续。
图3为0.1mol/L和0.3mol/L的LSCO薄膜上生长的PZT薄膜的介电频谱对比图。从图中可以看出，0.1mol/L的LSCO上生长的PZT薄膜，在频率为1kHz时，介电常数为980，损耗为0.045。而0.3mol/L的LSCO上生长的PZT薄膜的介电常数和介电损耗值分别为663和0.05。说明0.1mol/L的LSCO上生长的PZT薄膜具有较大的介电常数。
图4给出了0.1mol/L和0.3mol/L的LSCO薄膜上生长的PZT薄膜的电滞回线对比图。从图中可以看出，0.1mol/L的LSCO上生长的PZT薄膜，剩余极化值达到19.9μC/cm2，而0.3mol/L的LSCO上生长的PZT薄膜，则仅为13.4μC/cm2。这说明0.1mol/L的LSCO上生长的PZT薄膜的铁电性能比较好。测试结果表明：0.1mol/L的LSCO是最适宜的，可作为优选的浓度。
Claims (3)
1.一种硅/钴酸镧锶/锆钛酸铅三层结构铁电材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.钴酸镧锶LSCO和锆钛酸铅PZT溶胶的制备
(1).钴酸镧锶LSCO溶胶的制备：钴酸镧锶LSCO的化学式为La0.5Sr0.5CoO3；选用分析纯的硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]、硝酸锶[Sr(NO3)2]和醋酸钴[Co(CH3COO)2·0.5H2O]为起始原料，按照化学计量比称量配料混合；三者的摩尔质量比为：La:Sr:Co＝1:1:2；加入适量去离子水在常温下搅拌至完全溶解；在磁力搅拌下进行冷凝回流反应2～3小时；然后降温至70℃，撤冷凝回流装置，加入聚乙烯醇，搅拌1小时，接着降温至65℃加入冰醋酸搅拌至聚乙烯醇完全溶解；最后在常温下搅拌至溶液清澈呈紫色，得到钴酸镧锶LSCO溶胶；
(2).锆钛酸铅PZT溶胶的制备：锆钛酸铅PZT的化学式为Pb(Zr0.53Ti0.47)O3；选用异丙醇锆[Zr(OC3H7)4]、钛酸四正酊酯[Ti(OC4H9)4]两种醇盐为前驱体；铅的前驱体用三水乙酸铅[Pb(CH3COO)2·3H2O]经70℃烘三天得到之物质；溶剂为乙二醇甲醚[CH2CH2OCH3OH]；采用冰醋酸和去离子水作为水解程度和粘度的调节剂；将上述含锆、钛、铅三种原料按化学计量称量配料并充分混合；三种原料的摩尔质量比为Zr:Ti:Pb＝0.53:0.47:1.2；然后加入溶剂乙二醇甲醚，在常温下搅拌至完全溶解；随后在磁力搅拌下于90℃进行冷凝回流反应2～3小时；然后在常温下搅拌半小时后，加入适量冰醋酸和去离子水，最后再在常温下搅拌12小时，得到锆钛酸铅PZT溶胶；
b.钴酸镧锶LSCO和锆钛酸铅PZT薄膜的涂覆：
(1).LSCO薄膜的涂覆：先将上述得到的钴酸镧锶LSCO溶胶旋涂于硅衬底上；采用SC-1B型匀胶机进行在Si衬底上的涂覆；设定一定的匀胶机转速以控制胶层厚度；然后在通氧情况下，采用KG-2-ZE型快速光热炉进行热处理；循环重复上述涂胶和热处理过程，直至得到所需厚度，然后进行退火；
(2).PZT薄膜的涂覆：用同样方法，在匀胶机上将前述的锆钛酸铅PZT溶胶旋涂于涂覆了LSCO薄膜的Si衬底上，然后在BP-2B型烘胶机上烘干，再经快速光热炉热处理；循环重复涂胶和热处理过程，直至得到所需厚度，最后进行退火；
c.在硅衬底上经两层物质涂覆后，最后形成并得到Si/LSCO/PZT三层结构铁电材料。
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