JP6435569B2 - 強誘電体セラミックス - Google Patents

Description

本発明は、強誘電体セラミックスに関する。

従来のPb(Zr,Ti)O₃（以下、「PZT」という。）ペロブスカイト型強誘電体セラミックスの製造方法について説明する。

4インチSiウエハ上に膜厚300nmのSiO₂膜を形成し、このSiO₂膜上に膜厚5nmのTiO_X膜を形成する。次に、このTiO_X膜上に例えば(111)に配向した膜厚150nmのPt膜を形成し、このPt膜上にスピンコーターによってPZTゾルゲル溶液を回転塗布する。この際のスピン条件は、1500rpmの回転速度で30秒間回転させ、4000rpmの回転速度で10秒間回転させる条件である。

次に、この塗布されたPZTゾルゲル溶液を250℃のホットプレート上で30秒間加熱保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに500℃の高温に保持したホットプレート上で60秒間加熱保持して仮焼成を行う。これを複数回繰り返すことで膜厚150nmのPZTアモルファス膜を生成する。

次いで、このPZTアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置（RTA: rapidly thermal anneal）を用いて700℃のアニール処理を行ってPZT結晶化を行う。このようにして結晶化されたPZT膜はペロブスカイト構造からなる（例えば特許文献１参照）。

ＷＯ２００６／０８７７７７

本発明の一態様は、良好な圧電特性を有する圧電体膜を得ることを課題とする。

以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］第１の積層膜と、
前記第１積層膜上に形成された圧電体膜と、
を具備し、
前記第１積層膜は、第１のＺｒＯ_２膜とＸＯ_Ｙ膜が順次Ｎ回繰り返して形成され、前記Ｎ回繰り返して形成された膜上に第２のＺｒＯ_２膜が形成されたものであり、
前記Ｘは、Ｃａ、ＭｇまたはＨｆであり、
前記Ｙは１または２であり、
前記Ｎは１以上の整数であることを特徴とする強誘電体セラミックス。

［２］上記［１］において、
前記第１積層膜のＸ／（Ｚｒ＋Ｘ）の比率が３３％未満であることを特徴とする強誘電体セラミックス。

［３］上記［１］または［２］において、
前記第１積層膜と圧電体膜との間には、体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜と当該酸化物膜上に形成されたＰｔ膜が形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。

［４］上記［１］乃至［３］のいずれか一項において、
前記第１積層膜と前記圧電体膜との間には、ＳｒＴｉＯ_３膜とＳｒＲｕＯ_３膜を積層した第２積層膜またはＳｒＴｉＯ_３膜またはＳｒＲｕＯ_３膜が形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
なお、第２積層膜は、ＳｒＴｉＯ_３膜上にＳｒＲｕＯ_３膜が形成された積層膜と、ＳｒＲｕＯ_３膜上にＳｒＴｉＯ_３膜が形成された積層膜の両方を含む意味である。

［５］第１のＺｒＯ_２膜とＹ_２Ｏ_３膜と第２のＺｒＯ_２膜を順に積層した第３積層膜と、
前記第３積層膜上に形成された、ＳｒＴｉＯ_３膜とＳｒＲｕＯ_３膜を積層した第２積層膜またはＳｒＴｉＯ_３膜またはＳｒＲｕＯ_３膜と、
前記第２積層膜またはＳｒＴｉＯ_３膜またはＳｒＲｕＯ_３膜上に形成された圧電体膜と、
を具備することを特徴とする強誘電体セラミックス。

［６］上記［５］おいて、
前記第３の積層膜と前記第２積層膜またはＳｒＴｉＯ_３膜またはＳｒＲｕＯ_３膜との間には、体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜と当該酸化物膜上に形成されたＰｔ膜が形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。

［７］上記［３］または［６］において、
前記酸化物膜と前記Ｐｔ膜との間に体心立方格子構造を有する金属結晶膜が形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。

［８］上記［３］、［６］及び［７］のいずれか一項において、
前記体心立方格子構造を有する金属結晶は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ルビジウム(Ｒｂ)、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ユウロピウム（Ｅｕ）の群から選択された一の金属結晶であることを特徴とする強誘電体セラミックス。

［９］上記［１］乃至［４］のいずれか一項において、
前記Ｓｉ基板と前記第１積層膜との間、もしくは前記第１積層膜と前記圧電体膜との間に、第１のＺｒＯ_２膜とＹ_２Ｏ_３膜を積層した第３積層膜が形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。

［１０］上記［４］または［５］において、
前記第２積層膜またはＳｒＴｉＯ_３膜またはＳｒＲｕＯ_３膜と前記圧電体膜との間にチタン酸鉛膜が形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。

［１１］上記［１］乃至［４］、［９］のいずれか一項において、
前記第１積層膜と前記圧電体膜との間に形成された電極膜を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。

［１２］上記［１１］において、
前記電極膜は、前記第２のＺｒＯ_２膜と接することを特徴とする強誘電体セラミックス。

［１３］上記［５］において、
前記第３の積層膜と前記第２積層膜またはＳｒＴｉＯ_３膜またはＳｒＲｕＯ_３膜との間に形成された電極膜を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。

［１４］上記［１１］乃至［１３］のいずれか一項において、
前記電極膜は酸化物または金属からなることを特徴とする強誘電体セラミックス。

［１５］上記［１１］乃至［１３］のいずれか一項において、
前記電極膜はＰｔ膜またはＩｒ膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。

［１６］上記［１］乃至［４］、［９］、［１１］及び［１２］のいずれか一項において、
前記第１積層膜はＸＳＺの結晶を有し、前記ＸＳＺの結晶の（２００）成分のＸＲＤ回折結果における２θ_{ＸＳＺ（２００）}が下記式１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
３３．５°＜２θ_{ＸＳＺ（２００）}＜３５．５° ・・・式１

［１７］上記［１］乃至［４］、［９］、［１１］及び［１２］のいずれか一項において、
前記第１積層膜はＸＳＺの結晶を有し、前記ＸＳＺの結晶の（２００）成分のＸＲＤ回折結果における２θ_{ＸＳＺ（２００）}が下記式１'を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
３３．８２°＜２θ_{ＸＳＺ（２００）}＜３４．７５° ・・・式１'

［１８］上記［１］乃至［４］、［９］、［１１］、［１２］、［１６］及び［１７］のいずれか一項において、
前記第１積層膜はＸＳＺの結晶を有し、前記ＸＳＺの結晶のＸＲＤ回折結果におけるｄ_ＸＳＺ値が下記式２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
２．５２＜ｄ_ＸＳＺ＜２．６８ ・・・式２
なお、本明細書において「ｄ_ＸＳＺ値」とは、以下のブラッグの式におけるｄ値のことであり、それぞれのＸＲＤ回折で現れたピーク位置より求めたそれぞれの面間隔のことである。
尚、ブラッグの式は、Ｘ線回折を結晶中の原子が作る面（原子網面）がＸ線を反射し、平行な別の２つの面に反射されたＸ線が干渉によって強め合う現象として導かれた条件のことであり、２つの面の間隔をｄ、Ｘ線と平面のなす角をθ、任意の整数ｎ、Ｘ線の波長λとすると、
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
と表される。これをブラッグの式（条件）という。

［１９］上記［１］乃至［４］、［９］、［１１］、［１２］、［１６］及び［１７］のいずれか一項において、
前記第１積層膜はＸＳＺの結晶を有し、前記ＸＳＺの結晶のＸＲＤ回折結果におけるｄ_ＸＳＺ値が下記式２'を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
２．５８１５＜ｄ_ＸＳＺ＜２．６５０３ ・・・式２'

［２０］上記［１］乃至［４］、［９］、［１１］、［１２］、［１６］乃至［１９］のいずれか一項において、
前記第１積層膜はＸＳＺの結晶を有し、前記ＸＳＺの結晶の格子定数ｎは下記式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
５．０５オングストローム＜ｎ＜５．３５オングストローム ・・・式３

［２１］上記［１］乃至［４］、［９］、［１１］、［１２］、［１６］乃至［１９］のいずれか一項において、
前記第１積層膜はＸＳＺの結晶を有し、前記ＸＳＺの結晶の格子定数ｎは下記式３'を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
５．１６３０オングストローム＜ｎ＜５．３００６オングストローム ・・・式３'

［２２］上記［３］において、
前記第１積層膜はＳｉ基板上に形成されており、前記Ｓｉ基板、前記第１積層膜、前記体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜及び前記Ｐｔ膜それぞれは（１００）に配向していることを特徴とする強誘電体セラミックス。

［２３］上記［６］において、
前記第３積層膜はＳｉ基板上に形成されており、前記Ｓｉ基板、前記第３積層膜、前記体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜及び前記Ｐｔ膜それぞれは（１００）に配向していることを特徴とする強誘電体セラミックス。

本発明の一態様を適用することで、良好な圧電特性を有する圧電体膜を得ることができる。

本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。 図１に示す第１積層膜が有するＸＳＺ（Ｘ：ＣａまたはＭｇまたはＨｆ）膜の（２００）のピークを示すＸＲＤチャートである。 ＨＳＺ（ハフニアスタビライズドジルコニア）の（２００）及び（４００）のピークを示すＸＲＤチャートである。 Ｐｔ／ＨＳＺのＸＲＤチャートである。 本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。 本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。 本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。

以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。

（第１の実施形態）
図１は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。

図１に示すように、（１００）の結晶面を有するＳｉ基板１１上に、膜厚が例えば３ｎｍのＺｒ膜１２１を成膜する。この際の成膜条件は表１に示すとおりである。なお、Ｓｉ基板１１の表面には自然酸化膜が形成されていてもよい。

次に、Ｚｒ膜１２１上に第１積層膜１２を形成する。第１積層膜１２は、第１のＺｒＯ_２膜１２２とＸＯ_Ｙ膜１２３が順次Ｎ回繰り返して形成され、前記Ｎ回繰り返して形成された膜上に第２のＺｒＯ_２膜１２４が形成されたものであり、ＸはＣａ、ＭｇまたはＨｆであり、Ｙは１または２であり、Ｎは１以上の整数である。第１積層膜１２のＸ／（Ｚｒ＋Ｘ）の比率が３３％未満であるとよい。

以下に第１積層膜１２の成膜方法の一例について詳細に説明する。
第１のＺｒＯ_２膜１２２は、その膜厚が例えば３〜１５ｎｍであり、反応性蒸着法により形成される。この際の成膜条件は表１に示すとおりである。

次いで、第１のＺｒＯ_２膜１２２上に膜厚が例えば３〜１５ｎｍのＸＯ_Ｙ膜１２３を反応性蒸着法またはスピンコート法により形成する。

次いで、ＸＯ_Ｙ膜１２３上に、上記の第１のＺｒＯ_２膜１２２とＸＯ_Ｙ膜１２３の成膜をＮ回繰り返す（Ｎ：１以上の整数）。次いで、ＸＯ_Ｙ膜１２３上に膜厚が例えば３〜１５ｎｍの第２のＺｒＯ_２膜１２４を反応性蒸着法により形成する。この際の成膜条件は第１のＺｒＯ_２膜１２２の成膜条件と同様である。このようにして第１のＺｒＯ_２膜１２２とＸＯ_Ｙ膜１２３が積層され、かつＸＯ_Ｙ膜１２３をＺｒＯ_２膜が上下で挟む上下対称のサンドイッチ構造とした第１積層膜１２が形成される。第１積層膜１２は、第１のＺｒＯ_２膜１２２とＸＯ_Ｙ膜１２３と第２のＺｒＯ_２膜１２４が熱拡散によってＸＳＺ膜となってもよい。

なお、本明細書において「ＸＳＺ膜」とは、例えばジルコニア（ＺｒＯ_２）にＣａ、Ｍｇ、Ｈｆなどを４〜１５％程度添加したものをいい、またＸとＺｒが酸素によって酸化されたＸＯ_ＹとＺｒＯ_２の混合物からなる安定した状態にある膜をいうが、ＺｒＯ_２膜とＸＯ_Ｙ膜を積層した積層膜が熱拡散によってＸＯ_ＹとＺｒＯ_２の混合物となった膜も含まれる。ＸＳＺは、酸化物無添加ジルコニアに比べて強度及び靭性などの機械的特性に優れる。これは破壊の原因となる亀裂の伝播を正方晶から単斜晶への相変態によって阻害し、亀裂先端の応力集中を緩和するからである。この特異なメカニズムを「応力誘起相変態強化機構」といい、最大で正方晶の約４０％が単斜晶に変態する。

また、第１積層膜１２はＳｉ基板１１の（１００）の結晶面と同様に（１００）に配向する。この第１積層膜１２は、その膜厚が１００ｎｍ以下（好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ）であるとよく、単結晶性が極めて高い膜である。

その後、第２のＺｒＯ_２膜１２４上にｃ軸方向に配向した圧電体膜の一例であるＰＺＴ膜１５を形成する。なお、本明細書において「ＰＺＴ膜」は、Pb(Zr,Ti)O₃に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰＺＴ膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。

なお、本実施形態による強誘電体セラミックスは図１に示す膜構造を有しているが、以下のように変更して実施してもよい。
例えば、Ｓｉ基板１１と第１積層膜１２との間、もしくは第１積層膜１２とＰＺＴ膜１５との間に、第１のＺｒＯ_２膜とＹ_２Ｏ_３膜を積層した第３積層膜またはイットリアスタビライズドジルコニア（ＹＳＺ）膜を形成してもよい。

図２は、図１に示す第１積層膜が有するＸＳＺ（Ｘ：ＣａまたはＭｇまたはＨｆ）膜の（２００）のピークを示すＸＲＤ(X-Ray Diffraction)チャートである。

図２に示すように、Ｈｆ添加の場合、ＺｒＯ_２にＹ_２Ｏ_３を添加したＹＳＺとほぼ一致する結果が得られた。
添加酸化物の主成分金属イオン半径は、Ｃａが９９ｐｍ、Ｍｇが６５ｐｍ、Ｈｆが８１ｐｍであるので、イオン半径の大小と格子定数のシフト量が一致している。しかし、ＹＳＺに近いのはＨＳＺ（ハフニアドープ）である。

図２によれば、第１積層膜はＸＳＺの結晶を有し、このＸＳＺの結晶の（２００）成分のＸＲＤ回折結果における２θ_{ＸＳＺ（２００）}が下記式１（好ましくは下記式１'）を満たすとよいことがわかる。
３３．５°＜２θ_{ＸＳＺ（２００）}＜３５．５° ・・・式１
３３．８２°＜２θ_{ＸＳＺ（２００）}＜３４．７５° ・・・式１'

また、第１積層膜はＸＳＺの結晶を有し、このＸＳＺの結晶のＸＲＤ回折結果におけるｄ_ＸＳＺ値が下記式２（好ましくは下記式２'）を満たすとよい。これにより、ｃ軸方向に配向した結晶の量または割合を増加させることができる。なお、下記式２、式２'の数値は実験によって求めた値である。
２．５２＜ｄ_ＸＳＺ＜２．６８ ・・・式２
２．５８１５＜ｄ_ＸＳＺ＜２．６５０３ ・・・式２'

また、第１積層膜はＸＳＺの結晶を有し、このＸＳＺの結晶の格子定数ｎは下記式３（好ましくは下記式３'）を満たすとよい。これにより、ｃ軸方向に配向した結晶の量または割合を増加させることができる。なお、下記式３、式３'の数値は実験によって求めた値である。
５．０５オングストローム＜ｎ＜５．３５オングストローム ・・・式３
５．１６３０オングストローム＜ｎ＜５．３００６オングストローム ・・・式３'

図３は、ＨＳＺ（ハフニアスタビライズドジルコニア）の（２００）及び（４００）のピークを示すＸＲＤチャートの一例である。

図４は、Ｐｔ／ＨＳＺのＸＲＤチャートである。

本実施形態によれば、上述した第１積層膜１２上に圧電体膜としてのＰＺＴ膜１５を形成することにより、良好な圧電特性を有する圧電体膜を得ることができる。

（第２の実施形態）
図５及び図６は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。図５及び図６に示すＰｔ膜１３、ＳｒＴｉＯ_３膜１４及びｃ軸方向に配向した圧電体膜の一例としてのＰＺＴ膜１５それぞれは結晶毎に模式的に示したものである。

図５に示すように、（１００）の結晶面を有するＳｉ基板１１上に第１積層膜１２を形成する。第１積層膜１２は、第１の実施形態と同様に、第１のＺｒＯ_２膜とＸＯ_Ｙ膜が順次Ｎ回繰り返して形成され、前記Ｎ回繰り返して形成された膜上に第２のＺｒＯ_２膜が形成されたものであり、ＸはＣａ、ＭｇまたはＨｆであり、Ｙは１または２であり、Ｎは１以上の整数である。第１積層膜１２のＸ／（Ｚｒ＋Ｘ）の比率が３３％未満であるとよい。なお、Ｓｉ基板１１の（１００）の結晶面上には、ＳｉＯ_２膜やＴｉＯ_２膜などの酸化膜が形成されていてもよい。また、Ｓｉ基板１１と第１積層膜１２の間にＺｒ膜を形成してもよい。

また、本実施形態では、Ｓｉ基板１１上に第１積層膜１２を形成しているが、第１積層膜１２に限定されるものではなく、第１積層膜以外の（１００）の配向膜をＳｉ基板１１上に形成してもよい。ここでいう（１００）の配向膜とは、Ｓｉ基板１１の（１００）の結晶面と同様に（１００）に配向する膜をいう。

また、本実施形態では、Ｓｉ基板１１上に第１積層膜１２を形成しているが、この第１積層膜１２に代えてＸＳＺ（Ｘ：ＣａまたはＭｇまたはＨｆ）膜をＳｉ基板１１上に形成してもよい。その場合、Ｚｒ単結晶の蒸着材料を用いた電子ビームによる蒸着法によってＳｉ基板１１の（１００）の結晶面上にＺｒ膜を成膜し、その後、Ｚｒ単結晶及びＸ（ＣａまたはＭｇまたはＨｆ）の蒸着材料を用いた電子ビームによる蒸着法によってＺｒ単結晶及びＸを蒸発させることにより、Ｚｒ単結晶及びＸが蒸発した材料が７００℃以上に加熱されたＳｉ基板１１上で酸素と反応して酸化物となってＸＳＺ膜がＺｒ膜上に成膜される。このＸＳＺ膜はＳｉ基板１１の（１００）の結晶面と同様に（１００）に配向する。このＸＳＺ膜は、単結晶性が極めて高い膜である。また、ＸＳＺ膜の膜厚は２ｎｍ〜１００ｎｍ（好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ）であるとよい。

また、本実施形態では、Ｓｉ基板１１上に第１積層膜１２を形成しているが、第１積層膜１２に代えて、Ｓｉ基板１１上に第１のＺｒＯ_２膜とＹ_２Ｏ_３膜と第２のＺｒＯ_２膜を順に積層した第３積層膜を形成するように変形して実施してもよい。その場合、第３積層膜の成膜方法は、上述した第１積層膜１２の成膜方法において、「Ｘ（ＣａまたはＭｇまたはＨｆ）」を「Ｙ」に読み替えた方法を用いればよい。

また、上述した変形実施では、Ｓｉ基板１１上に第３積層膜を形成しているが、この第３積層膜に代えてＹＳＺ膜をＳｉ基板１１上に形成してもよい。その場合、Ｚｒ単結晶の蒸着材料を用いた電子ビームによる蒸着法によってＳｉ基板１１の（１００）の結晶面上にＺｒ膜を成膜し、その後、Ｚｒ単結晶及びＹの蒸着材料を用いた電子ビームによる蒸着法によってＺｒ単結晶及びＹを蒸発させることにより、Ｚｒ単結晶及びＹが蒸発した材料が７００℃以上に加熱されたＳｉ基板１１上で酸素と反応して酸化物となってＹＳＺ膜がＺｒ膜上に成膜される。このＹＳＺ膜はＳｉ基板１１の（１００）の結晶面と同様に（１００）に配向する。このＹＳＺ膜は、単結晶性が極めて高い膜である。また、ＹＳＺ膜の膜厚は２ｎｍ〜１００ｎｍ（好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ）であるとよい。

なお、本明細書において「ＹＳＺ膜」とは、ＹとＺｒが酸素によって酸化されたＹ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２の混合物からなる安定した状態にある膜をいうが、ＺｒＯ_２膜とＹ_２Ｏ_３膜を積層した積層膜が熱拡散によってＹ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２の混合物となった膜も含まれる。広義にはＺｒＯ_２に数％のＹ_２Ｏを混合したもの（Ｚｒの酸化数を安定化するため）で良く知られているのはＺｒＯ_２が８％添加されたもの、或いはＺｒに数％のＹを添加した合金を酸化したもので、これも良く知られているのはＺｒに８％Ｙを添加した合金を酸化したものである。

また、Ｓｉの格子定数の一例は０．５４３ｎｍである。

上記のように第１積層膜１２を成膜した後に、第１積層膜１２上にエピタキシャル成長によるＰｔ膜１３を形成する。Ｐｔ膜１３は、第１積層膜１２と同様に（１００）に配向している。Ｐｔ膜１３は電極膜として機能するとよい。なお、Ｐｔ膜１３は、Ｐｔ以外の電極膜であってもよい。この電極膜は、例えば酸化物または金属からなる電極膜でもよいし、Ｐｔ膜またはＩｒ膜でもよい。

また、Ｐｔの格子定数の一例は０．３９２３ｎｍである。

次に、Ｐｔ膜１３上にスパッタリングによりＳｒＴｉＯ_３膜１４を形成する。この際のスパッタ成膜条件は以下のとおりである。
成膜圧力 ：４Ｐａ
成膜基板温度：常温
成膜時のガス：Ａｒ
Ａｒ流量 ：30sccm
ＲＦ出力 ：３００Ｗ（13.56MHz電源)
成膜時間 ：6分（膜厚５０nm）
ターゲット ：ＳｒＴｉＯ_３焼結体

この後、ＳｒＴｉＯ_３膜１４を加圧酸素雰囲気でＲＴＡ(Rapid Thermal Anneal)により結晶化する。この際のＲＴＡの条件は以下のとおりである。
アニール温度：600℃
導入ガス ：酸素ガス
圧力 ：9kg/cm²
昇温レート ：100℃/sec
アニール時間：5分

ＳｒＴｉＯ_３膜１４は、ストロンチウムとチタンの複合酸化物で、ペロブスカイト構造をとる化合物である。
ＳｒＴｉＯ_３の格子定数の一例は０．３９０５ｎｍである。なお、ＳｒＴｉＯ_３の結晶はサイコロ（立方体）のような形状を有している。

なお、本実施形態では、Ｐｔ膜１３上にＳｒＴｉＯ_３膜１４を形成するが、ＳｒＴｉＯ_３膜１４に代えてＳｒＲｕＯ_３膜をＰｔ膜１３上にスパッタリングにより形成してもよい。ＳｒＲｕＯ_３膜は、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物で、ペロブスカイト構造をとる化合物である。

また、本実施形態では、Ｐｔ膜１３上にＳｒＴｉＯ_３膜１４を形成するが、ＳｒＴｉＯ_３膜１４に代えて、ＳｒＴｉＯ_３膜とＳｒＲｕＯ_３膜を積層した第２積層膜をＰｔ膜１３上に形成してもよい。

この後、ＳｒＴｉＯ_３膜１４上に鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜またはストイキオメトリの組成のＰＺＴアモルファス膜を形成し、このＰＺＴアモルファス膜を加圧酸素雰囲気で熱処理することにより、ＰＺＴアモルファス膜を結晶化したＰＺＴ膜１５をＳｒＴｉＯ_３膜１４上に形成する。なお、鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜中の鉛量は、ＰＺＴアモルファス膜がストイキオメトリの組成である場合の鉛量を１００原子％としたのに対して８０原子％以上９５原子％以下であるとよい。

以下にＰＺＴ膜１５の形成方法の一例について詳細に説明する。
PZT膜形成用ゾルゲル溶液としては、ブタノールを溶媒とする鉛が70%〜90%不足した量添加された、濃度10重量%濃度のE1溶液を用いた。

このゾルゲル溶液に、ジメチルアミノエタノールというアミノ基を有するアルカリ性アルコールを、体積比で、E1ゾルゲル溶液：ジメチルアミノエタノール＝７：３の割合で添加したところ、pH=12と強アルカリ性を示した。

上記、本溶液を用いて、PZTアモルファス膜のスピンコート形成を行った。スピンコーターはミカサ株式会社製MS-A200を用いて行った。先ず800rpmで5秒、1500rpmで10秒回転させた後、徐々に10秒で3000rpmまで回転を上昇させた後、150℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートAHS-300）上に5min、大気中で放置した後、300℃のホットプレート（同AHS-300）上で10min、同じく大気中で放置した後、室温まで冷却した。これを5回繰り返すことで、所望の膜厚200nmのPZTアモルファス膜をＳｒＴｉＯ_３膜１４上に形成した。これを複数枚作製した。

次いで、上記のPZTアモルファス膜を、加圧酸素雰囲気で熱処理することにより、ＰＺＴアモルファス膜を結晶化したＰＺＴ膜１５をＳｒＴｉＯ_３膜１４上に形成する。なお、ＰＺＴの格子定数の一例は０．４０１ｎｍである。

ＰＺＴ膜１５は、ｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａとａ軸方向１６ｂに配向した結晶１５ｂを有している。ｃ軸の軸長はａ軸の軸長より６％程度長い。

上記のようにＰＺＴ膜１５を形成した後に、ＰＺＴ膜１５に対向する位置にプラズマを形成することにより、ＰＺＴ膜１５にポーリング処理を行う。これにより、図６に示すように、ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向１６ａに配向した（００１）の結晶１５ａの量を増加させることができる。

ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向１６ａに配向した（００１）の結晶１５ａの量をＣとし、ＰＺＴ膜１５中のａ軸方向１６ｂに配向した（１００）の結晶１５ｂの量をＡとした場合に下記式４を満たすとよい。
Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．１（好ましくは、Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．２０、より好ましくは、Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．２５、更に好ましくは、Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．３３） ・・・式４

なお、本明細書において、「ｃ軸方向に配向した」とは、基板表面（配向面）に垂直方向（配向方向）にｃ軸が存在することを意味し、「ａ軸方向に配向した」とは、基板表面（配向面）に垂直方向（配向方向）にａ軸が存在することを意味する。ここでいう「垂直方向（配向方向）」とは、基板表面（配向面）に完全な垂直方向だけでなく、基板表面に完全な垂直方向より２０°以内ずれた方向を含む意味である。

本実施形態によれば、ＰＺＴのａ軸の軸長に近い格子定数を持つＳｒＴｉＯ_３膜１４をＰＺＴ膜１５とＰｔ膜１３の間に配置するため、ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａの量または割合を増加させることができる。その結果、ＰＺＴ膜１５においてＳｉ基板１１表面に対して垂直方向に電界をかけ、Ｓｉ基板１１表面に対して平行方向に動かすような圧電素子（以下、「ｄ３１を取り出す圧電素子」という。）としてＰＺＴ膜１５を用いた場合の圧電特性を向上させることができる。

また、第１積層膜１２、Ｐｔ膜１３及びＰＺＴ膜１５それぞれの膜厚が数十ｎｍ〜数μｍであるのに対し、Ｓｉ基板１１の厚さが５００μｍ程度と厚いこと、Ｐｔ及びＰＺＴそれぞれの格子定数に比べてＳｉの格子定数が大きいことから、Ｐｔ膜１３の基板表面と平行方向のＰｔの結晶の軸長を広げるような影響をＳｉ基板１１が与えてしまうことが考えられる。このような影響によってＰＺＴ膜１５中のａ軸方向１６ｂに配向した（１００）の結晶１５ｂの量または割合が増加することが考えられる。その理由は、ｃ軸の軸長がａ軸の軸長より６％程度長いため、ｃ軸方向１６ａに配向した（００１）の結晶１５ａとなるのに比べてａ軸方向１６ｂに配向した（１００）の結晶１５ｂになる方がエネルギー的に安定した状態だからである。

これに対して、ＰＺＴのａ軸の軸長に近い格子定数を持つＳｒＴｉＯ_３膜１４によって上記のＰｔの結晶の軸長を広げるような影響と相反する影響（即ち上記のＰｔの結晶の軸長を広げる影響を吸収すること）を与えることができ、その結果、ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａの量または割合を増加させることができる。その理由は、ＳｒＴｉＯ_３は全ての軸長が等しい立方晶系の結晶であり、配向方向がずれたとしても上記の相反する影響を与えることができるからである。

また、本実施形態によれば、ＰＺＴ膜１５を形成する際に鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜またはストイキオメトリの組成のＰＺＴアモルファス膜を用いるため、ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａの量または割合を増加させることができる。その理由は、過剰鉛を添加したＰＺＴアモルファス膜を用いた場合、その過剰鉛によって結晶化の際にＰＺＴ膜中にＰｂＯが形成され、そのＰｂＯ上にａ軸方向に配向した結晶が形成されやすいのに対し、鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜を用いることで、結晶化の際にＰｂＯの形成を抑制し、それによってａ軸方向に配向した結晶の量または割合を低下させることができるからである。例えば、ＰＺＴアモルファス膜がストイキオメトリの組成である場合の鉛量を１００原子％としたのに対して鉛量が８０原子％のＰＺＴアモルファス膜を用いた場合、Ｃ／（Ａ＋Ｃ）＝０．２３６程度となることが確認されている。

なお、本実施形態は、以下のように変形して実施してもよい。
＜変形例＞
図５に示すＳｒＴｉＯ_３膜１４とＰＺＴ膜１５との間にＰＴＯ膜を形成する点が第２の実施形態と異なり、その他の点は第２の実施形態と同様である。ＰＴＯ膜とは、チタン酸鉛膜であり、チタン酸鉛は例えばａ軸の軸長が０．３９０４ｎｍ、ｃ軸の軸長が０．４０４３ｎｍである。

本変形例においても第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。
また、本変形例では、ＳｒＴｉＯ_３膜１４とＰＺＴ膜１５との間に形成されるＰＴＯ膜がＰＺＴのａ軸、ｃ軸の軸長に近い軸長を持つため、ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａの量または割合を増加させることができる。その結果、ｄ３１を取り出す圧電素子としてＰＺＴ膜１５を用いた場合の圧電特性を向上させることができる。

また、本実施形態による強誘電体セラミックスは図５に示す膜構造を有しているが、図５に示す全ての膜が必須であるわけではなく、以下のように変更して実施してもよい。
例えば、図５に示す膜構造からＰｔ膜１３を除いた膜構造に変更してもよい。その場合は、第１積層膜１２またはＸＳＺ膜を電極膜として機能させるとよい。

（第３の実施形態）
図７は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図であり、図５及び図６と同一部分には同一符号を付す。

（１００）の結晶面を有するＳｉ基板１１上にＳｉＯ_２膜２１を形成し、ＳｉＯ_２膜２１上に第１積層膜１２を形成する。第１積層膜１２は、第１のＺｒＯ_２膜１２２とＸＯ_Ｙ膜１２３が順次Ｎ回繰り返して形成され、前記Ｎ回繰り返して形成された膜上に第２のＺｒＯ_２膜１２４が形成されたものであり、ＸはＣａ、ＭｇまたはＨｆであり、Ｙは１または２であり、Ｎは１以上の整数であり、第１の実施形態と同様の方法で形成される。

次に、第２のＺｒＯ_２膜１２４上に、体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜の一例としてアナターゼ型のＴｉＯ_２膜２５をスパッタリングにより低温で形成する。この際、ＴｉＯ_２焼結体からなるスパッタリングターゲットを用い、Ａｒガス及び13.56MHz電源のＲＦ出力を用いる。

なお、体心立方格子構造を有する金属結晶は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ルビジウム(Ｒｂ)、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ユウロピウム（Ｅｕ）の群から選択された一の金属結晶であるとよい。

次に、ＴｉＯ_２膜２５上にＴｉ膜２６をスパッタリングにより形成する。この際、Ｔｉ焼結体からなるスパッタリングターゲットを用い、Ａｒガス及び13.56MHz電源のＲＦ出力を用いる。

次に、Ｔｉ膜２６上に第２の実施形態と同様のエピタキシャル成長によるＰｔ膜１３を形成する。次いで、Ｐｔ膜１３上に、第２の実施形態と同様のＳｒＴｉＯ_３膜、ＰＺＴ膜を順に形成してもよいし、Ｐｔ膜１３上に、第２の実施形態と同様のＰＺＴ膜を形成してもよい。

第２のＺｒＯ_２膜１２４上にＴｉＯ_２膜２５を接して形成する理由は、低温で成膜したアナターゼ型のＴｉＯ_２膜のヤング率が２０５ＧＰａで、ＺｒＯ_２のヤング率が２００ＧＰａであるため、両者の硬さがほぼ一致しており、且つ、ＴｉとＺｒは相性の良い金属同士であるため、接合状態が良好となるからである。

また、ＴｉＯ_２膜２５上にＴｉ膜２６を接して形成する理由は、金属とその金属と同一金属の酸化物とは密着性が良好であるからである。

また、Ｔｉ膜２６上にＰｔ膜１３を接して形成する理由は、ＴｉとＰｔは良好な合金を作り、且つ密着性が良好であり、且つＴｉ膜２６は体心立方格子構造であるため、その上のＰｔ膜１３が（１００）配向し易い効果を持つからである。

本実施形態においても第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。

なお、本実施形態では、Ｐｔ膜１３とＴｉＯ_２膜２５との間にＴｉ膜２６を形成しているが、ＴｉＯ_２膜２５とＰｔ膜１３は密着性が良いため、Ｔｉ膜２６を形成せずに、ＴｉＯ_２膜２５上にＰｔ膜１３を形成する構成としてもよい。つまり、体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜上にＰｔ膜１３を形成する構成としてよい。また、体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜上に体心立方格子構造を有する金属結晶膜を形成し、その金属結晶膜上にＰｔ膜１３を形成する構成としてよい。

なお、上述した第１乃至第３の実施形態及び変形例を適宜組合せて実施してもよい。

１１ Ｓｉ基板
１２ 第１積層膜
１３ Ｐｔ膜
１４ ＳｒＴｉＯ_３膜
１５ ＰＺＴ膜
１５ａ ｃ軸方向に配向した（００１）の結晶
１５ｂ ａ軸方向に配向した（１００）の結晶
１６ａ ｃ軸方向
１６ｂ ａ軸方向
２１ ＳｉＯ_２膜
２５ ＴｉＯ_２膜
２６ Ｔｉ膜
１２１ Ｚｒ膜
１２２ 第１のＺｒＯ_２膜
１２３ ＸＯ_Ｙ膜（Ｘ：ＣａまたはＭｇまたはＨｆ、Ｙ：１または２）
１２４ 第２のＺｒＯ_２膜

Claims (23)

1. 第１の積層膜と、
   前記第１積層膜上に形成された圧電体膜と、
   を具備し、
   前記第１積層膜は、第１のＺｒＯ_２膜とＸＯ_Ｙ膜が順次Ｎ回繰り返して形成され、前記Ｎ回繰り返して形成された膜上に第２のＺｒＯ_２膜が形成されたものであり、
   前記Ｘは、Ｃａ、ＭｇまたはＨｆであり、
   前記Ｙは１または２であり、
   前記Ｎは１以上の整数であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
2. 請求項１において、
   前記第１積層膜のＸ／（Ｚｒ＋Ｘ）の比率が３３％未満であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
3. 請求項１または２において、
   前記第１積層膜と圧電体膜との間には、体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜と当該酸化物膜上に形成されたＰｔ膜が形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項において、
   前記第１積層膜と前記圧電体膜との間には、ＳｒＴｉＯ_３膜とＳｒＲｕＯ_３膜を積層した第２積層膜またはＳｒＴｉＯ_３膜またはＳｒＲｕＯ_３膜が形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
5. 第１のＺｒＯ_２膜とＹ_２Ｏ_３膜と第２のＺｒＯ_２膜を順に積層した第３積層膜と、
   前記第３積層膜上に形成された、ＳｒＴｉＯ_３膜とＳｒＲｕＯ_３膜を積層した第２積層膜またはＳｒＴｉＯ_３膜またはＳｒＲｕＯ_３膜と、
   前記第２積層膜またはＳｒＴｉＯ_３膜またはＳｒＲｕＯ_３膜上に形成された圧電体膜と、
   を具備することを特徴とする強誘電体セラミックス。
6. 請求項５において、
   前記第３の積層膜と前記第２積層膜またはＳｒＴｉＯ_３膜またはＳｒＲｕＯ_３膜との間には、体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜と当該酸化物膜上に形成されたＰｔ膜が形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
7. 請求項３または６において、
   前記酸化物膜と前記Ｐｔ膜との間に体心立方格子構造を有する金属結晶膜が形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
8. 請求項３、６及び７のいずれか一項において、
   前記体心立方格子構造を有する金属結晶は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ルビジウム(Ｒｂ)、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ユウロピウム（Ｅｕ）の群から選択された一の金属結晶であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
9. 請求項１乃至４のいずれか一項において、
   前記第１積層膜の下、もしくは前記第１積層膜と前記圧電体膜との間に、第１のＺｒＯ_２膜とＹ_２Ｏ_３膜を積層した第３積層膜が形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
10. 請求項４または５において、
    前記第２積層膜またはＳｒＴｉＯ_３膜またはＳｒＲｕＯ_３膜と前記圧電体膜との間にチタン酸鉛膜が形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
11. 請求項１乃至４、９のいずれか一項において、
    前記第１積層膜と前記圧電体膜との間に形成された電極膜を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。
12. 請求項１１おいて、
    前記電極膜は、前記第２のＺｒＯ_２膜と接することを特徴とする強誘電体セラミックス。
13. 請求項５において、
    前記第３の積層膜と前記第２積層膜またはＳｒＴｉＯ_３膜またはＳｒＲｕＯ_３膜との間に形成された電極膜を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。
14. 請求項１１乃至１３のいずれか一項において、
    前記電極膜は酸化物または金属からなることを特徴とする強誘電体セラミックス。
15. 請求項１１乃至１３のいずれか一項において、
    前記電極膜はＰｔ膜またはＩｒ膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
16. ＸＳＺ膜と、
    前記ＸＳＺ膜上に形成された圧電体膜と、
    を具備し、
    前記Ｘは、Ｃａ、ＭｇまたはＨｆであり、
    前記ＸＳＺ膜の結晶の（２００）成分のＸＲＤ回折結果における２θ_{ＸＳＺ（２００）}が下記式１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
    ３３．５°＜２θ_{ＸＳＺ（２００）}＜３５．５° ・・・式１
17. ＸＳＺ膜と、
    前記ＸＳＺ膜上に形成された圧電体膜と、
    を具備し、
    前記Ｘは、Ｃａ、ＭｇまたはＨｆであり、
    前記ＸＳＺ膜の結晶の（２００）成分のＸＲＤ回折結果における２θ_{ＸＳＺ（２００）}が下記式１'を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
    ３３．８２°＜２θ_{ＸＳＺ（２００）}＜３４．７５° ・・・式１'
18. 請求項１６または１７において、
    前記ＸＳＺ膜の結晶のＸＲＤ回折結果におけるｄ_ＸＳＺ値が下記式２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
    ２．５２＜ｄ_ＸＳＺ＜２．６８ ・・・式２
19. 請求項１６または１７において、
    前記ＸＳＺ膜の結晶のＸＲＤ回折結果におけるｄ_ＸＳＺ値が下記式２'を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
    ２．５８１５＜ｄ_ＸＳＺ＜２．６５０３ ・・・式２'
20. 請求項１６乃至１９のいずれか一項において、
    前記ＸＳＺ膜の結晶の格子定数ｎは下記式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
    ５．０５オングストローム＜ｎ＜５．３５オングストローム ・・・式３
21. 請求項１６乃至１９のいずれか一項において、
    前記ＸＳＺ膜の結晶の格子定数ｎは下記式３'を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
    ５．１６３０オングストローム＜ｎ＜５．３００６オングストローム ・・・式３'
22. 請求項３において、
    前記第１積層膜はＳｉ基板上に形成されており、前記Ｓｉ基板、前記第１積層膜、前記体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜及び前記Ｐｔ膜それぞれは（１００）に配向していることを特徴とする強誘電体セラミックス。
23. 請求項６において、
    前記第３積層膜はＳｉ基板上に形成されており、前記Ｓｉ基板、前記第３積層膜、前記体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜及び前記Ｐｔ膜それぞれは（１００）に配向していることを特徴とする強誘電体セラミックス。