JP2008258575A - 圧電素子、液体噴射ヘッド、および、プリンタ - Google Patents

Abstract

【課題】良好な特性を有する圧電素子を提供する。
【解決手段】本発明に係る圧電素子１００は，基体と、基体の上方に形成された下部電極と、下部電極の上方に形成され、ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、圧電体層の上方に形成された上部電極と、を含み、圧電体層は、擬立方晶の表示で（１００）に配向しており、圧電体層の下面に水平な方向（Ｘ方向およびＹ方向）のペロブスカイト型酸化物の結晶１０の格子定数ａ，ｂは，圧電体層の下面に垂直な方向（Ｚ方向）のペロブスカイト型酸化物の結晶の格子定数ｃよりも大きい。
【選択図】図２

Description

本発明は、圧電素子、液体噴射ヘッド、および、プリンタに関する。

現在、高精細、高速印刷手法として、インクジェット法が実用化されている。インク液滴を吐出させるためには、圧電体層を電極で挟んだ構造の圧電素子を用いる方法が有用である。代表的な圧電体層の材料としては、ペロブスカイト型酸化物であるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＺＴ）が挙げられる（例えば特許文献１参照）。
特開２００１−２２３４０４号公報

本発明の目的は、良好な特性を有する圧電素子を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記圧電素子を有する、液体噴射ヘッドおよびプリンタを提供することにある。

本発明に係る圧電素子は、
基体と、
前記基体の上方に形成された下部電極と、
前記下部電極の上方に形成され、ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、
前記圧電体層の上方に形成された上部電極と、を含み、
前記圧電体層は、擬立方晶の表示で（１００）に配向しており、
前記圧電体層の下面に水平な方向の前記ペロブスカイト型酸化物の結晶の格子定数は、該圧電体層の下面に垂直な方向の該ペロブスカイト型酸化物の結晶の該格子定数よりも大きい。

本発明に係る圧電素子では、前記圧電体層の下面に水平な方向の前記ペロブスカイト型酸化物の結晶の格子定数は、該圧電体層の下面に垂直な方向の該ペロブスカイト型酸化物の結晶の格子定数よりも大きい。これにより、この圧電素子は良好な特性を有することができる。このことは、後述する実験例において確認されている。

なお、本発明に係る記載では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下「Ａ」という）の「上方」に形成された他の特定のもの（以下「Ｂ」という）」などと用いている。本発明に係る記載では、この例のような場合に、Ａ上に直接Ｂが形成されているような場合と、Ａ上に他のものを介してＢが形成されているような場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いている。

また、本発明において、「擬立方晶」とは、結晶構造を立方晶とみなした状態をいう。

また、本発明において、「（１００）に配向」とは、（１００）にすべての結晶が配向している場合と、（１００）にほとんどの結晶（例えば９０％以上）が配向しており、（１００）に配向していない残りの結晶が（１１１）等に配向している場合と、を含む。即ち、「（１００）に配向」とは、「（１００）に優先配向」ということもできる。

本発明に係る圧電素子において、
前記圧電体層の下面に水平な方向のうちの第１方向の前記ペロブスカイト型酸化物の結晶の格子定数は、該圧電体層の下面に水平な方向のうち、擬立方晶の表示で第１方向に直交する第２方向の該ペロブスカイト型酸化物の結晶の格子定数と同じであることができる。

本発明に係る圧電素子において、
前記圧電体層の結晶構造は、モノクリニック構造であることができる。

なお、本発明において、例えば、「結晶構造はモノクリニック構造である」とは、すべての結晶がモノクリニック構造である場合と、ほとんどの結晶（例えば９０％以上）がモノクリニック構造であり、モノクリニック構造ではない残りの結晶がテトラゴナル構造等である場合と、を含む。

本発明に係る圧電素子において、
前記ペロブスカイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ_３で示され、
前記Ａは、鉛（Ｐｂ）を含み、
前記Ｂは、ジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含むことができる。

本発明に係る圧電素子において、
前記Ｂは、さらに鉛（Ｐｂ）を含むことができる。

本発明に係る圧電素子において、
前記Ｂを、（Ｐｂ_ＸＺｒ_ＹＴｉ_Ｚ）と表した場合、
Ｘは、０．０２５以上０．１以下であり、
ＹとＺの合計は、１であることができる。

本発明に係る圧電素子において、
前記圧電体層中の鉛量をｔ、遷移金属量をｕとすると、ｔ／ｕは、１．０５以上１．２０以下であることができる。

本発明に係る圧電素子において、
前記ペロブスカイト型酸化物は、チタン酸ジルコン酸鉛であることができる。

本発明に係る液体噴射ヘッドは、上述の圧電素子を有する。

本発明に係る液体噴射ヘッドは、
圧力室に通じるノズル孔を有するノズル板と、
前記ノズル板の上方に形成された上述した圧電素子と、を含み、
前記圧力室は、前記基体の有する基板の開口部から構成されることができる。

本発明に係るプリンタは、上述の圧電素子を有する。

本発明に係るプリンタは、
上述した液体噴射ヘッドを有するヘッドユニットと、
前記ヘッドユニットを往復動させるヘッドユニット駆動部と、
前記ヘッドユニットおよび前記ヘッドユニット駆動部を制御する制御部と、を含むことができる。

以下、本発明に好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。

１． まず、本実施形態に係る圧電素子１００について説明する。図１は、圧電素子１００を概略的に示す断面図である。

圧電素子１００は、図１に示すように、基体１と、駆動部５４と、を含む。基体１は、基板５２と、弾性板５５と、を有することができる。

基板５２としては、例えば（１１０）単結晶シリコン基板（面方位＜１１０＞）を用いることができる。基板５２は、開口部５２１を有する。開口部５２１は、例えばインクジェット式記録ヘッドの圧力室となることができる。開口部５２１の形状は、例えば、幅６５μｍ、長さ１ｍｍ、高さ８０μｍの直方体である。

弾性板５５は、基板５２上に形成されている。弾性板５５は、例えば、エッチングストッパ層３０と、エッチングストッパ層３０上に形成された弾性層３２と、を有することができる。エッチングストッパ層３０は、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなる。エッチングストッパ層３０の厚さは、例えば１μｍである。弾性層３２は、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる。弾性層３２の厚さは、例えば１μｍである。なお、図示しないが、弾性板５５は、エッチングストッパ層３０を有しないこともできる。

駆動部５４は、弾性板５５上に形成されている。駆動部５４は、弾性板５５を屈曲させることができる。駆動部５４は、弾性板５５（より具体的には弾性層３２）上に形成された下部電極４と、下部電極４上に形成された圧電体層６と、圧電体層６上に形成された上部電極７と、を有する。駆動部５４の主要部は、例えば開口部５２１の上に形成されており、駆動部５４の一部（より具体的には下部電極４）は、例えば基板５２の上にも形成されている。

下部電極４は、圧電体層６に電圧を印加するための一方の電極である。下部電極４としては、例えば、多結晶の白金（Ｐｔ）層（厚さ１５０ｎｍ）の上に多結晶のイリジウム（Ｉｒ）層（厚さ１０ｎｍ）が積層されたものなどを用いることができる。なお、該Ｉｒ層は、後述する圧電体層６の前駆体層の焼成工程を経て、イリジウム酸化物層となっていても良い。

圧電体層６は、ペロブスカイト型酸化物の圧電材料からなる。図２は、圧電体層６を構成するペロブスカイト型酸化物の結晶１０を概略的に示す図である。図２に示すように、圧電体層６の下面に水平な方向（図１および図２に示すＸ方向およびＹ方向）のペロブスカイト型酸化物の結晶１０の格子定数ａ，ｂは、圧電体層６の下面に垂直な方向（図１および図２に示すＺ方向）のペロブスカイト型酸化物の結晶１０の格子定数ｃよりも大きい。また、圧電体層６の下面に水平な方向のうちの第１方向（Ｘ方向）のペロブスカイト型酸化物の結晶１０の格子定数ａは、圧電体層６の下面に水平な方向のうち、擬立方晶の表示で第１方向に直交する第２方向（Ｙ方向）のペロブスカイト型酸化物の結晶１０の格子定数ｂと同じである。上述した内容を式で表すと、以下の通りである。

ａ＝ｂ＞ｃ …式（１）
ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、一般式ＡＢＯ_３で示され、該Ａ（Ａサイト）は、鉛（Ｐｂ）を含み、該Ｂ（Ｂサイト）は、ジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含むものが挙げられる。

また、前記Ｂ（Ｂサイト）は、一定量の鉛（Ｐｂ）を含むことがより好ましい。この理由は、以下の通りである。

まず、Ｂサイトの遷移金属（ＺｒやＴｉ）に対して、Ｐｂが１０％過剰に薄膜中に存在する場合を考える。このようなＰｂが過剰なサンプルのＸ線回折解析においては、異相による回折ピークが見られない。このことから、１０％過剰なＰｂは、異相として薄膜中に析出しているのではなく、ペロブスカイト型構造に組み込まれていると推論される。従って、ストイキオメトリ（化学量論的組成）に対する薄膜中の過剰なＰｂ量をδで表すと、上記一般式「ＡＢＯ_３」は、該ＡがＰｂからなる場合には、「Ｐｂ_１＋δＢＯ_３」と表される。なお、この表記では、Ｂは遷移金属を示している。

次に、この過剰なＰｂが存在する位置を考えると、ＡサイトとＢサイトに均等に存在していると帰結できる。その理由は、ペロブスカイト型構造の中では、陽イオンであるＰｂイオンは、同じ陽イオンであるＡサイトイオン及びＢサイトイオンの位置に存在する場合に、静電ポテンシャル的に考えて安定に存在できるからである。従って、Ｂサイトの遷移金属に対する過剰なＰｂ量δは、ＡサイトとＢサイトにδ／２ずつ割り当てられる。即ち、上記一般式「ＡＢＯ_３」は、「Ｐｂ_{１＋（δ／２）}（Ｂ，Ｐｂ_δ／２）Ｏ_３」と表される。この表記により結晶を表すことで、電荷バランスは保たれ、結晶は安定化される。なお、この表記でも、Ｂは遷移金属を示している。

次に、ラマン散乱測定により、過剰なＰｂがペロブスカイト型構造のＢサイトに存在することを実験的に証明する。表１は、圧電体層６中のＰｂ量と、Ｂサイトの光学フォノンに対応するＡ１（３ＬＯ）ピークの波数シフト量（ｃｍ^−１）との関係を示す。Ｐｂ量は、遷移金属量（Ｚｒ量とＴｉ量の和）に対する比で表してある。基準となる中心波数は、７１２ｃｍ^−１である。表１によると、圧電体層６中のＰｂ量が増えるに従って、Ｂサイトの振動ピークが低波数側にシフトする。一方、Ｐｂ量が増えても、Ｂサイトの光学フォノンへの関与が小さいＡ１（２ＴＯ)ピーク（３２５ｃｍ^−１付近）の位置の変化は確認されない。以上のことより、Ｐｂ量が増加すると、Ｐｂ原子はＢサイトに置換されることが示唆される。即ち、過剰なＰｂがＢサイトに取り込まれていることが直接的に示されている。

表２は、圧電体層６中に含まれる遷移金属（Ｚｒ及びＴｉ）量に対するＰｂ量を１＋δとした場合、即ち、上述した式を「Ｐｂ_{１＋（δ／２）}（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｐｂ_δ／２）Ｏ_３」とした場合における、δと圧電変位量η（ｎｍ）の関係を示す。ここで、ＺｒとＴｉの組成比（Ｚｒ：Ｔｉ）＝１：１である。圧電体層６の厚さは、１．２μｍである。圧電体層６は、Ｐｔ−Ｉｒ合金からなる下部電極４及び上部電極７に挟まれている。下部電極４及び上部電極７のそれぞれの厚さは、２００ｎｍである。基板５２は、（１１０）シリコン基板である。また、ここでは、圧電変位量ηをレーザー干渉変位計で測定し、該測定には、１ｍｍ角のサンプルを用いた。また、薄膜中のＰｂ及び遷移金属の組成の同定は、圧電体層６のみを酸で溶かし、ＩＣＰ分析により行われた。このように行うことで、下部電極４に拡散したＰｂの影響を排除し、圧電体層６部分のＰｂ量を測定することができる。

表２より、Ｂサイトに一定量のＰｂが存在すると、圧電変位量ηが大きくなることが分かる。δの値が０．１のときに、圧電変位量ηは最大となっている。また、δの値は、圧電変位量ηを大きくするために、０．０５以上０．２以下であることが好ましく、０．１以上０．１５以下であることがより好ましい。即ち、Ｂサイトを、（Ｐｂ_ＸＺｒ_ＹＴｉ_Ｚ）と表した場合、Ｘ＝δ／２であるから、Ｘの値は、０．０２５以上０．１以下であることが好ましく、０．０５以上０．０７５以下であることがより好ましい。なお、ＹとＺの合計は、１である。また、上述したδの好適範囲から、圧電体層６中のＰｂ量ｔと遷移金属量ｕの関係を考えると、ｔ／ｕは、１．０５以上１．２０以下であることが好ましく、１．１０以上１．１５以下であることがより好ましい。

このペロブスカイト型酸化物としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ_３：ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛固溶体などが挙げられる。チタン酸ジルコン酸鉛固溶体としては、例えばニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ_３：ＰＺＴＮ）などが挙げられる。

例えば、圧電体層６がチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３）からなる場合には、Ｚｒ組成ｘは、例えば０．５である。圧電体層６の厚さは、例えば１．０μｍである。

圧電体層６は、擬立方晶の表示で（１００）に配向している。圧電体層６の結晶構造は、モノクリニック構造であることが望ましい。また、圧電体層６の分極方向は、膜面垂直方向（圧電体層６の厚さ方向）に対して傾いているエンジニアード・ドメイン配置であることが望ましい。

上部電極７は、圧電体層６に電圧を印加するための他方の電極である。上部電極７としては、例えば、イリジウム（Ｉｒ）層（厚さ２００ｎｍ）などを用いることができる。

圧電体層６および上部電極７は、例えば柱状の堆積体（柱状部）５を構成することができる。柱状部５の幅（圧電体層６の下面の幅）は、例えば５０μｍであり、柱状部５の長さ（圧電体層６の下面の長さ）は、例えば１ｍｍである。

２． 次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法について説明する。図３は、本実施形態の圧電素子１００の一製造工程を概略的に示す断面図であり、図１に示す断面図に対応している。

（１）まず、図３に示すように、基板５２上に弾性板５５を形成する。具体的には、例えば、基板５２上の全面に、エッチングストッパ層３０、弾性層３２をこの順に成膜する。これにより、エッチングストッパ層３０および弾性層３２を有する弾性板５５が形成される。エッチングストッパ層３０は、例えば熱酸化法により成膜される。弾性層３２は、例えばスパッタリングにより成膜される。

（２）次に、図３に示すように、弾性板５５上に駆動部５４を形成する。具体的には、まず、弾性板５５上の全面に、下部電極４、圧電体層６、および上部電極７をこの順に成膜する。

下部電極４は、例えばスパッタリングにより成膜される。

圧電体層６は、例えばゾルゲル法（溶液法）により成膜される。ここでは一例として、ＰＺＴからなる圧電体層６を成膜する場合について説明する。

まず、Ｐｂ、Ｚｒ、およびＴｉをそれぞれ含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させた溶液（圧電材料）を、下部電極４上の全面にスピンコート法等により塗布する。例えば、この溶液中のＺｒおよびＴｉをそれぞれ含有する有機金属化合物の混合比率を変えることにより、ＺｒとＴｉの組成比（Ｚｒ：Ｔｉ）を調整することができる。例えば、Ｚｒ組成＝Ｚｒ／(Ｚｒ＋Ｔｉ)が０．５となるように有機金属化合物を混合することができる。なお、Ｐｂの組成についても、有機金属化合物の混合比率を変えることにより調整することができる。

次に、熱処理（乾燥工程、脱脂工程）を行うことにより、圧電体層６の前駆体層を形成することができる。乾燥工程の温度は、例えば、１５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。また、乾燥工程の時間は、例えば、５分以上であることが好ましい。脱脂工程では、乾燥工程後のＰＺＴ前駆体層中に残存する有機成分をＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等に熱分解して離脱させることができる。脱脂工程の温度は、例えば３００℃程度である。

なお、前駆体層を成膜する場合には、１回で成膜せず、複数回に分けて成膜することもできる。具体的には、例えば、圧電材料の塗布、乾燥、および脱脂を複数回繰り返すことができる。

次に、前駆体層を焼成する。焼成工程では、ＰＺＴ前駆体層を加熱することによって結晶化させることができる。焼成工程の温度は、例えば７００℃である。焼成工程の時間は、例えば、５分以上３０分以下であることが好ましい。焼成工程に用いる装置としては、特に限定されず、拡散炉やＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置などを用いることができる。なお、焼成工程は、例えば、圧電材料の塗布、乾燥、および脱脂の１サイクルごとに行っても良い。

以上の工程により、圧電体層６を形成することができる。

上部電極７は、例えばスパッタリングにより成膜される。

次に、例えば上部電極７、および圧電体層６をパターニングして、所望の形状の柱状部５を形成することができる。その後、例えば下部電極４をパターニングしても良い。各層のパターニングには、例えばリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いることができる。下部電極４、圧電体層６、および上部電極７は、各層の形成ごとにパターニングされることもできるし、複数層の形成ごとに一括してパターニングされることもできる。

以上の工程により、下部電極４、圧電体層６、および上部電極７を有する駆動部５４が形成される。

（３）次に、図１に示すように、基板５２をパターニングして、開口部５２１を形成する。基板５２のパターニングには、例えばリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いることができる。開口部５２１は、例えば、エッチングストッパ層３０を露出させるように基板５２の一部をエッチングして形成される。このエッチング工程においては、エッチングストッパ層３０をエッチングのストッパとして機能させることができる。即ち、基板５２をエッチングする際には、エッチングストッパ層３０のエッチング速度は、基板５２のエッチング速度よりも遅い。

以上の工程により、図１に示すように、本実施形態の圧電素子１００が形成される。

３． 本実施形態の圧電素子１００では、圧電体層６の下面に水平な方向のペロブスカイト型酸化物の結晶１０の格子定数ａ，ｂは、圧電体層６の下面に垂直な方向のペロブスカイト型酸化物の結晶１０の格子定数ｃよりも大きい。これにより、圧電素子１００は良好な特性を有することができる。このことは、後述する実験例において確認されている。

４． 次に、上述した圧電素子を有する液体噴射ヘッドについて説明する。ここでは、本実施形態に係る液体噴射ヘッド５０がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明する。

図４は、本実施形態に係る液体噴射ヘッド５０を概略的に示す分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下逆に示したものである。なお、図４では、便宜上、圧電素子１００の駆動部５４を簡略化して示している。

液体噴射ヘッド５０は、例えば図１に示す圧電素子１００と、ノズル板５１と、を含む。液体噴射ヘッド５０は、さらに、筐体５６を有することができる。

ノズル板５１は、圧力室５２１に通じるノズル孔５１１を有する。ノズル孔５１１からは、インクが吐出される。ノズル板５１には、例えば、多数のノズル孔５１１が一列に設けられている。ノズル板５１は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）製の圧延プレートである。ノズル板５１は、通常使用される状態では基板５２の下（図４では上）に固定される。筐体５６は、ノズル板５１および圧電素子１００を収納することができる。筐体５６は、例えば、各種樹脂材料、各種金属材料等を用いて形成される。

圧電素子１００の基板５２がノズル板５１と弾性板５５との間の空間を区画することにより、リザーバ（液体貯留部）５２３、供給口５２４、および複数のキャビティ（圧力室）５２１が設けられている。圧電素子１００の弾性板５５には、厚さ方向に貫通した貫通孔５３１が設けられている。リザーバ５２３は、外部（例えばインクカートリッジ）から貫通孔５３１を通じて供給されるインクを一時的に貯留する。供給口５２４によって、リザーバ５２３から各キャビティ５２１へインクが供給される。

キャビティ５２１は、基板５２の開口部５２１から構成されている。キャビティ５２１は、各ノズル孔５１１に対して１つずつ配設されている。キャビティ５２１は、弾性板５５の変形により容積可変になっている。この容積変化によりキャビティ５２１からインクが吐出される。

駆動部５４は、圧電素子駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、該圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）することができる。弾性板５５は、駆動部５４の変形によって変形し、キャビティ５２１の内部圧力を瞬間的に高めることができる。

なお、上述した例では、液体噴射ヘッド５０がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明した。しかしながら、本発明の液体噴射ヘッドは、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。

５． 次に、実験例について説明する。

本実験例では、本実施形態に係る圧電素子１００を有する液体噴射ヘッド５０を作製した。本実施形態に係る圧電素子１００の圧電体層２０としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３）を用いた。

図５は、本実験サンプルに対して行ったＸ線回折測定による２θ−ψマップである。図５に示すように、圧電体層６の擬立方晶の表示で（２００）面のピークは、２θ＝４４．２１°の位置に観測された。また、圧電体層６の擬立方晶の表示で（００２）面のピークは、２θ＝４４．５３°の位置に観測された。これらの測定結果から、圧電体層６の下面に水平な方向のペロブスカイト型酸化物の結晶１０の格子定数ａ，ｂは、４．０９５Åであり、圧電体層６の下面に垂直な方向のペロブスカイト型酸化物の結晶１０の格子定数ｃは、４．０６７Åであることが分かる。従って、上述した式（１）：ａ＝ｂ＞ｃであることが確認された。

図６及び図７は、本実験サンプルに対してラマン散乱測定を行った結果である。測定条件としては、励起レーザーの波長は５１４．５ｎｍ、測定温度は４．２Ｋ、測定構成はバックスキャッタリング配置、対物レンズは５０倍、測定時間は２０分である。波数（ラマンシフト）が２５０−３００［ｃｍ^−１］領域に現れる固有振動ピークには、結晶の対称性の低下により縮退・分裂が発生する。このことを結晶の対称性の評価のために利用することができる。具体的には、チタン酸ジルコン酸鉛の構造が、ペロブスカイト型構造のうちのテトラゴナル構造やロンボヘドラル構造という高い結晶対称性を有する構造である場合には、上記ピークは１つに縮退している。一方、チタン酸ジルコン酸鉛の構造がモノクリニック構造という低い結晶対称性を有する構造である場合には、上記ピークは２つに分裂する。よって、このピークが１つなのか２つなのかを評価することとなる。

図６は、下部電極４としてＩｒ層を用いた場合のラマン測定結果である。図６に示すように、上述した固有振動ピークの分裂は、ＺｒとＴｉの組成比（Ｚｒ／Ｔｉ）が４０／６０（図中ｃ）以上、５０／５０（図中ｋ）以下である場合に観測された。

図７は、下部電極４としてＬａＮｉＯ_３層を用いた場合のラマン測定結果である。図７に示すように、上述した固有振動ピークの分裂は、ＺｒとＴｉの組成比（Ｚｒ／Ｔｉ）が４５／５５（図中ａ）以上、５１／４９（図中ｄ）以下である場合に観測された。

図６及び図７の結果から、上述したそれぞれの組成比範囲において、本実験例で得られた圧電体層６の結晶構造は、ペロブスカイト型構造であって、モノクリニック構造であることが確認された。従って、圧電体層６の分極方向は、膜面垂直方向に対して傾いているエンジニアード・ドメイン配置であることが推察できる。

本実験例で得られた圧電体層６の圧電定数（ｄ_３１）は、絶対値で１７５ｐＣ／Ｎ程度であった。なお、圧電定数（ｄ_３１）の測定は、以下のようにして行った。まず、実際の液体噴射ヘッド５０における電圧印加時の圧電素子１００の弾性板５５の変位量Ｓ１を、レーザードップラー計を用いて実測する。この値Ｓ１と、有限要素法による圧電変位のシミュレーションで得られた変位量Ｓ２とを比較することで、圧電体層６の実際の圧電定数（ｄ_３１）と、有限要素法で仮定した圧電体層６の圧電定数（ｄ'_３１）との差分を求める。これにより、圧電体層６の圧電定数（ｄ_３１）を測定することができる。なお、有限要素法による圧電変位のシミュレーションで用いられる物理量は、各層のヤング率、膜応力、および仮定した圧電体層６の圧電定数（ｄ'_３１）である。本実験例では、Ｓ１は、４３５ｎｍであった。また、シミュレーションでは、圧電体層６のヤング率を６５ＧＰａとし、面内圧縮応力を１１０ＭＰａとした。

また、本実験例において、圧電素子１００のリーク電流は、印加電圧が１００ｋＶ／ｃｍのときに、１０^−５Ａ／ｃｍ^２未満であった。

以上の実験結果から、本実施形態に係る圧電素子１００は、良好な特性を有することが確認された。

６． 次に、上述した液体噴射ヘッドを有するプリンタについて説明する。ここでは、本実施形態に係るプリンタ６００がインクジェットプリンタである場合について説明する。

図８は、本実施形態に係るプリンタ６００を概略的に示す斜視図である。プリンタ６００は、ヘッドユニット６３０と、ヘッドユニット駆動部６１０と、制御部６６０と、を含む。また、プリンタ６００は、装置本体６２０と、給紙部６５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ６２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口６２２と、装置本体６２０の上面に配置された操作パネル６７０と、を含むことができる。

ヘッドユニット６３０は、上述した液体噴射ヘッドから構成されるインクジェット式記録ヘッド（以下単に「ヘッド」ともいう）５０を有する。ヘッドユニット６３０は、さらに、ヘッド５０にインクを供給するインクカートリッジ６３１と、ヘッド５０およびインクカートリッジ６３１を搭載した運搬部（キャリッジ）６３２と、を備える。

ヘッドユニット駆動部６１０は、ヘッドユニット６３０を往復動させることができる。ヘッドユニット駆動部６１０は、ヘッドユニット６３０の駆動源となるキャリッジモータ６４１と、キャリッジモータ６４１の回転を受けて、ヘッドユニット６３０を往復動させる往復動機構６４２と、を有する。

往復動機構６４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸６４４と、キャリッジガイド軸６４４と平行に延在するタイミングベルト６４３と、を備える。キャリッジガイド軸６４４は、キャリッジ６３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ６３２を支持している。さらに、キャリッジ６３２は、タイミングベルト６４３の一部に固定されている。キャリッジモータ６４１の作動により、タイミングベルト６４３を走行させると、キャリッジガイド軸６４４に導かれて、ヘッドユニット６３０が往復動する。この往復動の際に、ヘッド５０から適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。

制御部６６０は、ヘッドユニット６３０、ヘッドユニット駆動部６１０、および給紙部６５０を制御することができる。

給紙部６５０は、記録用紙Ｐをトレイ６２１からヘッドユニット６３０側へ送り込むことができる。給紙部６５０は、その駆動源となる給紙モータ６５１と、給紙モータ６５１の作動により回転する給紙ローラ６５２と、を備える。給紙ローラ６５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラ６５２ａおよび駆動ローラ６５２ｂを備える。駆動ローラ６５２ｂは、給紙モータ６５１に連結されている。

ヘッドユニット６３０、ヘッドユニット駆動部６１０、制御部６６０、および給紙部６５０は、装置本体６２０の内部に設けられている。

なお、上述した例では、プリンタ６００がインクジェットプリンタである場合について説明したが、本発明のプリンタは、工業的な液滴吐出装置として用いられることもできる。この場合に吐出される液体（液状材料）としては、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したものなどを用いることができる。

７． 上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。

例えば、上述した本発明の実施形態に係る圧電素子は、発振器や周波数フィルタなどに用いられる圧電振動子、デジタルカメラやカーナビゲーションシステムなどに用いられる角速度センサなどに適用されることができる。

本実施形態に係る圧電素子を概略的に示す断面図。 圧電体層を構成するペロブスカイト型酸化物の結晶を概略的に示す図。 本実施形態の圧電素子の一製造工程を概略的に示す断面図。 本実施形態の液体噴射ヘッドを概略的に示す分解斜視図。 本実験サンプルに対して行ったＸ線回折測定による２θ−ψマップ。 本実験サンプルに対してラマン散乱測定を行った結果を示す図。 本実験サンプルに対してラマン散乱測定を行った結果を示す図。 本実施形態のプリンタを概略的に示す斜視図。

符号の説明

１ 基体、４ 下部電極、５ 柱状部、６ 圧電体層、７ 上部電極、３０ エッチングストッパ層、３２ 弾性層、５０ 液体噴射ヘッド、５１ ノズル板、５２ 基板、５４
駆動部、５５ 弾性板、５６ 筐体、１００ 圧電素子、５１１ ノズル孔、５２１ 開口部（キャビティ）、５２３ リザーバ、５２４ 供給口、５３１ 貫通孔、６００ プリンタ、６１０ ヘッドユニット駆動部、６２０ 装置本体、６２１ トレイ、６２２
排出口、６３０ ヘッドユニット、６３１ インクカートリッジ、６３２ キャリッジ、６４１ キャリッジモータ、６４２ 往復動機構、６４３ タイミングベルト、６４４
キャリッジガイド軸、６５０ 給紙部、６５１ 給紙モータ、６５２ 給紙ローラ、６６０ 制御部，６７０ 操作パネル

Claims (10)

1. 基体と、
   前記基体の上方に形成された下部電極と、
   前記下部電極の上方に形成され、ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、
   前記圧電体層の上方に形成された上部電極と、を含み、
   前記圧電体層は、擬立方晶の表示で（１００）に配向しており、
   前記圧電体層の下面に水平な方向の前記ペロブスカイト型酸化物の結晶の格子定数は、該圧電体層の下面に垂直な方向の該ペロブスカイト型酸化物の結晶の格子定数よりも大きい、圧電素子。
2. 請求項１において、
   前記圧電体層の下面に水平な方向のうちの第１方向の前記ペロブスカイト型酸化物の結晶の格子定数は、該圧電体層の下面に水平な方向のうち、擬立方晶の表示で第１方向に直交する第２方向の該ペロブスカイト型酸化物の結晶の格子定数と同じである、圧電素子。
3. 請求項１または２において、
   前記圧電体層の結晶構造は、モノクリニック構造である、圧電素子。
4. 請求項１乃至３のいずれかにおいて、
   前記ペロブスカイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ_３で示され、
   前記Ａは、鉛（Ｐｂ）を含み、
   前記Ｂは、ジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含む、圧電素子。
5. 請求項４において、
   前記Ｂは、さらに鉛（Ｐｂ）を含む、圧電素子。
6. 請求項５において、
   前記Ｂを、（Ｐｂ_ＸＺｒ_ＹＴｉ_Ｚ）と表した場合、
   Ｘは、０．０２５以上０．１以下であり、
   ＹとＺの合計は、１である、圧電素子。
7. 請求項５において、
   前記圧電体層中の鉛量をｔ、遷移金属量をｕとすると、ｔ／ｕは、１．０５以上１．２０以下である、圧電素子。
8. 請求項１乃至７のいずれかにおいて、
   前記ペロブスカイト型酸化物は、チタン酸ジルコン酸鉛である、圧電素子。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の圧電素子を有する、液体噴射ヘッド。
10. 請求項１乃至８のいずれかに記載の圧電素子を有する、プリンタ。

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