JP3222353B2 - 酸化物超電導膜の結晶配向性変更方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化物超電導膜の結晶配
向性変更方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、酸化物超電導膜は臨界温度（Ｔ
ｃ）が上昇しており、注目を浴びている。酸化物超電導
膜としてＬＭ₂ Ｃｕ₃ Ｏ₇ の組成をもつものが従来より
知られている。ここで、Ｌはイットリウム（Ｙ）やラン
タニド系元素（Ｃｅ、Ｐｍを除く）を意味する。Ｍはバ
リウム（Ｂａ）やストロンチウム（Ｓｒ）を意味する。
この様な酸化物超電導膜としてＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_y （以
下ＹＢＣＯともいう）が代表的なものである。

【０００３】ＹＢＣＯは従来よりスパッタリング等のＰ
ＶＤ法、ＣＶＤ法、光照射ＭＯＣＶＤ法（ｍｅｔａｌｏ
ｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）、分子線エピタキシ−法（ＭＢＥ）、
レーザアブレーション法などの種々の方法で形成できる
が、これらの方法は基本的にはＹ、Ｂａ、Ｃｕ、酸素の
各元素を所定の比率で基板上に堆積させる方法である。

【０００４】ＹＢＣＯは、斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏ
ｍｂｉｃ：結晶軸の軸長：ａ≠ｂ≠ｃ、軸間角：α＝β
＝γ＝９０°）が超電導性を示し、正方晶系（ｔｅｔｒ
ａｇｏｎａｌ：軸長：ａ＝ｂ≠ｃ、軸間角：α＝β＝γ
＝９０°）が超電導性を示さないと、一般的には言われ
ている。ところで酸化物超電導膜の電流密度には強い異
方性があり、ａ軸配向膜とｃ軸配向膜では大きな差があ
ると考えられている。また酸化物超電導膜の結晶方向に
よって物性にかなり差があるとも考えられている。物性
はｃ軸配向膜よりａ軸配向膜やｂ軸配向膜の方が優れて
いる場合が多い。特にｃ軸配向膜ではコヒーレンス長が
約０．２ｎｍと短いため、積層型のジョセフソン接合の
作製が非常に困難である。

【０００５】そこで特開平５−７８１９９号公報には、
酸化物超電導膜を４００℃以上の温度に昇温し、酸素ラ
ジカル等の活性な酸素を接触させながら降温することに
より、ａ軸配向膜や（１１０）配向膜を形成する技術が
開示されている。また特開平６−９２９６号公報には、
化学的気相成長法により酸化物超電導膜を成膜する際
に、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長：１９３ｎｍ）を膜
に照射することにより、ｃ軸が基板に平行であるａ軸配
向膜を形成する光照射ＭＯＣＶＤ法に係る技術が開示さ
れている。この方法によれば、ＡｒＦエキシマレーザ光
の照射によりａ軸配向膜が生成される。

【０００６】またｂ軸配向膜はａ軸配向膜やｃ軸配向膜
に比較して酸素欠損しにくいため、超電導特性の経時劣
化が少なく、ジョセフソン素子等のデバイスに用いた際
に安定化を図り得ると考えられている。そのためｂ軸配
向性の高いｂ軸配向膜が従来より望まれている。そこ
で、Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ６１（２１），１
９９２，ｐ２５９８には、（１００）ＳＴＯ（ＳｒＴｉ
Ｏ₃ ）基板上にＧｄ１２３の膜をＤＣマグネトロンスパ
ッタ−法により成膜し、ｂ軸配向膜を形成する技術が開
示されている。

【０００７】なおこの分野では、ａ軸配向膜とは、基板
に垂直な方向がａ軸である割合が多い、例えば７０％以
上の膜を意味する。ｂ軸配向膜とは、基板に垂直な方向
がｂ軸である割合が多い、例えば７０％以上の膜を意味
する。ｃ軸配向膜とは、基板に垂直な方向がｃ軸である
割合が多い、例えば７０％以上の膜を意味する。ｂ軸と
は、結晶構造のＣｕ（Ｉ）−Ｏ底面におけるＣｕ間に酸
素原子が配列して、ａ軸よりも軸長が大きくなった方向
（ａ＜ｂ）を意味する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記した特開平５−７
８１９９号公報に係る技術により、ａ軸配向膜の形成が
期待されているが、ａ軸配向性の割合は必ずしも満足で
きるものではない。つまり高品質のａ軸配向膜は得られ
ない。また上記した特開平６−９２９６号公報に係る技
術では、ｂ軸配向膜が得られない。

【０００９】上記したＡｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．に係る技
術により、ｂ軸配向膜の形成が期待されているが、ｂ軸
配向性の割合は必ずしも満足できるものではない。つま
り高品質のｂ軸配向膜は得られない。本発明は上記した
実情に鑑みなされたものであり、請求項１の課題は、結
晶配向性を変更するのに有利な酸化物超電導膜を提供す
る酸化物超電導膜の結晶配向性変更方法を提供すること
にある。

【００１０】請求項２の課題は、ｂ軸配向性が高い酸化
物超電導膜を得るのに有利な酸化物超電導膜の結晶配向
性変更方法を提供することにある。請求項３の課題は、
ｂ軸配向性が一層高い酸化物超電導膜を得るのに有利な
酸化物超電導膜の結晶配向性変更方法を提供することに
ある。請求項４の課題は、ａ軸配向性が高い酸化物超電
導膜を得るのに有利な酸化物超電導膜の結晶配向性変更
方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記した酸化物超電導膜
によれば、膜から酸素が離脱して酸素欠損量が増すこと
は、超電導性が劣化する。そのため従来より高効率で酸
化させる研究開発が進められている。本発明者は酸化物
超電導膜について鋭意開発を進めた。そしてＹＢａ₂ Ｃ
ｕ₃Ｏ_y の膜を例にとり、着想を転換し、熱処理により
膜の酸素を強制的に欠損させ、その後、酸素富化雰囲気
中で熱処理して酸素を膜に再度導入すれば、酸化物超電
導膜の結晶の軸が変移して結晶配向性が変更する現象を
知見し、試験で確認した。

【００１２】ａ軸及びｂ軸が混在する配向膜あるいはａ
軸配向膜を例にとれば、この膜において熱処理により膜
の酸素を強制的に欠損させ、欠損量ｘを０．４≦ｘ＜
０．８にし、その後、酸素富化雰囲気中で熱処理して酸
素を膜に再度導入すれば、ｂ軸配向膜へと変移する。上
記知見に基づき本発明者は本発明方法を完成した。

【００１３】上記した現象が得られるメカニズムは必ず
しも明らかではないが、膜のＣｕ（Ｉ）−Ｏ底面におい
て酸素を一旦欠損させれば、酸素を再度導入したとき
に、Ｃｕ（Ｉ）−Ｏ底面において酸素原子が再配列する
と共に、再配列の向きが欠損量の度合に影響されるため
であると推察される。 ○請求項１に係る酸化物超電導膜の結晶配向性変更方法
は、酸化物超電導膜（酸素を含む）を熱処理することに
より結晶配向性を変更する方法であって、酸化物超電導
膜（酸素を含む）を非酸化性雰囲気で加熱保持して第１
熱処理することにより、酸化物超電導膜における酸素を
一部欠損させ、その後、酸化物超電導膜を酸素富化雰囲
気中で加熱保持して第２熱処理することにより、再度酸
素を酸化物超電導膜に導入し、酸化物超電導膜の結晶配
向性を変更し、ｃ軸配向膜の酸化物超電導膜を形成する
ことを特徴とするものである。 ○請求項２に係る酸化物超電導膜の結晶配向性変更方法
は、ＬＭ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-x （ここで、ＬはＹ及びＣｅ、Ｐ
ｍを除くランタニド系元素から選択される少なくとも一
つの元素、ＭはＢａ及びＳｒの少なくとも一方）からな
り、ｃ軸が基板に対し平行に沿う酸化物超電導膜を形成
し、酸化物超電導膜を非酸化性雰囲気で加熱保持して第
１熱処理することにより、酸化物超電導膜における酸素
を一部欠損させ、酸素欠損量ｘを０．４≦ｘ＜０．８に
し、その後、酸化物超電導膜を酸素富化雰囲気中で加熱
保持して第２熱処理することにより、再度酸素を酸化物
超電導膜に導入することにより、前記酸化物超電導膜の
結晶配向性を変更し、ｂ軸配向膜を得ることを特徴とす
るものである。 ○請求項３に係る酸化物超電導膜の結晶配向性変更方法
は、請求項２において、第１熱処理の温度は３００〜４
５０℃であり、第２熱処理後における酸化物超電導膜の
ｂ軸配向性は７０％以上であることを特徴とするもので
ある。 ○請求項４に係る酸化物超電導膜の結晶配向性変更方法
は、ＬＭ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-x （ここで、ＬはＹ及びＣｅ、Ｐ
ｍを除くランタニド系元素から選択される少なくとも一
つの元素、ＭはＢａ及びＳｒの少なくとも一方）からな
り、ｃ軸が基板に対し平行に沿う酸化物超電導膜を形成
し、酸化物超電導膜を非酸化性雰囲気で加熱保持して第
１熱処理することにより、酸化物超電導膜における酸素
を一部欠損させて、酸素欠損量ｘを０．８≦ｘ≦１に
し、その後、酸化物超電導膜を酸素富化雰囲気中で加熱
保持して第２熱処理することにより、再度酸素を酸化物
超電導膜に導入することにより、前記酸化物超電導膜の
結晶配向性を変更し、ａ軸配向膜を得ることを特徴とす
るものである。

【００１４】

【作用】請求項１に係る方法によれば、酸化物超電導膜
の結晶配向性を変更できるのは、膜の酸素を第１熱処理
により一旦欠損させれば、第２熱処理において酸素を再
度導入したときに、酸素原子が再配列するためであると
推察される。請求項２に係る方法によれば、膜をｂ軸配
向膜に変更できるのは、酸化物超電導膜において、酸素
を第１熱処理により一旦欠損させ、酸素欠損量ｘを０．
４≦ｘ＜０．８とすれば、第２熱処理により酸素を再度
導入したときに、酸素原子が基板と垂直な方向にそって
再配列するためであると推察される。

【００１５】請求項３に係る方法によれば、第１熱処理
の温度を規定することにより、ｂ軸配向性が一層高い酸
化物超電導膜が得られる。酸素の再配列は、第１熱処理
の温度の影響を受け易いためと推察されるからである。
請求項４に係る方法によれば、膜をａ軸配向膜に変更で
きるのは、酸化物超電導膜において、酸素を第１熱処理
により一旦欠損させ、酸素欠損量ｘを０．８≦ｘ≦１と
すれば、第２熱処理により酸素を再度導入したときに、
酸素原子が基板と平行な方向にそって再配列するためで
あると推察される。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。この実施
例は、ＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_y （ｙ＝７）の酸化物超電導膜
に適用した場合ある。超電導性をもつＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ
_yは前述した様に斜方晶系であると言われている。ＹＢ
ａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_y-X におけるｘは酸素欠損量を示す。酸素
欠損量が増大すれば、ｂ軸における酸素が欠損するた
め、ｂ軸の軸長がａ軸の軸長に近づき、斜方晶系が正方
晶系に近づくと考えられる。或いは、斜方晶系が正方晶
系に転移すると考えられる。

【００１７】（実施例１） ○使用した光照射ＭＯＣＶＤ装置 使用した装置を図１に示す。この装置は、光照射ＭＯＣ
ＶＤ法に用いる装置である。この装置では、オーブン１
に反応管２が保持されている。反応管２内の所定位置に
基板加熱用のマントルヒータ３を配置し、マントルヒー
タ３の上に基板４（１０×１０ｍｍ² ）を保持する。こ
の場合基板４は、反応管２の中心軸に対して適度傾斜さ
せ得る様にされている。反応管２内は排気ポンプ５によ
り減圧される。

【００１８】この装置には紫外光源７（ＡｒＦエキシマ
レーザ、波長１９３ｎｍ）が配置されている。紫外光源
７から発生されたレーザ光はシリンドリカルレンズ８ｘ
により集光され、反応管２の石英窓を介して反応管２の
中心軸方向に照射され、反応管２内の基板４の上にレー
ザ光を照射できる様にされている。原料管８、９、１０
内には有機金属錯体原料が保持されている。原料管８、
９、１０内の原料は、原料用ヒータ８ａ、９ａ、１０ａ
により加熱され、気化される。キャリアガス導入口１１
から流量計１２を経てキャリアガス（Ａｒガス）は原料
管８、９、１０内に導入される。原料管８、９、１０内
の原料は、キャリアガスにより揮散され、所定の比率で
混合される。更にこのガスは、酸素ガス導入口１４から
導入された酸素と混合されて混合ガスとなる。混合ガス
は反応管２内に搬送され、吹出口１５から反応管２内の
基板３の前部に吹き出される。 ○酸化物超電導膜の成膜 原料として、Ｙ（ＤＰＭ）₃ 、Ｂａ（ＤＰＭ）₂ 、Ｃｕ
（ＤＰＭ）₂ のジケトン錯体を用いた。ＤＰＭとはジピ
バロイルメタンを意味する。Ｙ（ＤＰＭ）₃ は原料管８
内に保持される。Ｃｕ（ＤＰＭ）₂ は原料管９に保持さ
れる。Ｂａ（ＤＰＭ）₂ は原料管１０内に保持される。
各原料の加熱温度、キャリアガスの流量は、それぞれ原
料管８で１２３℃、１２．０ｃｃｍ、原料管９で１１６
℃、２０．０ｃｃｍ、原料管１０で２３４℃、１２．０
ｃｃｍである。酸素流量は８０ｃｃｍである。この場
合、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比となる様にさ
れている。反応管２内の圧力（成膜時）は３ｔｏｒｒで
ある。

【００１９】基板４は格子定数を考慮して単結晶のＭｇ
Ｏ（１００）であり、基板温度は６５０℃である。そし
て上記条件の下で成膜を行った。成膜の際にレーザ光を
膜に走査した。レーザ光の発生条件としては、発振周波
数：２０Ｈｚ、レーザパワー：１００ｍＪ／ｃｍ² であ
る。成膜時間は３０分間である。

【００２０】これにより酸化物超電導膜が基板４上に成
膜される。膜厚は約２００ｎｍである。膜厚の測定はＳ
ＥＭ観察とＩＣＰ分析とによった。この酸化物超電導膜
はｃ軸が基板４と平行である。レーザ光が照射された部
位はａ軸配向となるため、この膜はａ軸配向膜である。
なおａ軸配向とｂ軸配向とが混在する配向膜が形成され
ていても良い。

【００２１】この成膜直後であるａｓ−ｇｒｏｗｎ膜の
状態の酸化物超電導膜をＸ線回折したパターンを図２に
示す。図２から理解できる様に（ｈｏｏ）面つまり（２
００）面、（１００）面の高い強度ピークと、（ｏｋ
ｏ）面つまり（０２０）面の低い強度ピークとが現れて
いる。これは光照射ＭＯＣＶＤ法で成膜したａｓ−ｇｒ
ｏｗｎ膜は、ａ軸配向の度合が高く、ａ軸配向膜が生成
されたことを意味する。なお図２に示すピークＰＡは基
板４のＭｇＯのピークを示す。

【００２２】上記光照射ＭＯＣＶＤ法により、ＹＢａ₂
Ｃｕ₃ Ｏ_7-x においてｘ≦が０．１の膜、場合によって
はｘ≦が０．２の膜が得られる。この状態では膜は斜方
晶系である。 ○熱処理工程 熱処理工程を（Ａ）と（Ｂ）とに分けて説明する。

【００２３】（Ａ）第１熱処理 上記の様に光照射ＭＯＣＶＤ法により成膜した酸化物超
電導膜をもつ基板４を反応管２から取り出し、熱処理炉
に装入し、熱処理炉内に高純度の窒素ガス（９９．９９
９％）を送給して熱処理炉内を窒素雰囲気（酸素分圧１
０^-4Ｔｏｒｒ）とし、膜を窒素雰囲気中で４１５℃で３
０分間加熱保持し、これにより膜に対して第１熱処理つ
まり窒素アニールを行った。その後、膜を炉冷で室温領
域に降温した。第１熱処理の主眼は、酸素を欠損させる
ことと本発明者は考えている。

【００２４】これによりＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-x において
欠損量ｘは０．４≦ｘ＜０．８の範囲に調整される。つ
まりＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_y とすると、６．６≧ｙ＞６．２
の範囲に調整される。なお、文献によれば、斜方晶系か
ら正方晶系に転移する転移点はｙが６．２から６．４
（文献によって多少相違する）であると一般的に言われ
ている。この事項を考慮すれば、上記した第１熱処理を
実施した膜は斜方晶系であるものの、転移点に近づいて
いる。或いは、転移点領域付近といえる。

【００２５】なお第１熱処理後のＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-x
において、欠損量ｘは０．６≦ｘ＜０．８の範囲にする
こともできる。 （Ｂ）第２熱処理 上記した第１熱処理を実施した後に、熱処理炉内に高純
度の酸素ガス（９９．９９％）を送給して酸素雰囲気
（圧力：１気圧）とし、膜を酸素雰囲気中で５００℃で
膜を３０分間加熱保持した。これにより膜に対して、第
２熱処理つまり酸素アニールを行った。その後、炉冷で
膜を室温領域に降温した。第２熱処理の主眼は、欠損後
に酸素を再導入することと本発明者は考えている。

【００２６】この酸化物超電導膜をＸ線回折した。この
パターンを図３に示す。図３から理解できる様に（０２
０）面の高い強度ピークが得られた。つまり（ｏｋｏ）
面の高い強度ピークが得られた。このことはｂ軸配向性
が高いことを意味する。また、（２００）面の低い強度
ピークが得られた。つまり（ｈｏｏ）面の低い強度ピー
クが得られた。このことは、ａ軸配向性が僅かであるこ
とを意味する。

【００２７】即ち実施例１に係る第１熱処理及び第２熱
処理後を実施した酸化物超電導膜によれば、結晶方向が
ａ軸配向からｂ軸配向に変化していることがＸ線回折に
より確認された。上記した第２熱処理により膜のＣｕ
（Ｉ）−Ｏ底面に酸素が再び導入されるので、ＹＢａ₂
Ｃｕ₃ Ｏ_7-x において欠損量ｘは、ｘ≦０．１となる。
この膜は斜方晶系である。 （比較例） ○比較例として、実施例１で成膜した酸化物超電導膜を
基板と共に窒素雰囲気において２６０℃で３０分間加熱
保持し、第１熱処理を行い、その後、酸素雰囲気におい
て５００℃で３０分間加熱保持し、第２熱処理を行っ
た。残りの条件は実施例１と基本的に同様とした。この
酸化物超電導膜をＸ線回折した。このパターンを図４に
示す。図４から理解できる様に（０２０）面の強度ピー
クと、（２００）面の強度ピークが得られ、双方のピー
クは同程度である。これはａ軸配向とｂ軸配向とが同程
度混在していることを意味する。この様に第１熱処理に
おける温度が２６０℃と低いと、充分なｂ軸配向性は得
られないことがわかる。 ○上記した実施例１に基づき、第１熱処理における温度
を変えた状態で試験した。他の条件は基本的に実施例１
と同様とした。そして酸化物超電導膜におけるｂ軸配向
性をＸ線回折により調べた。この結果を図５の特性線Ａ
に示す。図５の横軸は、第１熱処理における温度を示
す。図５の縦軸は、（２００）面の強度ピークに対する
（０２０）面の強度ピークの割合、つまり、Ｉ（０２
０）／｛（２００）＋（０２０）｝、換言すれば、ｂ軸
配向性の割合を示す。図５の縦軸における１．０は、ｂ
軸配向性が１００％であることを意味する。

【００２８】図５から理解できる様に特性線Ａは、横軸
を示す温度がある温度のときにｂ軸配向性が最大領域と
なる臨界的特性を呈する。即ち特性線Ａから理解できる
様に、温度が３００℃を越えたあたりから、ｂ軸配向性
は急激に増大し、温度が３５０〜４６０℃の領域でｂ軸
配向性の割合が高くなる。そして温度が３７０〜４４０
℃の領域でｂ軸配向性の割合が９０％を越え、４００〜
４４０℃の領域でｂ軸配向性の割合が増大し、４１５℃
付近ではｂ軸配向性は９５％付近となる。

【００２９】しかし図５から理解できる様に、実施例１
に係る条件で形成した膜の場合には、第１熱処理の温度
が５００℃に近づくと、ｂ軸配向性は急激に低下する。
即ち第１熱処理の温度温度が４７０℃付近ではｂ軸配向
性は５０％未満となり、温度が５００℃ではｂ軸配向性
は１０％未満となり、殆どａ軸配向膜となる。即ち、第
１熱処理における温度が高温になると、ａ軸配向性が高
くなり、第１熱処理の温度が温度が５００℃ではａ軸配
向性が９５％近くになることがわかる。 （実施例２） （Ａ）第１熱処理 上記した実施例１と同じ酸化物超電導膜（ＹＢＣＯ）を
用いる。この膜のｃ軸は基板４と平行である。この酸化
物超電導膜を基板４と共に熱処理炉に装入している状態
で、熱処理炉内に窒素ガスを送給して窒素雰囲気を形成
し、膜を窒素雰囲気（酸素分圧１０^-4Ｔｏｒｒ）におい
て５００℃で３０分間加熱保持し、これにより膜に対し
て第１熱処理つまり窒素アニールを行った。

【００３０】第１熱処理後のＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-x にお
いて欠損量ｘは０．８≦ｘ≦１の範囲に調整される。つ
まりＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_y とすると、６．２≧ｙ≧６．０
の範囲に調整される。なお、前記した様に文献によれ
ば、斜方晶系から正方晶系に転移する転移点はｙが６．
２から６．４であり、この事項を考慮すれば、上記した
実施例２に係る第１熱処理を実施した膜は、ｂ軸長がａ
軸長に近づき正方晶系となる。或いは、正方晶系に近づ
いている。

【００３１】（Ｂ）第２熱処理 上記した第１熱処理の後、熱処理炉内に酸素ガスを送給
して酸素雰囲気を形成し、膜を酸素雰囲気（圧力：１気
圧）において５００℃で３０分間加熱保持した。その
後、炉冷で室温領域に膜を降温した。実施例２で用いた
窒素ガス及び酸素ガスは、実施例１で用いたものと同じ
とした。

【００３２】上記した第２熱処理により、膜のＣｕ
（Ｉ）−Ｏ底面に酸素が再び導入されるので、ＹＢａ₂
Ｃｕ₃ Ｏ_7-x において欠損量ｘは、ｘ≦０．１となり、
膜は再び斜方晶系となる。この様に第１熱処理及び第２
熱処理を実施した酸化物超電導膜をＸ線回折した。この
パターンを図６に示す。図６から理解できる様に（２０
０）面の高い強度ピークと、（００６）面の低い強度ピ
ークと、（０２０）面の低い強度ピークが得られた。こ
れはａ軸配向性が極めて高いことを意味する。換言すれ
ば、この様な実施例２は、図５に示した温度５００℃の
場合におけるＰＣ域に相当する。

【００３３】この実施例２では、上記した実施例１で形
成したｂ軸配向膜を第１熱処理することにしているが、
ａ軸配向とｂ軸配向とが混在した膜を第１熱処理するこ
とにしても良い。なお各実施例における酸素量の測定に
あたっては、ヨウ素滴定法に基づき、ヨウ素滴定により
求められたバルク体の酸素量とａ、ｂ、ｃ軸長との関係
を薄膜に適用して酸素量を求めた。 （メカニズム）上記した実施例１、実施例２における結
果が得られるメカニズムは、必ずしも明らかではない
が、次の様に推察される。

【００３４】図７〜図１１は、ＹＢＣＯのＣｕ（Ｉ）−
Ｏ底面における酸素原子の配列の過程を推察したもので
ある。図７→図８→図９→図１０は実施例１に係る過程
を推察したものである。図１０→図１１→図７は実施例
２に係る過程を推察したものである。各図において交差
域にはＣｕ（Ｉ）が配置されている。酸素（Ｏ）は●で
示す。

【００３５】図７は実施例１に係る光照射ＭＯＣＶＤ法
で成膜したａｓ−ｇｒｏｗｎ膜における配列を示す。光
照射ＭＯＣＶＤ法で成膜したａｓ−ｇｒｏｗｎ膜では、
ＣｕとＣｕとの間に位置する酸素原子は、基板４と平行
な方向（矢印Ｎ１方向）に配列し、矢印Ｎ１方向をｂ軸
としている。よって図７に示す状態では、基板と垂直な
方向がａ軸であり、基板と平行な方向がｂ軸（酸素の配
列のため、ｂ軸はａ軸よりも軸長が長い）である。従っ
て図７に示すａｓ−ｇｒｏｗｎ膜はａ軸配向膜である。

【００３６】図８はａｓ−ｇｒｏｗｎ膜を第１熱処理し
ている途中の状態を模式的に示す。この状態では熱によ
り酸素原子が離脱して欠損している。この状態では、酸
素が図８の矢印Ｃ方向に移動し、基板４と垂直な方向
（矢印Ｎ２方向）にそって再配列しようとしていると考
えられる。ａ軸配向膜を酸素欠損させた場合には、基板
４と垂直な方向の方がエネルギ的に安定化するためと考
えられる。

【００３７】図９は図８の状態から更に進行しており、
第１熱処理が完了し、酸素の欠損量ｘが増加した状態
（０．４≦ｘ＜０．８）を模式的に示す。この状態では
酸素は残留しているものの、酸素は基板４と垂直な方向
（矢印Ｎ２方向）にそって配列し、基板と垂直な方向に
配列するための配列核を形成していると考えられる。図
１０は第１熱処理した後に第２熱処理が行われ、酸素が
再導入された状態を模式的に示す。この状態では、導入
された酸素が基板４と垂直な方向（矢印Ｎ２方向）にそ
って再配列している。従ってｂ軸が基板と垂直となり、
ｂ軸配向膜が生成される。この状態では酸素の再導入に
より、欠損量ｘはｘ≦０．１とされている。

【００３８】図１０に示すｂ軸配向膜の状態から、再び
第１熱処理すれば、図１０に示すｂ軸配向膜の酸素の大
部分は、熱により欠損する。図１１は欠損量ｘを０．８
０≦ｘ≦１程度に欠損させた状態を模式的に示す。この
状態の膜は、酸素欠損によりｂ軸長が短縮化してａ軸長
と同様の大きさとなり、正方晶系に転移している、また
は正方晶系に近いと考えられる。

【００３９】図１０に示す状態の膜を再び第２熱処理し
て酸素を再導入すれば、図７に示す状態に戻り、酸素は
基板４と平行な方向（矢印Ｎ１方向）にそって再配列す
る。即ちａ軸配向膜が生成される。酸素の欠損量ｘを
０．８０≦ｘ≦１と大きくした後に酸素を再導入すれ
ば、酸素は基板と平行な方向に沿って再配列し易いため
と推察される。

【００４０】上記したＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_y-X を例にとり
結晶配向性変更のメカニズムについて、図１２（ａ）〜
（ｆ）に基づいて更に説明を加える。図１２（ａ）は図
７に対応するものであり、ａ軸配向膜（ｙ＝７．０）を
示す。図１２（ａ）に示す膜を第１熱処理すれば、酸素
欠損に伴い図１２（ｂ）に示す形態となる。更に第１熱
処理を続ければ、酸素欠損量ｘが増し、図１２（ｃ）に
示す形態となる。そして図１２（ｃ）に示す形態の膜を
第２処理して酸素を再導入すれば、図１２（ｄ）に示す
ｂ軸配向膜（ｙ＝７．０：図１０に対応する）となる。

【００４１】更に図１２（ｄ）に示すｂ軸配向膜を第１
熱処理して酸素欠損量ｘを大きくすれば、図１２（ｅ）
に示す正方晶（ｙ＝６．０）となる。更に図１２（ｅ）
に示す膜を第２熱処理して酸素を再導入すれば、図１２
（ｆ）に示す形態を経て、図１２（ａ）に示すａ軸配向
膜が再生される。図１２（ａ）や図１２（ｂ）に示す形
態の膜を第１熱処理して酸素欠損量ｘを増大させ、ｙ＝
６．０とすれば、図１２（ｅ）に示す形態となり。更に
その後第２熱処理して酸素を導入すれば、前述同様に図
１２（ｆ）の形態を経て、図１２（ａ）の形態に至る。

【００４２】（他の例） ○上記した実施例１、２に係る第１熱処理は窒素雰囲気
において実行しているが、要するにこの第１熱処理は熱
で酸素を離脱させるのが主眼であるから、真空中、アル
ゴンガス等の非酸化性雰囲気でも良い。 ○実施例１、２に係る第１熱処理に適する温度や時間
は、熱処理雰囲気の圧力、酸化物超電導膜の組成等によ
っても変動する。例えば、熱処理雰囲気の圧力が高い
と、膜の酸素の離脱性が低下すると考えられるため、第
１熱処理の温度を高温化したり、第１熱処理の時間を増
大したりすることが好ましい。しかし第１熱処理の温度
が過剰に高温であると、膜が熱分解するおそれがある。
更に第１熱処理の時間が長いと、生産性の低下等を招来
する。また膜が厚いと酸素の移動に時間を要すると考え
られる。またａ軸配向膜からｂ軸配向膜を形成する場
合、或いは、ａ軸とｂ軸とが混在する膜からｂ軸配向膜
を形成する場合には、図５の特性線Ａに示す形態、つま
りｂ軸配向性が第１熱処理の温度に大きく依存すること
を考慮する必要がある。

【００４３】そのため、第１熱処理の温度の条件の決定
はこれらの要因を考慮することが好ましい。よって、実
施例１の場合には第１熱処理の温度は、膜の組成、熱処
理雰囲気等にもよるが、第１熱処理の温度が幅をもつと
すると、上限値が５５０℃、５００℃、４５０℃、４０
０℃にできると考えられ、下限値が２００℃、２５０
℃、３００℃、３５０℃、４００℃にできると考えられ
る。実施例１の第２熱処理の温度も、この様な領域で変
更することができると考えられる。

【００４４】実施例２の場合においても第１熱処理の温
度は、膜の組成、熱処理雰囲気等にもよるが、第１熱処
理の温度が幅をもつとすると、上限値が８００℃、７５
０℃、７００℃、６５０℃、６００℃にできると考えら
れ、下限値が４００℃、４５０℃にできると考えられ
る。実施例２の第２熱処理の温度もこの様な領域で変更
することができると考えられる。

【００４５】なおａ軸配向膜を得る実施例２によれば、
ｂ軸配向膜を得る実施例１よりも第１熱処理の温度を高
くするものである。 ○上記した実施例ではＹＢＣＯについて実施している。
しかしＹの少なくとも一部をランタニド系元素（Ｃｅ、
Ｐｍを除く）に置き変えても良い。Ｂａの少なくとも一
部をＳｒに置き換えても良い。 ○また上記し実施例では光照射ＭＯＣＶＤ法により成膜
しているが、成膜方法はこれに限られるものではなく、
従来より用いられているＣＶＤ法、レーザアブレーショ
ン法、分子線エピタキシ−（ＭＢＥ）法、スパッタリン
グ法も採用できる。

【００４６】また基板もＭｇＯに限定されるものではな
く、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＮｄＧａＯ₃ 、ＬａＡｌＯ₃ 、Ｌａ
ＧａＯ₃ の様に、酸化物超電導膜に適する公知の基板材
質を選択することができる。膜厚も上記した値に限定さ
れるものではなく、極薄膜、薄膜、厚膜にでき、１０オ
ングストローム〜１００μｍ、２００μｍ、場合によっ
てはそれ以上の厚みにすることもできる。酸素富化雰囲
気としては分子状酸素、原子状酸素、オゾン、ＮＯ₂ が
従来より酸化物超電導膜の成膜に用いられており、本発
明方法でもこれに準じることができる。

【００４７】（付記）上記した説明から次の技術的思想
も把握できる。 ○基板に積層され、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸を備え、ａ軸より
も軸長が大きく酸素が配置されたｂ軸が基板に対して垂
直に沿う向きに設定されていると共に、ｃ軸が基板と平
行な向きに設定されていることを特徴とする酸化物超電
導膜。 ○請求項２のａ軸配向性をもつ酸化物超電導膜は、光照
射ＭＯＣＶＤ法によりレーザ光を照射しつつ成膜されて
いる。 ○請求項３においてｂ軸配向性は９０％以上である。

【００４８】

【発明の効果】請求項１に係る方法によれば、酸化物超
電導膜の結晶配向性を変更するのに有利である。従って
所望するデバイス等に応じてａ軸配向膜やｂ軸配向膜を
形成するのに有利である。請求項２に係る方法によれ
ば、ｂ軸配向性が高い酸化物超電導膜が得られる。従っ
て所望するデバイス等に応じてｂ軸配向膜を形成するの
に有利である。

【００４９】請求項３に係る方法によれば、第１熱処理
の温度を規定することにより、ｂ軸配向性が一層高い酸
化物超電導膜が得られる。ｂ軸配向性を９０％、９５％
以上にすることもできる。請求項４に係る方法によれ
ば、ａ軸配向性が高い酸化物超電導膜が得られる。従っ
て所望するデバイス等に応じてａ軸配向膜を形成するの
に有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】光照射ＭＯＣＶＤ法に用いる装置の概略構成図
である。

【図２】ａｓ−ｇｒｏｗｎ膜のＸ線回折パターンを示す
図である。

【図３】実施例１に係り、第１熱処理及び第２熱処理を
実施した膜のＸ線回折パターンを示す図である。

【図４】比較例に係り、第１熱処理及び第２熱処理を実
施した膜のＸ線回折パターンを示す図である。

【図５】第１熱処理の温度とｂ軸配向性との関係を示す
グラフである。

【図６】実施例２に係り、第１熱処理及び第２熱処理を
実施した膜のＸ線回折パターンを示す図である。

【図７】ａ軸配向膜を模式的に示す概略構成図である。

【図８】ａ軸配向膜を第１熱処理している途中状態を推
察して模式的に示す概略構成図である。

【図９】ａ軸配向膜を第１熱処理した状態を推察して模
式的に示す概略構成図である。

【図１０】ｂ軸配向膜を模式的に示す概略構成図であ
る。

【図１１】ｂ軸配向膜を第１熱処理した状態を推察して
模式的に示す概略構成図である。

【図１２】膜の結晶配向性の変遷過程を模式的に示す概
略構成図である。

【符号の説明】

図中、１はオーブン、２は反応管、４は基板、７は紫外
光源、８、９、１０は原料管を示す。

フロントページの続き (72)発明者 平林 泉 名古屋市熱田区六野二丁目４番１号 財 団法人国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所 名古屋研究所内 (56)参考文献 特開 平１−183480（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 C01G 1/00 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化物超電導膜（酸素を含む）を熱処理す
   ることにより結晶配向性を変更する方法であって、 前記酸化物超電導膜（酸素を含む）を非酸化性雰囲気で
   加熱保持して第１熱処理することにより、前記酸化物超
   電導膜における酸素を一部欠損させ、その後、前記酸化
   物超電導膜を酸素富化雰囲気中で加熱保持して第２熱処
   理することにより、再度酸素を前記酸化物超電導膜に導
   入し、前記酸化物超電導膜の結晶配向性を変更し、 ｂ軸配向膜の酸化物超電導膜を形成 することを特徴とす
   る酸化物超電導膜の結晶配向性変更方法。
2. 【請求項２】ＬＭ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-x （ここで、ＬはＹ及び
   Ｃｅ、Ｐｍを除くランタニド系元素から選択される少な
   くとも一つの元素、ＭはＢａ及びＳｒの少なくとも一
   方）からなり、ｃ軸が基板に対し平行に沿う酸化物超電
   導膜を形成し、前記酸化物超電導膜を非酸化性雰囲気で
   加熱保持して第１熱処理することにより、前記酸化物超
   電導膜における酸素を一部欠損させ、酸素欠損量ｘを
   ０．４≦ｘ＜０．８にし、その後、 前記酸化物超電導膜を酸素富化雰囲気中で加熱保持して
   第２熱処理することにより、再度酸素を前記酸化物超電
   導膜に導入することにより、前記酸化物超電導膜の結晶
   配向性を変更し、ｂ軸配向膜を得ることを特徴とする酸
   化物超電導膜の結晶配向性変更方法。
3. 【請求項３】第１熱処理の温度は３００〜４５０℃であ
   り、第２熱処理後における酸化物超電導膜のｂ軸配向性
   は７０％以上であることを特徴とする請求項２に記載の
   酸化物超電導膜の結晶配向性変更方法。
4. 【請求項４】ＬＭ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-x （ここで、ＬはＹ及び
   Ｃｅ、Ｐｍを除くランタニド系元素から選択される少な
   くとも一つの元素、ＭはＢａ及びＳｒの少なくとも一
   方）からなり、ｃ軸が基板に対し平行に沿う酸化物超電
   導膜を形成し、 前記酸化物超電導膜を非酸化性雰囲気で加熱保持して第
   １熱処理することにより、前記酸化物超電導膜における
   酸素を一部欠損させて、酸素欠損量ｘを０．８≦ｘ≦１
   にし、その後、 前記酸化物超電導膜を酸素富化雰囲気中で加熱保持して
   第２熱処理することにより、再度酸素を前記酸化物超電
   導膜に導入することにより、前記酸化物超電導膜の結晶
   配向性を変更し、ａ軸配向膜を得ることを特徴とする酸
   化物超電導膜の結晶配向性変更方法。