JP2007191376A - 多結晶体及びその熱処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多結晶体の格子欠陥、結晶粒界、及び微細な空隙（Pore）を低減する。
【解決手段】多結晶バルク体又は多結晶膜からなる多結晶体に対して、周期数２回以上のサイクルアニールを実施する。下記式（１）、特に下記式（２）を充足する条件で、サイクルアニールを実施することが好ましい。
０．４５Ｔ_ｍ≦Ｔ_Ｌ＜Ｔ_Ｈ＜Ｔ_ｍ・・・（１）、
０．４５Ｔ_ｍ≦Ｔ_Ｌ＜Ｔ_Ｈ、０．５５Ｔ_ｍ≦Ｔ_Ｈ＜Ｔ_ｍ・・・（２）
（式中、Ｔ_ｍは多結晶体の融点（Ｋ）である。融点がなく、溶融せずに昇華する性質を有する多結晶体の場合には、Ｔ_ｍは昇華温度（Ｋ）とする。ただし、多結晶体が焼結助剤を含む多結晶セラミックスからなる場合、Ｔ_ｍは焼結助剤の融点（Ｋ）とする。Ｔ_Ｌ（Ｋ）はサイクルアニールの最低温度、Ｔ_Ｈ（Ｋ）はサイクルアニールの最高温度である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、多結晶体及びその熱処理方法に関するものである。

多結晶体には、結晶内に様々な格子欠陥（原子空孔、複空孔、不純物原子、ドーパントの偏析、格子間原子、転位、析出物、積層欠陥等）が存在する。多結晶体にはまた、結晶粒界や、結晶間隙等の微細な空隙（Pore）が存在する。

上記欠陥は、材料が本来持つ機能を低下させる恐れがある。半導体多結晶では、上記欠陥が、電子やホールの移動度を低下させる恐れがある。レーザ媒質等に使用される発光性セラミックス多結晶では、上記欠陥が、励起された光子を失活させて発光性を低下させる恐れがある。結晶粒界や微細な空隙（Pore）は、破壊靭性等の機械的強度の低下、耐熱強度の低下等の原因になり得る。

特許文献１〜４には、化合物半導体の単結晶膜（エピ膜）に対してサイクルアニールを実施することで、転位を低減できることが開示されている。しかしながら、転位以外の格子欠陥については言及されていない。また、多結晶体については、一切言及されていない。多結晶体について言及されていないので、結晶粒界や微細な空隙（Pore）については全く触れられていない。
特開平6-20968号公報 特開平7-169694号公報 特開平7-321032号公報 特開平8-288214号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、多結晶体に含まれる様々な格子欠陥を低減して結晶の完全性を高めることができ、結晶粒界や微細な空隙（Pore）も低減することが可能な熱処理方法、及び該方法により処理された多結晶体を提供することを目的とするものである。

本発明の熱処理方法は、多結晶バルク体又は多結晶膜からなる多結晶体に対して、周期数２回以上のサイクルアニール（cyclic anneal）を実施することを特徴とするものである。

多結晶バルク体としては、原料粉末を圧縮成型し、得られた圧縮成型体をシンタリング（焼成）して得られる多結晶焼結体等が挙げられる。本発明は、シンタリング前又はシンタリング途中の圧縮成型体に対しても適用可能である。したがって、本発明で言う「多結晶バルク体」には、シンタリングされた多結晶焼結体、シンタリング前又はシンタリング途中の圧縮成型体等が含まれるものとする。

多結晶体が電子デバイス等に使用される場合、電子デバイス製造の種々の工程（成膜工程、イオン注入工程、イオン拡散工程等）において様々な熱履歴を受けるが、かかる熱履歴は温度の上昇下降を周期的に繰り返すものではないので、本発明で言うサイクルアニールには相当しない。

本発明の熱処理方法において、サイクルアニール開始前に、熱処理開始時点の温度（常温等）から所定の温度まで昇温する工程があってもよい。サイクルアニール終了後に、サイクルアニール終了時の温度から常温等まで降温する工程があってもよい。また、サイクルアニールと等温アニール（isothermal anneal）とを組み合わせることも差し支えない。

アニール対象の多結晶体が、シンタリングを終えていない圧縮成型体である場合、シンタリング後にサイクルアニールを実施してもよいし、シンタリングの間にサイクルアニールを挟んでもよいし、シンタリング前にサイクルアニールを実施してもよい。シンタリングは、等温アニールと同様の熱処理である。

本明細書において、「サイクルアニールの開始点」は、サイクルアニール開始前に昇温工程がある場合、最初に昇温から降温へ切り替える点により定義し、サイクルアニール開始前に等温工程がある場合、最初に等温から昇温又は降温に切り替える点により定義する。
「サイクルアニールの終了点」は、サイクルアニール終了後に降温工程がある場合、最後に昇温から降温へ切り替える点により定義し、サイクルアニール終了後に等温工程がある場合、最後に昇温又は降温から等温へ切り替える点により定義する。

本発明の熱処理方法において、下記式（１）、特に下記式（２）を充足する条件で、前記サイクルアニールを実施することが好ましい。
０．４５Ｔ_ｍ≦Ｔ_Ｌ＜Ｔ_Ｈ＜Ｔ_ｍ・・・（１）、
０．４５Ｔ_ｍ≦Ｔ_Ｌ＜Ｔ_Ｈ、０．５５Ｔ_ｍ≦Ｔ_Ｈ＜Ｔ_ｍ・・・（２）
（式中、Ｔ_ｍは多結晶体の融点（Ｋ）である。融点がなく、溶融せずに昇華する性質を有する多結晶体の場合には、Ｔ_ｍは昇華温度（Ｋ）とする。
ただし、多結晶体が焼結助剤を含む多結晶セラミックスからなる場合、Ｔ_ｍは焼結助剤の融点（Ｋ）とする。焼結助剤を複数含む場合、Ｔ_ｍは融点の最も低い焼結助剤の融点（Ｋ）とする。焼結助剤が、融点がなく溶融せずに昇華する性質を有する物質の場合には、Ｔ_ｍは焼結助剤の昇華温度（Ｋ）とする。
Ｔ_Ｌ（Ｋ）はサイクルアニールの最低温度である。Ｔ_Ｈ（Ｋ）はサイクルアニールの最高温度である。）

サイクルアニールの周期ごとに、昇温と降温の折り返し点の温度（降温から昇温に切り替える点の温度＝最低温度、及び昇温から降温に切り替える点の温度＝最高温度）は変えてもよいし、変えなくてもよい。いずれにせよ、サイクルアニール全体で見たときに、複数ある昇温と降温の折り返し点の中で最も低い温度をサイクルアニールの最低温度Ｔ_Ｌ（Ｋ）と定義し、複数ある昇温と降温の折り返し点の中で最も高い温度をサイクルアニールの最高温度Ｔ_Ｈ（Ｋ）と定義する。

本発明の熱処理方法において、下記式（４）を充足する条件で、前記サイクルアニールを実施することが好ましい。
１０≦ｔ≦６００・・・（４）
（式中、ｔはサイクルアニールの任意の一周期の時間（分）である。）

本発明の熱処理方法において、前記多結晶体に対して不活性な雰囲気下で、前記サイクルアニールを実施することが好ましい。

本発明の熱処理方法において、前記多結晶体としては、金属、半導体、セラミックス、及び磁性体のうちいずれかからなる多結晶体が挙げられる。

本発明の多結晶体は、上記の本発明の熱処理方法により処理されたものであることを特徴とするものである。

本発明の熱処理方法では、多結晶バルク体又は多結晶膜からなる多結晶体に対して、周期数２回以上のサイクルアニールを実施することを特徴としている。

本発明の熱処理方法において、下記式（１）、特に下記式（２）を充足する条件でサイクルアニールを実施することが好ましい。
０．４５Ｔ_ｍ≦Ｔ_Ｌ＜Ｔ_Ｈ＜Ｔ_ｍ・・・（１）、
０．４５Ｔ_ｍ≦Ｔ_Ｌ＜Ｔ_Ｈ、０．５５Ｔ_ｍ≦Ｔ_Ｈ＜Ｔ_ｍ・・・（２）
（式中、Ｔ_ｍは多結晶体の融点（Ｋ）である。融点がなく、溶融せずに昇華する性質を有する多結晶体の場合には、Ｔ_ｍは昇華温度（Ｋ）とする。
ただし、多結晶体が焼結助剤を含む多結晶セラミックスからなる場合、Ｔ_ｍは焼結助剤の融点（Ｋ）とする。焼結助剤を複数含む場合、Ｔ_ｍは融点の最も低い焼結助剤の融点（Ｋ）とする。焼結助剤が、融点がなく溶融せずに昇華する性質を有する物質の場合には、Ｔ_ｍは焼結助剤の昇華温度（Ｋ）とする。
Ｔ_Ｌ（Ｋ）はサイクルアニールの最低温度である。Ｔ_Ｈ（Ｋ）はサイクルアニールの最高温度である。）

本発明の熱処理方法によれば、多結晶体に含まれる様々な格子欠陥を低減して結晶の完全性を高めることができ、結晶粒界、及び結晶間隙等の微細な空隙（Pore）も低減することができる。

以下、本発明について詳述する。

本発明の熱処理方法は、多結晶バルク体又は多結晶膜からなる多結晶体に対して、周期数２回以上のサイクルアニールを実施することを特徴とするものである。

多結晶バルク体としては、原料粉末を圧縮成型し、得られた圧縮成型体をシンタリング（焼成）して得られる多結晶焼結体等が挙げられる。シンタリングは、仮焼成と本焼成に分けて複数段階で実施されることもある。

本発明は、シンタリング前又はシンタリング途中の圧縮成型体に対しても適用可能である。多結晶焼結体を製造する場合、シンタリング前の圧縮成型体に対して、シンタリングとサイクルアニールとを含む熱処理を実施することで、シンタリングとサイクルアニールとを同時に実施することができ、多結晶焼結体を効率よく製造することができる。

したがって、本発明で言う「多結晶バルク体」には、シンタリングされた多結晶焼結体、シンタリング前又はシンタリング途中の圧縮成型体等が含まれるものとする。

多結晶バルク体の形態としては、インゴット、ブロック、ウエハ等が挙げられる。

多結晶膜の成膜方法としては、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、パルスレーザデポジッション法等の気相法；ゾルゲル法、有機金属分解法等の液相法が挙げられる。

多結晶体の材質は特に制限なく、金属、半導体、セラミックス、及び磁性体等が挙げられる。多結晶体には、焼結性を向上するために、必要に応じて１種又は２種以上の焼結助剤が使用される。

金属としては、Ｃｕ，Ａｌ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，及びこれらの合金等が挙げられる。

半導体としては、ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣｄＴｅ，及びＺｎＯ等が挙げられる。かかる半導体の多結晶は、Ｃｕ，Ｍｇ等のドーパントが添加され、ウエハ等に加工されて、各種電子デバイスや蛍光体等に使用される。

レーザ媒質等として使用されるセラミックスとしては、下記一般式（Ｇ）で表されるガーネット型母体化合物に対して、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｃｒ，及びＴｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の発光性元素イオンをドープした発光性セラミックスが挙げられる。
一般式：Ａ(III)_３Ｂ(III)_２Ｃ(III)_３Ｏ_１２・・・（Ｇ）
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｙ，Ｓｃ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ａｌ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｃ：Ｃサイトの元素であり、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
上記一般式（Ｇ）で表されるガーネット型母体化合物としては、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ）等が挙げられる。

各種半導体デバイスの誘電体等に使用されるセラミックスとしては、Ａｌ_２Ｏ_３，ＡｌＮ，及び（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ_４等が挙げられる。

圧電体等として使用されるセラミックスとしては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、亜鉛ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウムカリウム等が挙げられる。

光触媒等として使用されるセラミックスとしては、ＴｉＯ_２，及びＺｒＯ_２等が挙げられる。

構造材等として使用されるセラミックスとしては、Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系，ＳｉＣ，及びＳｉ_３Ｎ_４等が挙げられる。

各種半導体デバイスの基板等として使用されるセラミックスとしては、Ａｌ_２Ｏ_３，及びＡｌＮ等が挙げられる。

磁性体としては、４Ｓｉ＋Ｆｅ（珪素鉄），７８．５Ｎｉ+Ｆｅ（パーマロイ），ＢａＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３（フェライト磁石），Ｓｍ_２Ｃｏ_１７（サマリウム磁石），及びＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ（ネオジ磁石）等が挙げられる。

アニール対象への汚染防止のため、酸エッチング等によってアニール対象表面の不純物を除去してから、サイクルアニールを含む熱処理を開始することが好ましい。

サイクルアニールを含む熱処理は、昇温・温度保持・降温のパターンを任意に設定可能な電気炉等の加熱炉を用いて実施することができる。加熱炉の種類は、アニール対象の種類によって、適宜選定すればよい。専用の加熱用ボート等にアニール対象を載置し、これを加熱炉内に載置して、サイクルアニールを含む熱処理を実施することができる。

多結晶体に対して不活性な雰囲気下で、サイクルアニールを含む熱処理を実施することが好ましい。多結晶体に対して不活性な雰囲気が空気以外の雰囲気の場合には、熱処理開始前に、炉内を多結晶体に対して不活性な雰囲気に変える操作を行うことが好ましい。

例えば、多結晶体が酸化物の場合、熱処理雰囲気としては、真空雰囲気、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、酸素等の酸化ガス雰囲気、又は酸化ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気が好ましい。多結晶体が非酸化物の場合、熱処理雰囲気としては、真空雰囲気、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元ガス雰囲気、又は還元ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気が好ましい。

また、昇華しやすい多結晶体の結晶のストイキオメトリーを保つために、熱処理雰囲気としては、多結晶体に含まれる蒸気圧の高い元素を含む雰囲気が好ましい。例えば多結晶体がＳを含むＺｎＳ等の場合、サイクルアニールを行う第１の加熱炉に、内部にＳ含有物質を載置した第２の加熱炉を連結し、第２の加熱炉内でＳを昇華させて第１の加熱炉内に導入することで、第１の加熱炉内において、Ｓ含有雰囲気下で熱処理を行うことができ、アニール対象からのＳの昇華を抑制し、ストイキオメトリーを保つことができる。Ｓの沸点は４４５℃であるので、第２の加熱炉は４５０℃程度又はそれ以上に設定すればよい。

アニール対象がシンタリング前又はシンタリング途中の圧縮成型体である場合、シンタリング後にサイクルアニールを実施してもよいし、シンタリングの間にサイクルアニールを挟んでもよいし、シンタリング前にサイクルアニールを実施してもよい。

アニール対象が、シンタリング前の圧縮成型体である場合を例として、熱処理のパターン例を説明する。

図１に示す例では、常温から一定の昇温速度で昇温し、ある温度に到達した後、同温度に保持してシンタリングを行い、その後、サイクルアニールを開始している。この例では、サイクルアニールの最高温度Ｔ_Ｈ（Ｋ）をシンタリング温度に等しく設定し、サイクルアニールの最高温度Ｔ_Ｈ（Ｋ）からサイクルアニールの最低温度Ｔ_Ｌ（Ｋ）まで連続的に降温し、続いてサイクルアニールの最低温度Ｔ_Ｌ（Ｋ）からサイクルアニールの最高温度Ｔ_Ｈ（Ｋ）まで連続的に昇温する熱処理を一周期として、この熱処理を複数周期繰り返している。この例では、周期数をｎ（回）（ｎ≧２）としたとき、サイクルアニールを開始してから第１番目〜第ｎ番目のいずれの周期についても、昇温と降温の折り返し点の温度（最低温度と最高温度）を、同じ条件としている。この例では、サイクルアニール終了後、サイクルアニール中の降温工程と同様にサイクルアニールの最低温度Ｔ_Ｌ（Ｋ）まで降温してから、一定の降温速度で降温し、常温に戻している。

各周期について、相対的に高い温度から相対的に低い温度に降温し、相対的に低い温度から相対的に高い温度に昇温する熱処理が含まれれば、各周期における昇温と降温の折り返し点の温度（最低温度と最高温度）は変えても構わない。

図２に示す如く、シンタリング中にサイクルアニールを挟んでもよい。図３に示す如く、シンタリング終了後、常温まで降温する工程の中でサイクルアニールを実施しても構わない。図４に示す如く、シンタリング前にサイクルアニールを実施しても構わない。

アニール対象が、すでにシンタリングされた多結晶焼結体や多結晶膜等のシンタリング不要な多結晶体の場合にも、シンタリングが必要な圧縮成型体と同様に、図１〜図４に示したようなパターンで熱処理を行うことができる。この場合には、シンタリング工程が等温アニール工程になる。

ただし、等温アニールでは、格子欠陥、結晶粒界、及び結晶間隙等の微細な空隙（Pore）の低減効果は効果的に得られないため、本発明では、等温アニールを実施しない方が時間的に無駄がなく、格子欠陥、結晶粒界、及び結晶間隙等の微細な空隙（Pore）の低減効果が効率よく得られる。したがって、アニール対象がシンタリング不要な多結晶体の場合は、等温アニールを実施しない方が好ましい。例えば、図１〜図４に示したパターンにおいて、等温アニール工程を除いたパターンで熱処理を行うことが好ましい。

本発明では、多結晶焼結体又はシンタリングにより多結晶焼結体となる圧縮成型体、多結晶膜等の多結晶体に対して、サイクルアニールを実施する構成を採用している。かかる構成では、等温アニールのみを実施する場合よりも、様々な格子欠陥（原子空孔、複空孔、不純物原子、ドーパントの偏析、格子間原子、転位、析出物、積層欠陥等）を低減して結晶の完全性を高めることができる。また、結晶粒径を増大することができ、結晶粒界や、結晶間隙等の微細な空隙（Pore）を低減することできる。

本発明者は、この理由を以下のように推察している。

サイクルアニールでは、アニール温度が周期的に大きく変動するため、これによって多結晶体内に僅かながらも熱勾配が発生する。具体的には、多結晶体は、昇温時には中心部分が外側部分より温度が低くなり、降温時には中心部分が外側部分より温度が高くなる傾向にある。この中心部分と外側部分との温度差がドライビングフォースとなって、空孔や原子の双方向の移動が起こりやすくなると考えられる。空孔や原子が移動して何らかのシンクに到達すると、そこでトラップされて安定な状態となり、それ以上移動しにくくなると考えられる。

例えば、微細な空隙（Pore）があれば、そこに格子間原子がトラップされて、安定な状態になると考えられる。この場合には、格子間原子と共に、結晶内の微細な空隙（Pore）も低減する。

また、上記熱勾配に起因する僅かな応力によって、すべり面上を転位が双方向に動きやすくなり、アニール温度の上昇下降に伴う原子空孔の増減によって、転位の上昇運動がより活発になるので、これらの結果として、すべり面が変わる確率が高くなると考えられる。すべり面が変わることにより、同一すべり面上を双方向に動く異符号の転位同士の遭遇する確率が増して、転位の消滅が加速すると考えられる。

以上のように、アニール温度が周期的に大きく変動することで多結晶体内に生じる熱勾配によって、様々な格子欠陥が低減されると考えられる。等温アニールを実施するだけでは、多結晶体内に熱勾配が生じないので、等温アニール時間を長くするなどしても、本発明のように格子欠陥を効果的に低減することはできない。

サイクルアニールにより原子や空孔の双方向拡散が生じることで、格子欠陥が低減されて個々の結晶粒の質が高まる、また、個々の結晶粒の粒径が大きくなり、結晶粒界や結晶間隙が減少すると考えられる。

サイクルアニールの周期ごとに、昇温と降温の折り返し点の温度（最低温度と最高温度）は変えてもよいし、変えなくてもよい。いずれにせよ、サイクルアニールの最低温度Ｔ_Ｌと最高温度Ｔ_Ｈとが、下記式（１）を充足するように、サイクルアニールを実施することが好ましい。
０．４５Ｔ_ｍ≦Ｔ_Ｌ＜Ｔ_Ｈ＜Ｔ_ｍ・・・（１）
（式中、Ｔ_ｍは多結晶体の融点（Ｋ）である。融点がなく、溶融せずに昇華する性質を有する多結晶体の場合には、Ｔ_ｍは昇華温度（Ｋ）とする。
ただし、多結晶体が焼結助剤を含む多結晶セラミックスからなる場合、Ｔ_ｍは焼結助剤の融点（Ｋ）とする。焼結助剤を複数含む場合、Ｔ_ｍは融点の最も低い焼結助剤の融点（Ｋ）とする。焼結助剤が、融点がなく溶融せずに昇華する性質を有する物質の場合には、Ｔ_ｍは焼結助剤の昇華温度（Ｋ）とする。）

一般的に、半導体やセラミックス等では、材料の脆性破壊と塑性変形の境界が０．４５Ｔ_ｍ付近である。この温度未満では、格子が動かず、転位の移動等が起こらなくなるので、この温度未満の熱処理を実施しても、その間は格子欠陥の低減効果や結晶粒径の増大効果等は期待できない。したがって、０．４５Ｔ_ｍ≦Ｔ_Ｌとすることで、格子欠陥、結晶粒界、及び結晶間隙等の微細な空隙（Pore）の低減効果が効率よく得られる。

発生する熱勾配を大きくでき、格子欠陥、結晶粒界、及び微細な空隙（Pore）の低減効果がより大きく得られることから、最高温度Ｔ_Ｈは、融点Ｔ_ｍより低い範囲内でなるべく高く設定することが好ましい。また、最低温度Ｔ_Ｌと最高温度Ｔ_Ｈの差は大きい方が、好ましい。具体的には、下記式（２）、特に下記式（３）を充足する条件で、サイクルアニールを実施することが好ましい。
０．４５Ｔ_ｍ≦Ｔ_Ｌ＜Ｔ_Ｈ、０．５５Ｔ_ｍ≦Ｔ_Ｈ＜Ｔ_ｍ・・・（２）、
０．４５Ｔ_ｍ≦Ｔ_Ｌ＜０．５５Ｔ_ｍ、０．７５Ｔ_ｍ≦Ｔ_Ｈ＜Ｔ_ｍ・・・（３）

サイクルアニールの一周期の時間ｔ（分）は、周期ごとに変えてもよいし、変えなくてもよい。いずれにせよ、任意の一周期に着目した場合、本発明の熱処理方法においては、下記式（４）を充足する条件で、サイクルアニールを実施することが好ましい。
１０≦ｔ≦６００・・・（４）
（式中、ｔはサイクルアニールの任意の一周期の時間（分）である。）

一周期の時間ｔ（分）が短くなりすぎると、周期内の昇温と降温とが設定通りに起こらなくなくなり、設定通りのサイクルアニールを実施できなくなる恐れがある。一周期の時間ｔ（分）が長くなりすぎると、温度変動が小さくなり、熱勾配の発生が小さくなるので、格子欠陥、結晶粒界、及び微細な空隙（Pore）の低減効果が効果的に得られなくなる恐れがある。上記式（４）を充足する条件であれば、設定通りのサイクルアニールを安定的に実施することができ、格子欠陥、結晶粒界、及び微細な空隙（Pore）の低減効果が効果的に得られる。

サイクルアニールの周期数ｎは２回以上であれば特に制限なく、格子欠陥の低減効果とコストとのバランスの観点から、３〜１０回が好ましい。

本発明の熱処理方法によれば、多結晶体に含まれる様々な格子欠陥（例えば、原子空孔、複空孔、不純物原子、ドーパントの偏析、格子間原子、転位、析出物、積層欠陥等）を低減して結晶の完全性を高めることができ、結晶粒界、及び結晶間隙等の微細な空隙（Pore）も低減することができる。

本発明の熱処理方法によれば、結晶の完全性を高めることができるので、材料が本来持っている機能を最大限に引き出すことができる。例えば、発光性セラミックス多結晶であれば、励起された光子の失活の要因である格子欠陥を低減できるので、蛍光強度を向上することができる。

本発明の熱処理方法によれば、結晶粒界や微細な空隙（Pore）を低減できるので、破壊靭性等の機械的強度、耐熱強度等を向上することができる。

本発明の熱処理方法によれば、結晶の完全性が高く、結晶粒界、及び結晶間隙等の微細な空隙（Pore）が低減されて、破壊靭性等の機械的強度、耐熱強度等が向上された高品質な多結晶体を提供することができる。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。

（実施例１）
以下の手順にて、Ｎｄドープ量０．９モル％のＮｄドープＹＡＧ（０．９％Ｎｄ：ＹＡＧ）の多結晶体（融点Ｔ_ｍ＝２２４３Ｋ）を調製した。

原料粉末として、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、及びＮｄ_２Ｏ_３粉末（いずれも純度９９．９９％）を用い、所望の組成になるようにそれぞれ秤量した。これら粉末に、ＴＥＯＳ（Tetraethyl orthosilicate）、適量のバインダ、及びエチルアルコールを加え、ポットミルで１０時間湿式混合を行った。

得られた混合粉末スラリー中のエチルアルコールをロータリーエバポレーターを用いて除去した後、さらに粉砕した。得られた粉末をニヤネット成型し、１０ｍｍφ×２ｍｍ厚の圧縮成型体を得た。残留有機成分を除去する目的で、得られた圧縮成型体を１２００℃で１２０分間仮焼成した。

その後、１×１０^−３Ｐａの真空雰囲気下、図１と同様のパターンで、シンタリング（本焼成）及びサイクルアニールを実施した。

具体的には、常温から略一定の昇温速度で昇温し、３００分（＝５時間）かけて２０２３Ｋ（＝０．９Ｔ_ｍ、１７５０℃）まで昇温した。この温度を９００分（＝１５時間）保持して、シンタリング（本焼成）を実施した。

その後、シンタリング温度（２０２３Ｋ（＝０．９Ｔ_ｍ、１７５０℃））をサイクルアニールの最高温度Ｔ_Ｈとし、サイクルアニールの最低温度Ｔ_Ｌを１３４２Ｋ（＝０．５Ｔ_ｍ、１０６９℃）とし、最高温度Ｔ_Ｈから最低温度Ｔ_Ｌまで連続的に降温し、最低温度Ｔ_Ｌから最高温度Ｔ_Ｈまで連続的に昇温する熱処理を一周期とするサイクルアニールを実施した。周期数ｎは３回とした。各周期の熱処理条件（最低温度、最高温度、及び一周期の時間）は同一とした。一周期の時間ｔは２００分とした。

上記サイクルアニール終了後、サイクルアニール中の降温工程と同様にサイクルアニールの最低温度Ｔ_Ｌ（Ｋ）まで降温してから、７８０分（＝１３時間）かけて、常温まで略一定の降温速度で降温した。

（実施例２）
実施例１と同様に圧縮成型体を得、仮焼成を行った後、１×１０^−３Ｐａの真空雰囲気下、図２と同様のパターンで、シンタリング（本焼成）及びサイクルアニールを実施した。

具体的には、常温から略一定の昇温速度で昇温し、３００分（＝５時間）かけて２０２３Ｋ（＝０．９Ｔ_ｍ、１７５０℃）まで昇温した。この温度を３００分（＝５時間）保持して、１回目のシンタリングを実施した。

その後、シンタリング温度（２０２３Ｋ（＝０．９Ｔ_ｍ、１７５０℃））をサイクルアニールの最高温度Ｔ_Ｈとし、サイクルアニールの最低温度Ｔ_Ｌを１３４２Ｋ（＝０．５Ｔ_ｍ、１０６９℃）とし、最高温度Ｔ_Ｈから最低温度Ｔ_Ｌまで連続的に降温し、最低温度Ｔ_Ｌから最高温度Ｔ_Ｈまで連続的に昇温する熱処理を一周期とするサイクルアニールを実施した。周期数ｎは３回とした。各周期の熱処理条件（最低温度、最高温度、及び一周期の時間）は同一とした。一周期の時間ｔは２００分とした。

その後再び、２０２３Ｋ（＝０．９Ｔ_ｍ、１７５０℃）を６００分（＝１０時間）保持して、２回目のシンタリングを実施した。最後に、シンタリング温度から、７８０分（＝１３時間）かけて、常温まで略一定の降温速度で降温した。

（実施例３）
実施例１と同様に圧縮成型体を得、仮焼成を行った後、１×１０^−３Ｐａの真空雰囲気下、図３と同様のパターンで、シンタリング（本焼成）及びサイクルアニールを実施した。

具体的には、常温から略一定の昇温速度で昇温し、３００分（＝５時間）かけて２０２３Ｋ（＝０．９Ｔ_ｍ、１７５０℃）まで昇温した。この温度を９００分（＝１５時間）保持して、シンタリングを実施した。

その後、１５００分（＝２５時間）かけて常温に戻す工程の中で、サイクルアニールを実施した。サイクルアニールの周期数は３回とし、周期が変わるごとに周期内の最高温度と最低温度が下がるように設定した。サイクルアニールの最高温度Ｔ_Ｈは２０２３Ｋ（＝０．９Ｔ_ｍ、１７５０℃）、サイクルアニールの最低温度Ｔ_Ｌは１００７Ｋ（＝０．４５Ｔ_ｍ、７３４℃）とした。一周期の時間ｔは２００分とした。

（比較例１）
実施例１と同様に圧縮成型体を得、仮焼成を行った後、１×１０^−３Ｐａの真空雰囲気下、シンタリングを実施した。
常温から略一定の昇温速度で昇温し、３００分（＝５時間）かけて２０２３Ｋ（＝０．９Ｔ_ｍ、１７５０℃）まで昇温した。この温度を９００分（＝１５時間）保持して、シンタリング（本焼成）を実施した。その後、サイクルアニールを実施せずに、９００分（＝１５時間）かけて、シンタリング温度から常温まで略一定の降温速度で降温した。

（評価項目、評価方法）
１）蛍光強度
光スペクトルアナライザーを用いて、各例の多結晶体の蛍光スペクトルを測定した。励起光源として発振波長８０８ｎｍの半導体レーザを用い、１０６４ｎｍ付近の蛍光ピーク強度を測定した。蛍光ピーク強度は、サイクルアニールを実施しなかった比較例１のデータを１００としたときの相対値で評価した。

２）結晶粒径
光学顕微鏡観察により、各例の多結晶体の平均結晶粒径を測定した。一定視野内の結晶粒径を測定し、その平均値を求めた。

３）空隙（Pore）密度
光学顕微鏡を用いて、位置視野に十数個程度の結晶粒が入るように倍率を調整し（実際には２００倍に設定した）、写真撮影を行った。写真中の空隙部分の面積を測定し、空隙（Pore）の密度（面積分率）を求めた。

（結果）
評価結果を表１に示す。
サイクルアニールを実施しなかった比較例１が基準となる。サイクルアニールを実施した実施例１〜３ではいずれも、蛍光強度が大きく向上し、結晶粒径が大きく増して結晶性が向上し、空隙（Pore）密度が大きく低減した。シンタリング後にサイクルアニールを実施した実施例１では、特に良好な結果が得られた。

本発明の熱処理方法は、各種電子デバイスやレーザ媒質等の用途に使用される多結晶体に好ましく適用することができる。

サイクルアニールのパターン例を示す図 サイクルアニールのパターン例を示す図 サイクルアニールのパターン例を示す図 サイクルアニールのパターン例を示す図

Claims (7)

1. 多結晶バルク体又は多結晶膜からなる多結晶体に対して、周期数２回以上のサイクルアニールを実施することを特徴とする熱処理方法。
2. 下記式（１）を充足する条件で、前記サイクルアニールを実施することを特徴とする請求項１に記載の熱処理方法。
   ０．４５Ｔ_ｍ≦Ｔ_Ｌ＜Ｔ_Ｈ＜Ｔ_ｍ・・・（１）
   （式中、Ｔ_ｍは多結晶体の融点（Ｋ）である。融点がなく、溶融せずに昇華する性質を有する多結晶体の場合には、Ｔ_ｍは昇華温度（Ｋ）とする。
   ただし、多結晶体が焼結助剤を含む多結晶セラミックスからなる場合、Ｔ_ｍは焼結助剤の融点（Ｋ）とする。焼結助剤を複数含む場合、Ｔ_ｍは融点の最も低い焼結助剤の融点（Ｋ）とする。焼結助剤が、融点がなく溶融せずに昇華する性質を有する物質の場合には、Ｔ_ｍは焼結助剤の昇華温度（Ｋ）とする。
   Ｔ_Ｌ（Ｋ）はサイクルアニールの最低温度である。Ｔ_Ｈ（Ｋ）はサイクルアニールの最高温度である。）
3. 下記式（２）を充足する条件で、前記サイクルアニールを実施することを特徴とする請求項１に記載の熱処理方法。
   ０．４５Ｔ_ｍ≦Ｔ_Ｌ＜Ｔ_Ｈ、０．５５Ｔ_ｍ≦Ｔ_Ｈ＜Ｔ_ｍ・・・（２）
   （式中、Ｔ_ｍは多結晶体の融点（Ｋ）である。融点がなく、溶融せずに昇華する性質を有する多結晶体の場合には、Ｔ_ｍは昇華温度（Ｋ）とする。
   ただし、多結晶体が焼結助剤を含む多結晶セラミックスからなる場合、Ｔ_ｍは焼結助剤の融点（Ｋ）とする。焼結助剤を複数含む場合、Ｔ_ｍは融点の最も低い焼結助剤の融点（Ｋ）とする。焼結助剤が、融点がなく溶融せずに昇華する性質を有する物質の場合には、Ｔ_ｍは焼結助剤の昇華温度（Ｋ）とする。
   Ｔ_Ｌ（Ｋ）はサイクルアニールの最低温度である。Ｔ_Ｈ（Ｋ）はサイクルアニールの最高温度である。）
4. 下記式（４）を充足する条件で、前記サイクルアニールを実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱処理方法。
   １０≦ｔ≦６００・・・（４）
   （式中、ｔはサイクルアニールの任意の一周期の時間（分）である。）
5. 前記多結晶体に対して不活性な雰囲気下で、前記サイクルアニールを実施することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱処理方法。
6. 前記多結晶体が、金属、半導体、セラミックス、及び磁性体のうちいずれかからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱処理方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の熱処理方法により処理されたものであることを特徴とする多結晶体。

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