CN111334850B - 一种改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法 - Google Patents

一种改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法 Download PDF

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Abstract

一种改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法，属于半导体材料制备技术领域。所述方法步骤如下：将六方氮化硼粉末或硼粉放入六方氮化硼坩埚中，然后将镍铬合金放至六方氮化硼粉末或者硼粉上方，掺入金单质，最后将六方氮化硼坩埚放入CVD管式炉加热温区；关闭CVD炉管两端进出气口法兰阀门，用真空泵将CVD炉管抽至真空，抽完关闭真空泵，通氮气流至常压，除尽炉管中空气，最后通入氮气流保护；高温加热样品至熔融并保持一段时间，然后缓慢降温，结束加热，自然冷却，取出样品。本发明所述方法步骤简单，效果显著，可以大幅改善毫米级别的大块氮化硼单晶的质量，能够显著降低单晶中沟槽的产生，大大改善所生长单晶的质量。

Description

一种改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法
技术领域
本发明属于半导体材料制备技术领域，具体涉及一种改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法。
背景技术
氮化硼是氮和硼按照1：1的元素比例形成的一种化合物。其常见的有六方相和立方相两种晶体结构。其中的六方相由于具有和石墨类似的层状结构，粉末状六方氮化硼外观通常呈现为白色，因此通常被称为“白石墨”。氮化硼属于宽禁带半导体的一种。其具有5.6 eV的带隙，对可见光和紫外光透明。其介电性能优异，在电子器件中有良好的应用前景。大尺寸的氮化硼单晶具有优良的光学和电学特性，可以应用于光电子器件。
粉末状态的六方氮化硼可以比较方便的购买获得。其通常由尺寸10微米以下，厚度1微米以下的片状颗粒组成。目前使用的氮化硼坩埚和氮化硼材质的零件通常用氮化硼粉末压制而成。但是，应用于某些特定场合的更大尺寸的氮化硼单晶体，比如尺寸500微米以上，厚度20微米以上的六方氮化硼目前不容易获得。
现有的制备大尺寸六方氮化硼单晶的方法分为两种。其中一种是使用高温高压环境生成大尺寸六方氮化硼单晶，该方法需要较高的压强和高温，所需设备昂贵；另一种是常压下的熔体析出法。后者使用镍-铬、铁-铬或者钴-铬等合金为熔体，使用氮化硼粉末或者硼粉为原料，在氮气氛围下缓慢降温使六方氮化硼单晶在熔体表面生成。该方法因为不使用高压环境，所以成本较低，适合于大量制备。相比而言，以上两种方法中，后一种制备方法具有明显的优势，因此得到了重视。按照目前的研究状况，金属熔体析出法制备的氮化硼单晶的尺寸最大可以达到1-2毫米的水平。但是，该方法会存在单晶质量较差的问题，常见问题如晶体破碎不完整、不规则、沟槽多等，这些问题会大大影响晶体完整性，对于单晶的后续研究和应用会产生非常不利的影响，因此，开发出一种能够有效改善氮化硼单晶质量的方法具有非常重要的意义。
发明内容
解决的技术问题：针对现有技术中存在六方氮化硼单晶大块完整晶体生长困难、产量小以及质量差等问题，本发明提供一种改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法，所述方法可以显著改善毫米级别的大块氮化硼单晶的质量，能够显著降低单晶中沟槽的产生，大大改善了所生长单晶的质量。
技术方案：一种改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一.将六方氮化硼粉末或硼粉放入六方氮化硼坩埚中，然后将镍铬合金放至六方氮化硼粉末或者硼粉上方，然后掺入金单质，最后将六方氮化硼坩埚放入CVD管式炉加热温区，其中，镍铬合金中含有的铬元素质量分数为50-60%，所述金单质占镍铬合金质量的0.25~4.76%，六方氮化硼粉末或者硼粉与镍铬合金的质量比为(1:20) ~ (1:10)；
步骤二.关闭CVD炉管两端进出气口法兰阀门，用真空泵将CVD炉管抽至真空，抽至气压在10Pa以下，抽完关闭真空泵，通氮气流至常压，重复3~5次除尽炉管中空气，最后通入氮气流保护，气流量为60~100 sccm；
步骤三.加热样品至1450-1600℃，保持5-30小时，然后以小于5℃/h的速度降温至1400℃，结束加热，自然冷却，取出样品。
作为优选，所述步骤一中将六方氮化硼粉末或者硼粉放入六方氮化硼坩埚中前，先依次使用去离子水和乙醇冲洗CVD炉管，静置晾干后放入管式炉中在氮气流下加热至1200℃退火保持1h清除杂质，将六方氮化硼坩埚用去离子水和乙醇洗后用空气压缩机吹干或置于烘箱中烘干后使用。
作为优选，所述步骤一中镍铬合金中含有的铬元素质量分数为50%，镍铬合金为金属块体、金属颗粒和金属粉末中的至少一种。
作为优选，所述金单质占镍铬合金质量的4.76%，六方氮化硼粉末与镍铬合金的质量比为1:10，硼粉与镍铬合金的质量比为1:20。
作为优选，将装有原料的六方氮化硼坩埚放入氧化铝坩埚舟以防倾倒后再放入CVD管式炉加热温区。
有益效果：本发明所述方法采用常压金属熔剂法，掺入贵金属元素金，改善生长的六方氮化硼单晶质量，相较于不添加金的方法生长出了更高质量大尺寸六方氮化硼单晶，为其他材料生长制备提供了新的思路与方法，具有重要意义：
1、稳定性好，生长单晶与改善单晶质量成功率可达100%，改善效果显著。
2、纯度较高，分析显示没有杂相。
3、质量较高，所生长晶体为规则的三角形或者六边形，相对于不掺金元素大大降低沟槽的产生。
4、通过添加量较少的金单质即可产生较好的效果，可以维持较好的性价比。
综上所述，本发明所述方法步骤简单，原理清晰，效果显著，对于改善六方氮化硼单晶的质量具有很优异的效果，同时对于六方氮化硼的广泛应用以及其他半导体材料或二维材料的研究与发展也具有重大意义。
附图说明
图1 为本发明所述方法中所用装置示意图；
图2为实施例1制备的不掺杂金单质时金属表面所生长的单晶光学显微镜表征图；
图3为实施例2制备的掺杂0.25 wt.%金单质时金属表面所生长的单晶光学显微镜表征图；
图4为实施例3制备的掺杂0.5 wt.%金单质时金属表面所生长的单晶光学显微镜表征图；
图5为实施例4制备的掺杂1 wt.%金单质时金属表面所生长的单晶光学显微镜表征图；
图6为实施例5制备的掺杂1.77 wt.%金单质时金属表面所生长的单晶光学显微镜表征图；
图7为实施例6制备的掺杂2.4 wt.%金单质时金属表面所生长的单晶光学显微镜表征图；
图8为实施例7制备的掺杂4.76 wt.%金单质时金属表面所生长的单晶光学显微镜表征图；
图9为实施例1-7中生长出的单晶中沟槽的长度统计图；
图10为实施例7中生长出的单晶拉曼光谱结果图。
图中各数字标号代表如下：1.CVD炉管；2.氧化铝坩埚舟；3.六方氮化硼坩埚；4.镍铬合金；5.金单质；6.原料粉末；7.氮气流。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例不掺杂金单质，镍铬合金中铬含量为50 wt.%，选用六方氮化硼粉末作为原料。使用前，先依次使用去离子水和乙醇冲洗CVD炉管，静置晾干后放入管式炉中在氮气流下加热至1200℃退火保持1h清除杂质，将六方氮化硼坩埚用去离子水和乙醇洗后用空气压缩机吹干或置于烘箱中烘干后备用。具体改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法如下：
取4 g铬含量为50wt.%的镍铬合金粉末，以0.4 g六方氮化硼粉末作为原料（上海国药试剂生产的粒度1微米的六方氮化硼粉末）。参照图1，将原料粉末（六方氮化硼粉末）6放入六方氮化硼坩埚3中，镍铬合金4放至原料粉末6上方，不掺入金单质5，然后将六方氮化硼坩埚3放入氧化铝坩埚舟2中，放入CVD管式炉加热温区。关闭炉管两端进出气口法兰阀门，用真空泵将CVD炉管1抽至真空，抽至气压在10Pa以下，抽完继续通氮气流7至常压，重复5次尽量除尽炉管中空气，最后通入氮气流7保护，气流量约为100 sccm。加热样品，根据仪器以10℃/分钟的升温速率加热至1550℃，保持12 h，随后以小于4℃/h的速度降温至1400℃，之后结束加热，自然冷却，取出样品。
实施例2
本实施例镍铬合金中铬含量为50 wt.%，选用六方氮化硼粉末作为原料。使用前，先依次使用去离子水和乙醇冲洗CVD炉管，静置晾干后放入管式炉中在氮气流下加热至1200℃退火保持1h清除杂质，将六方氮化硼坩埚用去离子水和乙醇洗后用空气压缩机吹干或置于烘箱中烘干后备用。具体改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法如下：
取4 g铬含量为50wt.%的镍铬合金，以0.4 g六方氮化硼粉末作为原料（上海国药试剂生产的粒度1微米的六方氮化硼粉末）。参照图1，将原料粉末（六方氮化硼粉末）6放入六方氮化硼坩埚3中，镍铬合金4放至原料粉末6上方，掺入10 mg（占镍铬合金总质量的0.25%）金单质5，然后将六方氮化硼坩埚3放入氧化铝坩埚舟2中，放入CVD管式炉加热温区。关闭炉管两端进出气口法兰阀门，用真空泵将CVD炉管1抽至真空，抽至气压在10Pa以下，抽完继续通氮气流7至常压，重复5次尽量除尽炉管中空气，最后通入氮气流7保护，气流量约为100 sccm。加热样品，根据仪器以10℃/分钟的升温速率加热至1550℃，保持12 h，随后以小于4℃/h的速度降温至1400℃，之后结束加热，自然冷却，取出样品。
实施例3
本实施例镍铬合金中铬含量为50 wt.%，选用六方氮化硼粉末作为原料。使用前，先依次使用去离子水和乙醇冲洗CVD炉管，静置晾干后放入管式炉中在氮气流下加热至1200℃退火保持1h清除杂质，将六方氮化硼坩埚用去离子水和乙醇洗后用空气压缩机吹干或置于烘箱中烘干后备用。具体改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法如下：
取4 g铬含量为50wt.%的镍铬合金，以0.4 g六方氮化硼粉末作为原料（上海国药试剂生产的粒度1微米的六方氮化硼粉末）。参照图1，将原料粉末（六方氮化硼粉末）6放入六方氮化硼坩埚3中，镍铬合金4放至原料粉末6上方，掺入20 mg（占镍铬合金总质量的0.5%）金单质5，然后将六方氮化硼坩埚3放入氧化铝坩埚舟2中，放入CVD管式炉加热温区。关闭炉管两端进出气口法兰阀门，用真空泵将CVD炉管1抽至真空，抽至气压在10Pa以下，抽完继续通氮气流7至常压，重复5次尽量除尽炉管中空气，最后通入氮气流7保护，气流量约为100 sccm。加热样品，根据仪器以10℃/分钟的升温速率加热至1550℃，保持12 h，随后以小于4℃/h的速度降温至1400℃，之后结束加热，自然冷却，取出样品。
实施例4
本实施例镍铬合金中铬含量为50 wt.%，选用六方氮化硼粉末作为原料。使用前，先依次使用去离子水和乙醇冲洗CVD炉管，静置晾干后放入管式炉中在氮气流下加热至1200℃退火保持1h清除杂质，将六方氮化硼坩埚用去离子水和乙醇洗后用空气压缩机吹干或置于烘箱中烘干后备用。具体改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法如下：
取4 g铬含量为50wt.%的镍铬合金，以0.4 g六方氮化硼粉末作为原料（上海国药试剂生产的粒度1微米的六方氮化硼粉末）。参照图1，将原料粉末（六方氮化硼粉末）6放入六方氮化硼坩埚3中，镍铬合金4放至原料粉末6上方，掺入40 mg（占镍铬合金总质量的1%）金单质5，然后将六方氮化硼坩埚3放入氧化铝坩埚舟2中，放入CVD管式炉加热温区。关闭炉管两端进出气口法兰阀门，用真空泵将CVD炉管1抽至真空，抽至气压在10Pa以下，抽完继续通氮气流7至常压，重复5次尽量除尽炉管中空气，最后通入氮气流7保护，气流量为约100sccm。加热样品，根据仪器以10℃/分钟的升温速率加热至1550℃，保持12 h，随后以小于4℃/h的速度降温至1400℃，之后结束加热，自然冷却，取出样品。
实施例5
本实施例镍铬合金中铬含量为50 wt.%，选用六方氮化硼粉末作为原料。使用前，先依次使用去离子水和乙醇冲洗CVD炉管，静置晾干后放入管式炉中在氮气流下加热至1200℃退火保持1h清除杂质，将六方氮化硼坩埚用去离子水和乙醇洗后用空气压缩机吹干或置于烘箱中烘干后备用。具体改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法如下：
取4 g铬含量为50wt.%的镍铬合金，以0.4 g六方氮化硼粉末作为原料（上海国药试剂生产的粒度1微米的六方氮化硼粉末）。参照图1，将原料粉末（六方氮化硼粉末）6放入六方氮化硼坩埚3中，镍铬合金4放至原料粉末6上方，掺入72 mg（占镍铬合金总质量的1.77%）金单质5，然后将六方氮化硼坩埚3放入氧化铝坩埚舟2中，放入CVD管式炉加热温区。关闭炉管两端进出气口法兰阀门，用真空泵将CVD炉管1抽至真空，抽至气压在10Pa以下，抽完继续通氮气流7至常压，重复5次尽量除尽炉管中空气，最后通入氮气流7保护，气流量约为100 sccm。加热样品，根据仪器以10℃/分钟的升温速率加热至1550℃，保持12 h，随后以小于4℃/h的速度降温至1400℃，之后结束加热，自然冷却，取出样品。
实施例6
本实施例镍铬合金中铬含量为50 wt.%，选用六方氮化硼粉末作为原料。使用前，先依次使用去离子水和乙醇冲洗CVD炉管，静置晾干后放入管式炉中在氮气流下加热至1200℃退火保持1h清除杂质，将六方氮化硼坩埚用去离子水和乙醇洗后用空气压缩机吹干或置于烘箱中烘干后备用。具体改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法如下：
取4 g铬含量为50wt.%的镍铬合金，以0.4 g六方氮化硼粉末作为原料（上海国药试剂生产的粒度1微米的六方氮化硼粉末）。参照图1，将原料粉末（六方氮化硼粉末）6放入六方氮化硼坩埚3中，镍铬合金4放至原料粉末6上方，掺入100 mg（占镍铬合金总质量的2.4%）金单质5，然后将六方氮化硼坩埚3放入氧化铝坩埚舟2中，放入CVD管式炉加热温区。关闭炉管两端进出气口法兰阀门，用真空泵将CVD炉管1抽至真空，抽至气压在10Pa以下，抽完继续通氮气流7至常压，重复5次尽量除尽炉管中空气，最后通入氮气流7保护，气流量约为100 sccm。加热样品，根据仪器以10℃/分钟的升温速率加热至1550℃，保持12 h，随后以小于4℃/h的速度降温至1400℃，之后结束加热，自然冷却，取出样品。
实施例7
本实施例镍铬合金中铬含量为50 wt.%，选用六方氮化硼粉末作为原料粉末。使用前，先依次使用去离子水和乙醇冲洗CVD炉管，静置晾干后放入管式炉中在氮气流下加热至1200℃退火保持1h清除杂质，将六方氮化硼坩埚用去离子水和乙醇洗后用空气压缩机吹干或置于烘箱中烘干后备用。具体改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法如下：
取4 g铬含量为50wt.%的镍铬合金，以0.4 g六方氮化硼粉末作为原料（上海国药试剂生产的粒度1微米的六方氮化硼粉末）。参照图1，将原料粉末（六方氮化硼粉末）6放入六方氮化硼坩埚3中，镍铬合金4放至原料粉末6上方，掺入200 mg（占镍铬合金总质量的4.76%）金单质5，然后将六方氮化硼坩埚3放入氧化铝坩埚舟2中，放入CVD管式炉加热温区。关闭炉管两端进出气口法兰阀门，用真空泵将CVD炉管1抽至真空，抽至气压在10Pa以下，抽完继续通氮气流7至常压，重复5次尽量除尽炉管中空气，最后通入氮气流7保护，气流量约为100 sccm。加热样品，根据仪器以10℃/分钟的升温速率加热至1550℃，保持12 h，随后以小于4℃/h的速度降温至1400℃，之后结束加热，自然冷却，取出样品。
对上述掺入不同量的金单质时金属表面所生长的单晶进行对比实验，生长的六方氮化硼单晶光学显微镜表征图参照图2-图8，同时对实验中所生长出的单晶中的沟槽长度进行计算与统计，统计结果参见图9，从图9中可以看出，掺入一定量的金单质后所生长的晶体中沟槽显著减少，说明其质量显著提高，其中实施例7中制备的掺杂4.76 wt.%金单质时金属表面所生长的晶体沟槽最少；实施例7中生长出的单晶拉曼光谱结果图参见图10，从图中可以看出峰位为1366cm-1附近，半高宽约为9 cm-1，说明所生长的为六方氮化硼单晶质量较高，没有掺入其他杂质，其他实施例的样品所测试的拉曼光谱显示类似结果。
实施例8
本实施例中本实施例镍铬合金中铬含量为50 wt.%，选用硼粉作为原料粉末。使用前，先依次使用去离子水和乙醇冲洗CVD炉管，静置晾干后放入管式炉中在氮气流下加热至1200℃退火保持1h清除杂质，将六方氮化硼坩埚用去离子水和乙醇洗后用空气压缩机吹干或置于烘箱中烘干后备用。具体改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法如下：
取4 g铬含量为50wt.%的镍铬合金，以0.2 g硼粉作为原料（上海国药试剂生产的粒度1微米的硼粉）。参照图1，将原料粉末（硼粉）6放入六方氮化硼坩埚3中，镍铬合金4放至原料粉末6上方，掺入10 mg（占镍铬合金总质量的0.25%）金单质5，然后将六方氮化硼坩埚3放入氧化铝坩埚舟2中，放入CVD管式炉加热温区。关闭炉管两端进出气口法兰阀门，用真空泵将CVD炉管1抽至真空，抽至气压在10Pa以下，抽完继续通氮气流7至常压，重复5次尽量除尽炉管中空气，最后通入氮气流7保护，气流量约为60 sccm。加热样品，根据仪器以10℃/分钟的升温速率加热至1450℃，保持30 h，随后以1℃/h速率降温至1400℃，之后结束加热，自然冷却，取出样品。
实施例9
本实施例中本实施例镍铬合金中铬含量为60 wt.%，选用硼粉作为原料粉末。使用前，先依次使用去离子水和乙醇冲洗CVD炉管，静置晾干后放入管式炉中在氮气流下加热至1200℃退火保持1h清除杂质，将六方氮化硼坩埚用去离子水和乙醇洗后用空气压缩机吹干或置于烘箱中烘干后备用。具体改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法如下：
取4 g铬含量为60wt.%的镍铬合金，以0.2 g硼粉作为原料（上海国药试剂生产的粒度1微米的硼粉）。参照图1，将原料粉末（硼粉）6放入六方氮化硼坩埚3中，镍铬合金4放至原料粉末6上方，掺入200 mg（占镍铬合金总质量的4.76%）金单质5，然后将六方氮化硼坩埚3放入氧化铝坩埚舟2中，放入CVD管式炉加热温区。关闭炉管两端进出气口法兰阀门，用真空泵将CVD炉管1抽至真空，抽至气压在10Pa以下，抽完继续通氮气流7至常压，重复5次尽量除尽炉管中空气，最后通入氮气流7保护，气流量约为100 sccm。加热样品，根据仪器以10℃/分钟的升温速率加热至1600℃，保持5 h，随后以5℃/h速率降温至1400℃，之后结束加热，自然冷却，取出样品。

Claims (4)

1.一种改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一.将六方氮化硼粉末或硼粉放入六方氮化硼坩埚中，然后将镍铬合金放至六方氮化硼粉末或者硼粉上方，然后掺入金单质，最后将六方氮化硼坩埚放入CVD管式炉加热温区，其中，镍铬合金中含有的铬元素质量分数为50%，镍铬合金为金属块体、金属颗粒和金属粉末中的至少一种，所述金单质占镍铬合金质量的0.25~4.76%，六方氮化硼粉末或者硼粉与镍铬合金的质量比为(1:20) ~ (1:10)；
步骤二.关闭CVD炉管两端进出气口法兰阀门，用真空泵将CVD炉管抽至真空，抽至气压在10Pa以下，抽完关闭真空泵，通氮气流至常压，重复3~5次除尽炉管中空气，最后通入氮气流保护，气流量为60~100 sccm；
步骤三.加热样品至1450-1600℃，保持5-30小时，然后以小于5℃/h的速度降温至1400℃，结束加热，自然冷却，取出样品。
2.根据权利要求1所述的一种改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法，其特征在于，所述步骤一中将六方氮化硼粉末或者硼粉放入六方氮化硼坩埚中前，先依次使用去离子水和乙醇冲洗CVD炉管，静置晾干后放入管式炉中在氮气流下加热至1200℃退火保持1h清除杂质，将六方氮化硼坩埚用去离子水和乙醇洗后用空气压缩机吹干或置于烘箱中烘干后使用。
3.根据权利要求1所述的一种改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法，其特征在于，所述金单质占镍铬合金质量的4.76%，六方氮化硼粉末与镍铬合金的质量比为1:10，硼粉与镍铬合金的质量比为1:20。
4.根据权利要求1所述的一种改善大块六方相氮化硼单晶质量的方法，其特征在于，将装有原料的六方氮化硼坩埚放入氧化铝坩埚舟后再放入CVD管式炉加热温区。
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