WO2019198402A1

WO2019198402A1 - 超電導薄膜線材の製造方法、及び製造装置

Info

Publication number: WO2019198402A1
Application number: PCT/JP2019/009677
Authority: WO
Inventors: 拓夢岩中; 楠　敏明
Original assignee: 株式会社日立製作所
Priority date: 2018-04-11
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2019-10-17
Also published as: JP2019183226A

Abstract

本発明は、蒸気圧の大きく異なる元素からなる化合物薄膜においても結晶性を向上させ、且つ特性も向上できる超電導薄膜線材の製造方法を提供する。第１物質と、第１物質より融点又は蒸気圧が高い第２物質と、から薄膜を製造する超電導薄膜線材の製造方法であって、金属基材上に反応防止膜を形成する第１工程と、第１物質を加熱蒸着又は金属基材面に平行な方向にスパッタリングする第２工程と、第２物質、又は、第１物質及び第２物質、をスパッタリングする第３工程と、を備える構成とする。

Description

超電導薄膜線材の製造方法、及び製造装置

　本発明は、化合物薄膜からなる超電導薄膜線材の製造方法、及び製造装置に関する。

　融点や蒸気圧が大きく異なる複数の元素からなる有用な化合物がある。このような化合物の例として、例えばＭｇＢ２超電導体がある。ＭｇＢ２超電導体は、金属系超電導体としては高い超電導転移温度（Ｔｃ＝３９Ｋ）を有し、液体ヘリウムフリー（例えば１０~２０Ｋ）で運転する超電導電磁石を実現しうる超電導材料として期待されている。また、ＭｇＢ２超電導体を４．２Ｋ運転の超電導マグネットシステム（例えば、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、磁気共鳴画像装置（ＭＲＩ）、磁気浮上式鉄道（Ｍａｇｌｅｖ　Ｒａｉｌｗａｙ）の超電導電磁石に適用すれば、温度マージン（臨界温度と運転温度との差）を従来よりも大きくできるので、クエンチが生じにくく、熱的安定性の高い超電導マグネットシステムが実現可能となる。

　超電導電磁石を構成するための超電導線材は、長尺線材（例えば１ｋｍ以上の長さ）であること、超電導電磁石自身が発生する高磁場中でも高い電流密度を維持できること、通電中に生じる電磁力に線材が耐えることが求められる。この観点において、ＭｇＢ２超電導体自体が比較的新しい材料であり未だ開発途上であることから、ＭｇＢ２超電導線材は、長尺線材の製造方法、超電導特性や機械特性の向上において様々な研究開発が行われている。

　ＭｇＢ２超電導線材の研究開発は、従来から、長尺線材を製造することを前提としてパウダー・イン・チューブ法で作製する超電導線材を対象とすることが多かった。パウダー・イン・チューブ（ＰＩＴ）法とは、原料粉末（Ｍｇ（マグネシウム）粉末とＢ（硼素）粉末との混合粉末またはＭｇＢ２粉末、更にはそれらに第三元素を添加した混合粉末）を金属管に充填し、伸線加工した後に、超電導相を生成・焼結するための熱処理（通常６００℃以上）を施す方法である。ＰＩＴ法は長尺線材の製造に有利であるが、ＰＩＴ法で作製したＭｇＢ２超電導線材は一般的に超電導特性の観点で弱点を有する。

　一方、ジョセフソン素子などの超電導デバイスの製造方法として、真空プロセス（薄膜プロセス）を利用した方法がある。真空プロセスで作製したＭｇＢ２超電導薄膜は、ＰＩＴ法で作製したＭｇＢ２超電導線材に比して、４．２Ｋ磁場中で1桁以上高いＪｃ特性を示すという利点を有するが、従来は、真空プロセスであるが故に長尺線材の製造は困難という弱点を有していた。ところが、近年、酸化物超電導体において真空プロセスを利用した長尺線材の製造技術が進展したことにより、ＭｇＢ２超電導体においても高い臨界電流密度（Ｊｃ）特性を有する薄膜線材が期待されるようになってきた。

　ＭｇＢ２超伝導薄膜線材は、マグネシウム（Ｍｇ）とホウ素（Ｂ）の融点（Ｍｇ：６５０℃、Ｂ：２５５０℃）や蒸気圧（例えば１．３３×１０－２Ｐａが得られる温度：Ｍｇ：３１８℃、Ｂ：１７６６℃）が大きく異なることから薄膜の成膜は容易ではない。従来のＭｇＢ２薄膜の製造方法の主流は、高圧ＣＶＤ法、高温アニールを用いた二段階成膜法と真空蒸着法である。

　高圧ＣＶＤ法は、７５０℃程度に加熱した反応炉にＭｇ蒸気とジボランガスを供給し、ＭｇとＢを反応させ、基板上に堆積させる。また高温アニールを用いた２段階成膜法では、まず室温でＭｇ－Ｂ、あるいはＢをレーザ蒸着や電子ビーム蒸着などの方法でプリカーサ膜を基板上に形成し、それをＭｇ雰囲気中で高温（数１００～１０００℃）のアニールを行い、３０Ｋ以上のＴｃを有する高品質ＭｇＢ２薄膜を得る。

　しかし、これらの方法は高温でＭｇＢ２結晶を得るため、ＭｇＢ２の結晶性は良く、Ｔｃは高いものが得られるが、結晶が粗大化しやすくピニングセンターが形成しにくいため、高磁場でのＪｃ特性は一般に劣る。そのため、高磁場で高Ｊｃが必要な線材用途には適さない。　
　一方、従来の真空蒸着法では、ＭｇとＢを気化させ、２００～３００℃に加熱した基材上に共蒸着し、ＭｇＢ２薄膜を形成する。この方法では高温アニールを必要とせず、Ｔｃが３０Ｋ以上の高品質膜を得ることができる。さらに高磁場で高Ｊｃを得るのに有利なピニングセンターとなる粒界を多く持つ柱状結晶構造が成長するため、線材用途に適する。しかしながら前述のようにＢは融点が高く、真空蒸着法では気化させるには電子ビームなどを用いる必要があるが、熱伝導率の低いＢは、電子ビーム等で均一に溶融することが難しく、突沸などが起こり易いため、薄膜に粗大なパーティクルや不純物が混入する可能性があり、成膜の安定性が低いという課題がある。

　真空蒸着法と同様に比較的低温で成膜する方法として、スパッタリング法がある。スパッタリング法は、真空中で不活性ガス（主に、Ａｒ）を導入、ターゲット（プレート状の成膜材料）に負電圧を印加してグロー放電を発生させ、不活性ガス原子をイオン化し、高速でターゲットの表面にガスイオンを衝突させて、ターゲットを構成する成膜材料の粒子（原子・分子）を弾き出し、基材・基板の表面に付着・堆積させ薄膜を形成する技術である。スパッタリング法では、高融点金属や合金など、真空蒸着法では困難な材料でも、安定的に成膜することが可能で、蒸気圧の大きく異なる材料でも成膜可能である。

　例えば、特許文献１には、「気体中に基板と、該基板に対向してマグネシウムターゲットおよびホウ素ターゲットを配置し、該基板とマグネシウムターゲット、および該基板とホウ素ターゲットの間に電圧を印加し、気体放電により生じる該マグネシウムとホウ素の同時スパッタリングにより、ＭｇＢ２のみのマグネシウムとホウ素の化合物の膜、もしくはＭｇＢ２と組成比の異なるマグネシウムとホウ素の化合物もしくは単体Ｍｇもしくは単体Ｂのうちの少なくとも一つとＭｇＢ２を含むマグネシウムとホウ素の化合物の膜、を基板に生成し、アニールすることなく該化合物の超伝導膜を生成することを特徴とする超伝導材料の製造方法」が記載されている。この製造方法では、薄膜集積回路などのデバイス化の妨げとなっていた高温アニールをすることなく、臨界温度がほぼ１９～２９Ｋの超電導特性を持つホウ素とマグネシウムの化合物を製造することができると記載されている。

特開２００３－１５８３０７号公報

　真空蒸着法に比べてスパッタリング法では、ターゲットから放出された粒子の運動エネルギーが蒸着法に比べ１～２桁程度大きい。そのため、特に蒸気圧の高いＭｇは、運動エネルギーが大きいため基材上での滞在時間が短く再蒸発しやすいため、ＭｇとＢの反応が進み難く、結晶が成長し難いという課題がある。

　そのため、３０Ｋ以上のＴｃを有する蒸着法で作製されたＭｇＢ２薄膜に比べると、特許文献１に記載されたＴｃが最高で２９Ｋと低いと考えられる。

　本発明の目的は、蒸気圧の大きく異なる元素からなる化合物薄膜においても結晶性を向上させ、且つ特性も向上できる超電導薄膜線材の製造方法及び製造装置を提供することにある。

　上記目的を達成するため、本発明に係る超電導薄膜線材の製造方法は、第１物質と、第１物質より融点又は蒸気圧が高い第２物質と、から薄膜を製造する超電導薄膜線材の製造方法であって、金属基材上に反応防止膜を形成する第１工程と、第１物質を加熱蒸着又は金属基材面に平行な方向にスパッタリングする第２工程と、第２物質、又は、第１物質及び第２物質、をスパッタリングする第３工程と、を備える構成とする。

　また、本発明に係る超電導薄膜線材の製造装置は、第１物質と、第１物質より融点又は蒸気圧が高い第２物質と、から薄膜を製造する超電導薄膜線材の製造装置であって、金属基材上にスパッタリングにて反応防止膜を形成する反応防止膜形成部と、第１物質を加熱蒸着又は金属基材面に平行な方向にスパッタリングする第１薄膜形成部と、第２物質、又は第１物質及び第２物質、をスパッタリングする第２薄膜形成部と、を有する構成とする。

　本発明によれば、蒸気圧の大きく異なる元素からなる化合物薄膜においても結晶性を向上させ、且つ特性も向上できる超電導薄膜線材を提供できる。

本発明に係る超電導薄膜線材の実施例１の製造装置の概要を示す図である。本発明の超電導薄膜線材の縦断面構造の一例を示した図である。本発明の超電導薄膜線材のX線回折の結果を示した図である。本発明の超電導薄膜線材の規格化磁化率の変化を示した図である。本発明に係る超電導薄膜線材の実施例２の製造装置の概要を示す図である。図５の製造装置の縦断面構造の一例を示した図である。本発明に係る超電導薄膜線材の実施例３の製造装置の縦断面を示す図である。本発明に係る超電導薄膜線材の実施例４の製造装置の縦断面の一例を示す図である。本発明に係る超電導薄膜線材の実施例４の製造装置の縦断面の他例を示す図である。

　以下、図面を用いて本発明の実施例について説明する。図中の番号が示す部材は共通であるため、説明は割愛する。

　図１は、本発明に係る超電導薄膜線材であるＭｇＢ２超電導薄膜線材の実施例１の製造装置（蒸着装置）の概要を示す図である。

　本実施例では、蒸気圧の大きく異なる元素として、低融点、低蒸気圧のＭｇ（第１物質）と、Ｍｇより高融点、高蒸気圧のＢ（第２物質）と、を例として説明する。

　蒸着装置は、ＭｇＢ２超電導薄膜線材を成膜する真空チャンバ１、金属基材２、金属基材２を搬送するリール３、金属基材２を加熱するヒーター４、反応防止膜１０をスパッタリングするターゲット５、Ｍｇ蒸着源６、ＢをスパッタリングするＢ又はＭｇとＢの混合ターゲット７、ポンプ８から構成される。

　真空チャンバ１はポンプ８によって排気される。金属基材２はヒーター４に加熱されつつ、リール３によって搬送され、反応防止膜形成部であるターゲット５によって、ＭｇやＢと反応しにくい元素、例えば、Ｎｂ、Ｔｉ、及びＦｅの少なくとも１つが含まれる元素を、金属基材２上にスパッタリングして反応防止膜１０が形成され（第１工程）、その後、第１薄膜形成部であるＭｇ蒸着源６と第２薄膜形成部である混合ターゲット７の成膜範囲に送り出され、Ｍｇ蒸着源６からは金属基板２上に運動エネルギーが小さい状態で到達するように加熱蒸着され（第２工程）、蒸発したＭｇ蒸気が、混合ターゲット７からはＢまたはＢとＭｇがスパッタリングされ（第３工程）、加熱された金属基材２上にＭｇＢ２膜９が形成される。

　本実施例では、ＭｇとＢの成膜レート比は１０：１とし、成膜温度を約３５０℃、Ｎｂターゲットのスパッタリングで厚さ２００ｎｍの反応防止膜１０を形成し、その上に厚さが８００ｎｍとなるようにＭｇＢ２膜９を成膜した。なお、成膜温度は約３００～５０0℃であれば良い。

　図２は、図１の製造装置で作製されたＭｇＢ２超電導薄膜線材の断面構造の模式図である。金属基材２上に厚さ２００ｎｍのＮｂの反応防止膜１０が形成され、さらにその上に厚さ８００ｎｍのＭｇＢ２膜９を形成した。図３は、今回作製したＭｇＢ２超電導薄膜線材のX線回折の結果である。図３を見ると、2θ＝２５°付近にｃ軸配向したＭｇＢ２結晶のピークがあり、ＭｇＢ２結晶が良好に成長していることが分かる。2θ＝３８°付近がＮｂのピーク、2θ＝４３、５０°付近が今回金属基材として用いたＣｕのピークである。

　図４は、本発明の超電導薄膜線材の規格化磁化率（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ）の変化を示した図であり、２０Ｋの測定値で規格化した規格化磁化率の変化を示したグラフである。温度Ｔは２０Ｋから４０Ｋまで上昇させ、その後２０Ｋまで再度冷却して測定を行なった。規格化磁化率が負から０になる温度で定義したＴｃは３３．５Ｋであった。

　これらの結果から、本発明のＭｇＢ２超電導薄膜線材の製造方法は、３３．５Ｋという高温アニール法や真空蒸着法で作製したＭｇＢ２膜９と同等の高いＴｃを示す高品質膜を製造できることが確認された。また、本発明のＭｇＢ２膜９の製造方法は、融点が高く、熱伝導率の低いＢにスパッタリング法を用い、Ｍｇに蒸着法を用いて作製されているため、成膜の安定性が高く、製造装置も真空蒸着法を用いた装置よりも安価で量産に向いていることも確認できた。

　図５に本発明に係る超電導薄膜線材であるＭｇＢ２超電導薄膜線材の実施例２の製造装置の概要を示す。図６は、図５のＭｇＢ２超電導薄膜線材の縦断面、つまり金属基材２の長手方向から見た製造装置の断面を示す図である。

　本実施例では、金属基材２や、Ｍｇ蒸着源６、Ｂ又はＭｇ・Ｂ混合ターゲット７などが配置されている、Ｍｇ蒸着源６は、金属基板２に対して両側面に配置されている。ＭｇＢ２超電導薄膜線材の成膜空間が熱部材であるホットウォール（熱された部材）１１で囲われている、つまり４面に設けられており、Ｍｇ蒸気が逃げ難い構造となっている。製造装置の構成を分かりやすくするため、手前のホットウォール１１とＭｇ蒸着源６は省略して記載しているが、実際は図６に示すように両側から金属基材２を挟みこむように設置されている。

　また、ホットウォール１１に付着したＭｇは熱せられて再蒸発し、再び蒸気となって成膜空間を満たすため、図１に示す、実施例１で用いた製造装置よりも多くのＭｇを均一に供給することができる。

　今までの実験結果から、ＭｇＢ２超電導薄膜線材はより高温で成膜するほど結晶性が向上し、超電導特性も向上することが分かっている。しかし、成膜温度が高くなるほど急激にＭｇの再蒸気圧が増大し、Ｍｇが付着しにくくなるため、成膜温度の上昇に伴ってＭｇの供給量を増加させる必要がある。

　この構造ならば、大量のＭｇ蒸気を安定的に供給することができ、ＭｇＢ２超電導薄膜線材の超電導特性の向上が可能である。さらに、スパッタリング法では金属基材とターゲット間の距離が近いほど成膜レートが向上するため、Ｍｇ蒸着源６の噴出口が側面のホットウォール１１の穴に配置されることにより、Ｂ又はＭｇ・Ｂ混合ターゲット７と金属基材２をより近接して対向させることができ、ＭｇＢ２超電導薄膜線材の成膜レートを向上させ、量産性を向上させることができる。

　図７に本発明に係る超電導薄膜線材の実施例３の製造装置の縦断面を示す。実施例２の図６では両側面にＭｇ蒸着源６を配置していたが、本実施例では代わりにＭｇターゲット１２を両側面に配置している。スパッタリングの方向が金属基材２面に平行であるため、金属基材２上にＭｇ粒子が到達するときには放電ガスとの衝突・散乱によりＭｇの運動エネルギーが減衰しており、金属基材２上での滞在時間が長いため、Ｂ粒子と反応しやすくなっている。Ｍｇの供給源をスパッタリングに変更することで、成膜の安定性をより向上させることができる。

　図８及び図９に本発明に係る超電導薄膜線材の実施例４の製造装置の縦断面を示す。実施例２及び実施例３（図６，７）では両側面にＭｇ蒸着源６やＭｇターゲット１２を配置していたが、本実施例では片側面（一方側面）のみにＭｇ蒸着源６（図８）やＭｇターゲット１２（図９）を配置している。

　この構成でもＭｇ蒸着源６やＭｇターゲット１２から供給されたＭｇ粒子は、反対側にホットウォール１１があるため、成膜空間内に留まり、ＭｇＢ２超電導薄膜線材を成膜することができる。片側面のみにＭｇ蒸着源６やＭｇターゲット１２を配置することにより、装置構成の簡素化、メンテナンス性の向上が可能であり、装置価格の低下や量産性の向上が可能である。

　実施例１～実施例４までは、超電導薄膜線材にＭｇＢ２を用いる例で記載したが、本発明は、融点や蒸気圧の大きく異なる元素からなる化合物薄膜に適用できるものである。

　ＭｇＢ２以外の有用な化合物の例として、ＦｅＳｅ超電導体がある。この物質は、融点が約１５４０℃のＦｅと、融点が約２２０℃のＳｅから成る。主な製造方法は、Ｆｅを主成分とするパイプにＳｅ等を充填し、圧延を行って６００℃程度の高温で焼成する手法であるが、本発明を用いて製造することも可能である。加熱した金属基材上に、反応防止膜を形成し、その上にＳｅを蒸着又は基材面に平行な方向にスパッタリングし、Ｆｅをスパッタリングすることにより、ＦｅＳｅ超電導体を作製する。これにより、従来の手法よりも低温でＦｅＳｅ超電導体を作製することができ、デバイス応用の幅が広がると考えられる。

　なお、ＦｅＳｅ超伝導体の場合の反応防止膜としては、ＦｅやＳｅと反応しにくい元素、例えば、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＯ３の少なくとも１つが含まれる元素で形成することが望ましい。

１…真空チャンバ、２…金属基材、３…リール、４…ヒーター、５…ターゲット、６…Ｍｇ蒸着源、７…混合ターゲット、８…ポンプ、９…ＭｇＢ２膜、１０…反応防止膜、１１…ホットウォール、１２…Ｍｇターゲット

Claims

　第１物質と、前記第１物質より融点又は蒸気圧が高い第２物質と、から薄膜を製造する超電導薄膜線材の製造方法であって、
　金属基材上に反応防止膜を形成する第１工程と、
　前記第１物質を加熱蒸着又は前記金属基材面に平行な方向にスパッタリングする第２工程と、
　前記第２物質、又は前記第１物質及び前記第２物質、をスパッタリングする第３工程と、
　を有することを特徴とする超電導薄膜線材の製造方法。
　請求項１記載の超電導薄膜線材の製造方法であって、
　前記第２工程は、前記第１物質が、前記金属基材上に運動エネルギーが小さい状態で到達するように、前記第１物質を蒸着又は前記金属基材面に平行な方向にスパッタリングすることを特徴とする超電導薄膜線材の製造方法。
　請求項１記載の超電導薄膜線材の製造方法であって、
　前記第１物質は、Mgであり、
　前記第２物質は、Bであることを特徴とする超電導薄膜線材の製造方法。
　請求項３記載の超電導薄膜線材の製造方法であって、
　前記第１工程で形成された前記反応防止膜は、Ｎｂ、Ｔｉ、及びＦｅの少なくとも１つが含まれることを特徴とする超電導薄膜線材の製造方法。
　請求項１記載の超電導薄膜線材の製造方法であって、
　前記第１物質は、Ｓｅであり、
　前記第２物質は、Ｆｅであることを特徴とする超電導薄膜線材の製造方法。
　請求項５記載の超電導薄膜線材の製造方法であって、
　前記第１工程で形成された前記反応防止膜は、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＯ３の少なくとも１つが含まれることを特徴とする超電導薄膜線材の製造方法。
　請求項３記載の超電導薄膜線材の製造方法であって、
　前記第２工程及び前記第３工程にてＭｇＢ２膜が形成され、
　前記ＭｇＢ２膜の成膜温度は３００～５００℃であることを特徴とする超電導薄膜線材の製造方法。
　請求項１記載の超電導薄膜線材の製造方法であって、
　前記第２工程は、前記第１物質が、前記金属基材上に運動エネルギーが小さい状態で到達するように、両側面から前記第１物質を蒸着又は前記金属基材面に平行な方向にスパッタリングすることを特徴とする超電導薄膜線材の製造方法。
　請求項１記載の超電導薄膜線材の製造方法であって、
　前記第２工程は、前記第１物質が、前記金属基材上に運動エネルギーが小さい状態で到達するように、一方側面のみから前記第１物質を蒸着又は前記金属基材面に平行な方向にスパッタリングすることを特徴とする超電導薄膜線材の製造方法。
　第１物質と、前記第１物質より融点又は蒸気圧が高い第２物質と、から薄膜を製造する超電導薄膜線材の製造装置であって、
　金属基材上にスパッタリングにて反応防止膜を形成する反応防止膜形成部と、
　前記第１物質を加熱蒸着又は前記金属基材面に平行な方向にスパッタリングする第１薄膜形成部と、
　前記第２物質、又は前記第１物質及び前記第２物質、をスパッタリングする第２薄膜形成部と、
　を有することを特徴とする超電導薄膜線材の製造装置。
　請求項１０記載の超電導薄膜線材の製造装置であって、
　前記第１薄膜形成部は、前記第１物質が、前記金属基材上に運動エネルギーが小さい状態で到達するように、前記第１物質を蒸着又は前記金属基材面に平行な方向にスパッタリングすることを特徴とする超電導薄膜線材の製造装置。
　請求項１０記載の超電導薄膜線材の製造装置であって、
　前記第１物質は、Ｍｇであり、
　前記第２物質は、Ｂであることを特徴とする超電導薄膜線材の製造装置。
　請求項１２記載の超電導薄膜線材の製造装置であって、
　前記反応防止膜形成部で形成された前記反応防止膜は、Ｎｂ、Ｔｉ、及びＦｅの少なくとも１つが含まれることを特徴とする超電導薄膜線材の製造装置。
　請求項１０記載の超電導薄膜線材の製造装置であって、
　前記第１物質は、Ｓｅであり、
　前記第２物質は、Ｆｅであることを特徴とする超電導薄膜線材の製造装置。
　請求項１４記載の超電導薄膜線材の製造装置であって、
　前記反応防止膜形成部で形成された前記反応防止膜は、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＯ３の少なくとも１つが含まれることを特徴とする超電導薄膜線材の製造装置。
　請求項１０記載の超電導薄膜線材の製造装置であって、
　前記反応防止膜形成部と、前記第１薄膜形成部と、前記第２薄膜形成部と、を有する真空チャンバを有し、
　前記真空チャンバは、熱部材にて囲まれていることを特徴とする超電導薄膜線材の製造装置。
　請求項１０記載の超電導薄膜線材の製造装置であって、
　前記第１薄膜形成部は、両側面に設けられることを特徴とする超電導薄膜線材の製造装置。
　請求項１０記載の超電導薄膜線材の製造装置であって、
　前記第１薄膜形成部は、一方側面のみに設けられることを特徴とする超電導薄膜線材の製造装置。