CN101532104A - 一种锰氮化物负热膨胀材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锰氮化物负热膨胀率材料，其分子式为Mn3(Cu0.6NbxGe0.4－x)N，其中，0＜x＜1；其制备方法包括a)将Mn2N粉末与Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末按照各自在所述分子式中的比例混合，并对混合物进行球磨；b)将经过球磨后的粉末压成块状材料；以及c)烧结并冷却，得到负热膨胀材料；本发明的负热膨胀材料在温度为300K以下的低温温区具有较宽负热膨胀响应温区和较大负热膨胀系数绝对值，并且负热膨胀响应温区宽度和负热膨胀系数可通过调节材料中的Cu、Ge、Nb元素的含量来实现；机械强度高，导电性、热导较好、无毒，环保，性能稳定，制造工艺较简便，成本低，易于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及负热膨胀材料及其制备技术领域，特别涉及一种锰氮化物负热膨胀材料及其制备方法。
背景技术
材料热胀冷缩是机械、电子学、光学、医学、通信、日常生活等许多领域中所面临的普遍的问题之一。它对各种器件的性能有着很大的影响。高科技系统中的精密组件装置往往会因元件材质的膨胀系数不一，环境温度变化时产生变形从而影响仪器的正常工作，如：天文望远镜、激光器、精密光学镜面及衬底、光反射与光路准直等光学器件受材料热胀冷缩影响后，精密度降低，甚至整个设备不能正常工作。在低温工程领域，设备在经受室温或者高温到低温之间的温度变化时，材料将会受到冷热冲击，如果器件系统各种材料的膨胀系数不能很好地匹配，设备的性能将会受到很大的影响，甚至失效。如活塞式制冷机工作时制冷机的活塞与气缸的体积都会受温度的影响而发生变化，如果制备活塞与气缸材料的膨胀系数不能很好地匹配，体积变化就会引起活塞与气缸之间的间隙变化，从而降低制冷机的制冷效率。在航天航空领域，微电子及微电子机械精密器件由于太空中的高温与低温的交替变化引起不同膨胀系数材料的体积变化使得性能降低，甚至失效。因此解决材料膨胀系数配合问题，提高材料的体积抗热冲击性能，研究开发零膨胀材料或负热膨胀材料成为低温工程领域迫切需要解决的问题。负热膨胀是指材料随着温度升高，体积缩小；温度降低，体积变大，与常规材料的热胀冷缩现象正好相反。负热膨胀材料可以单独用于一些需要冷膨胀热收缩的场所，也可将负热膨胀材料与常规的正热膨胀材料按一定成分配比和一定的方式制备出膨胀系数可以精确控制的复合材料，从而根据实际应用场合需要做成膨胀系数为正值、负值或零的材料。
已发现的负热膨胀材料主要集中在钼酸盐，钨酸盐、磷酸盐、硅酸盐等氧化物材料中，如Sleight等人发现的ZrW2O8(参见T.A.Mary，J.S.O.Evans，T.Vogt and A.W.Sleight，Science，272(1996)90-92)，以及HfW2O8(参见J.S.O.Evans，T.A.Mary，T.Vogt，M.A.Subramanian and A.W.Sleight，Chem.Mater.，8(1996)2809-2823)，这一系列材料在很宽的温度区间内具有负热膨胀性能，但是它们的机械加工性相对较差，也很难与其它材料，特别是金属材料形成复合材料。
化学通式为Mn3(Cu1-xGex)N的氮化物是是近年由K.Takenaka andH.Takagi发现的新型负热膨胀材料(参见K.Takenaka，H.Takagi，AppliedPhysics Letters，87(2005)261902，以及K.Takenaka，H.Takagi，Materialstransactions，47(2006)471-474)。这类负热膨胀材料具有负热膨胀系数大，机械加工性能好，导电、导热性好等优点。但是这种材料只在室温附近或稍高于室温的温度区间内表现出良好的负热膨胀性能。当温度降低时，其负热膨胀温区变狭窄，因此并不适合于在低温温区内使用。
可见，现有技术中缺少一种既具有高机械强度，又在低温温区具有较宽负热膨胀响应温区的负热膨胀材料。
发明内容
因此，本发明的任务是克服现有技术的缺陷，从而提供一种掺杂的锰氮化物负热膨胀材料；
本发明的另一任务是提供一种掺杂的锰氮化物负热膨胀率材料的制备方法。
本发明的又一任务是提供一种负热膨胀率材料。
一方面，本发明的锰氮化物负热膨胀率材料，其分子式为Mn3(Cu0.6NbxGe0.4-x)N，其中，0<x<1。
另一方面，本发明还提供了一种制备分子式为Mn3(Cu0.6NbxGe1-x)N的负热膨胀材料的方法，包括以下步骤：
a)将Mn2N粉末与Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末按照各自在所述分子式中的比例混合，并对混合物进行球磨；
b)将经过球磨后的粉末压成块状材料；
c)烧结并冷却，得到负热膨胀材料。
上述方法中，制备所述Mn2N粉末的方法为：将锰粉放入管式炉中，抽真空后，通入氮气或氨气，进行反应，其中，反应温度为600℃-800℃，反应时间一般0.5-50小时，反应压强优选常压。
上述方法中，所述Mn2N粉末的目数优选100目到1000目，所述Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末的目数优选100目到1000目。
上述方法中，所述烧结优选在真空或惰性气体保护下进行。
进一步地，所述烧结温度优选750到850℃，所述烧结时间优选5-100小时。
上述方法中，所述冷却方式优选随炉冷却。
又一方面，本发明还提供了一种负热膨胀率材料，采用以下步骤制备：
a)将Mn2N粉末与Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末按照各自在所述分子式中的比例混合，并对混合物进行球磨；
b)将经过球磨后的粉末压成块状材料；
c)烧结并冷却，得到负热膨胀材料。
上述材料的制备过程中，制备所述Mn2N粉末的方法为：将锰粉放入管式炉中，抽真空后，通入氮气或氨气，进行反应，其中，反应温度为600℃-800℃，反应时间优选0.5-50小时，反应压强优选常压。
上述材料的制备过程中，所述Mn2N粉末的目数优选100目到1000目，所述Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末的目数优选100目到1000目。
上述材料的制备过程中，所述烧结优选在真空或惰性气体保护下进行。
进一步地，所述烧结温度优选750到850℃，所述烧结时间优选5-100小时。
上述材料的制备过程中，所述冷却方式优选随炉冷却。
本发明通过在Mn3(Cu1-xGex)N中掺入Nb元素，得到分子式为Mn3(CuxNbyGe1-x-y)N的氮化物负热膨胀材料，与现有的锰氮化物负热膨胀材料及其它氧化物如ZrW2O8，HfW2O8负热膨胀材料相比，本发明所提供的氮化物负热膨胀材料的优点在于：
1)这种负热膨胀材料在温度为300K以下的低温温区具有较宽负热膨胀响应温区，宽度可达到大约100K。
2)这种负热膨胀材料在温度为300K以下的低温温区具有较大负热膨胀系数绝对值。
3)这种负热膨胀材料的负热膨胀响应温区宽度和负热膨胀系数可通过调节材料中的Cu、Ge、Nb元素的含量来实现。
4)这种负热膨胀材料机械强度高，导电性、热导较好。
5)这种负热膨胀材料无毒，环保，性能稳定，制造工艺较简便，成本低，易于推广应用。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1为负膨胀率材料的X射线衍射谱；
图2为负膨胀材料样品的照片；
图3为负膨胀材料的线膨胀系数与温度的关系曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例中将要制备的锰氮化物负热膨胀材料分子式为Mn3(Cu0.6Nb0.1Ge0.3)N，其制备方法包括以下步骤：
1)将Mn2N粉末与目数为100目的Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末混合共5g，混合物中各个元素的摩尔比为Mn:Cu:Nb:Ge＝3:0.6:0.1:0.3；将混合后的粉末放入机械球磨罐中进行机械球磨，球磨转速为400转/分，时间为20小时；
2)将经过球磨后的粉末在室温下用500Mpa的压力将其压成块状材料；
3)将步骤2)得到的块状材料放入石英管式炉中，先抽真空，然后通入高纯氩气(纯度99.999％)，在800℃反应烧结，时间为24小时，随炉自然冷却后，得到分子式为Mn3(Cu0.6Nb0.1Ge0.3)N的氮化物负热膨胀率材料。
图1给出了本实施例制备的Mn3(Cu0.6Nb0.1Ge0.3)N锰氮化物负热膨胀率材料的X-射线衍射图，通过对比标准的PDF卡片，可以知道所合成的材料具有与Mn3CuN相同的空间群，都为Pm3m结构，并且无其它相出现，证明此材料是具有单一结构的化合物。
上述的Mn2N粉末既可以从市场上购买，也可以通过如下方法制备：将20g粒径为200目的金属锰粉放入石英管式炉中，抽真空后通入高纯氮气(纯度99.999％)至常压，将炉温升到750℃，金属锰粉与氮气开始反应，反应时间为10小时，得到Mn2N粉末。
上述制备Mn2N粉末的方法中，还可以用氨气替代氮气，反应气压为常压，炉温一般控制在600℃-800℃，反应时间一般在0.5-50小时，由此制备得到的Mn2N粉末都可用于制备上述负热膨胀材料。
实施例2
本实施例中，混合物中各个元素的摩尔比为Mn:Cu:Nb:Ge＝3:0.6:0.15:0.25，其他步骤和条件与实施例1相同，本实施例制备得到的氮化物负热膨胀材料分子式为Mn3(Cu0.6Nb0.15Ge0.25)N。
实施例3
本实施例中，混合物中各个元素的摩尔比为Mn:Cu:Nb:Ge＝3:0.6:0.2:0.2，其他步骤和条件与实施例1相同，本实施例制备得到的氮化物负热膨胀材料分子式为Mn3(Cu0.6Nb0.2Ge0.2)N。
图3给出了Mn3(Cu0.6NbxGe0.4-x)N(x＝0.1，0.15，0.2，0.25)负热膨胀材料线膨胀ΔL/L(295K)与温度的关系，其中，L(295K)为该材料在295K温度下的长度，ΔL为在响应温度下的材料长度变化量。
根据图3的数据，可以总结得到表1，其中给出了实施例1-3的氮化物负热膨胀材料的负热膨胀响应温区宽度和膨胀系数，可以看到负热膨胀响应温度宽度接近100K，比负热膨胀率材料Mn3(Cu0.7Ge0.3)N的响应温度宽度大一倍。
实施例4-8
表2给出了实施例4-8的反应参数，其中，所有粉末都采用相同的目数，Mn2N粉末由市场购得，其他未列出的条件与实施例1相同。
实施例9-13
在实施例9-13中，除了Mn2N粉末是自行制备以外，其他与实施例1相同。下述表3给出了实施例9-13制备Mn2N粉末的条件：
Claims (9)
1.一种锰氮化物负热膨胀率材料，其分子式为Mn3(Cu0.6NbxGe0.4-x)N，其中，0<x<1。
2.一种制备权利要求1所述锰氮化物负热膨胀材料的方法，包括以下步骤：
a)将Mn2N粉末与Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末按照各自在所述分子式中的比例混合，并对混合物进行球磨；
b)将经过球磨后的粉末压成块状材料；
c)烧结并冷却，得到负热膨胀材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，制备所述Mn2N粉末的方法为：将锰粉放入管式炉中，抽真空后，通入氮气或氨气至常压，进行反应，其中，反应温度为600℃-800℃，反应时间0.5-50小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Mn2N粉末的目数为100目-1000目，所述Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末的目数为100目-1000目。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烧结温度为750-850℃，所述烧结时间为5-100小时。
6.一种负热膨胀率材料，采用以下步骤制备：
a)将Mn2N粉末与Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末按照各自在所述分子式中的比例混合，并对混合物进行球磨；
b)将经过球磨后的粉末压成块状材料；
c)烧结并冷却，得到负热膨胀材料。
7.根据权利要求6所述的负热膨胀率材料，其特征在于，制备所述Mn2N粉末的方法为：将锰粉放入管式炉中，抽真空后，通入氮气或氨气至常压，进行反应，其中，反应温度为600℃-800℃，反应时间为0.5-50小时。
8.根据权利要求6所述的负热膨胀率材料，所述Mn2N粉末的目数为100目-1000目，所述Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末的目数为100目-1000目。
9.根据权利要求6所述的负热膨胀率材料，其特征在于，所述烧结温度为750到850℃，所述烧结时间为5-100小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20090916 |