CN106757368A - 一类中温热电晶体材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一类中温热电晶体材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类晶体材料、其制备方法及含有该晶体材料的热电材料及其制备方法。该晶体材料分子通式为RECuTe2，RE为稀土元素Ho或Er，且空间群为该晶体材料为纯相结构，具有较高的稳定性。采用该晶体材料热压制备的热电材料性能优异，在750K时热导率为0.55–0.59W/m·K，电导可达143–166S/cm，塞贝克系数可达199–211μV/K，ZT值为0.84–0.87，可与目前被广泛研究甚至商业化的中温热电材料相媲美。

Description

一类中温热电晶体材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，具体而言，涉及一类中温热电材料及其制备方法和用途。
背景技术
热电材料是指一类特殊的半导体材料，可以通过内部载流子(电子或空穴)运动实现热能与电能之间的相互转换，这一独特的物理性能使它们在军事和航天领域具有非常重要的应用。近年来随着全球环境污染和能源危机日趋严重，绿色环保型的热电材料的研究获得了广泛的关注与重视。利用热电材料将废热转化为可利用的电能，能够大幅度的提升能源使用效率，同时在节能减排方面也可以发挥关键性作用。
热电材料的热电转换效率主要是由热电材料的性能所决定的，可用热电优值ZT来表征，其计算公式为ZT＝(S2σ)T/κ，ZT越大，热电材料的性能越好。式中S是材料的塞贝克系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是总的热导率。S2σ又被称为功率因子(简写为PF)，用于表征热电材料的电学性能。
目前，热电材料根据其运作温度主要分为三类：在低温区(300–500K)以碲化铋及其合金的热电性能最好，在中温区(500–800K)以碲化铅及其合金性能最好，在高温区(800–1200K)以硅锗合金性能最好。但是这些体系未掺杂的材料的热电优值(ZT)并不高，比如，PbTe未掺杂优化最大值为0.50，SiGe未掺杂优化最大值为0.50，而方钴矿未掺杂优化最大值仅为0.04；通过掺杂优化后形成的重掺杂材料在热电优值上一般有很大程度的提高。但是，近半个世纪的研究结果表明，通过掺杂等手段对材料的转换效率进行提升的幅度有限；而通过纳米化等手段得到性能提升的复合材料，虽然转换效率提升较大，但热稳定性却因纳米颗粒的高温聚合熟化作用而大大降低。因此，探索发现新颖高效热电化合物是获得高稳定性，高转换效率热电材料的有效途径之一。
发明内容
本发明的目的旨在提供一类中温热电晶体材料、其制备方法和应用。
本发明的又一目的是提供一类含有晶体材料的热电材料及其制备方法。本发明的热电材料性能优异，其热电优化值ZT(750K)可达0.87，并且具有较高的稳定性。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种晶体材料，其中，所述晶体材料的分子式为RECuTe2，其中RE为Ho或Er。该晶体属于三方晶系，空间群为
根据本发明，所述晶体材料的结构主要是由Cu与Te形成二维层状结构，RE填充于二维层状中。
优选地，RECuTe2晶体的晶胞参数可以为α＝β＝90，γ＝120°。进一步优选地，晶胞参数例如可以为 α＝β＝90，γ＝120°或为α＝β＝90，γ＝120°。
本发明还提供了上述任一类晶体材料的制备方法，包括：将含有稀土元素RE(RE为Ho或Er)、铜元素和碲元素的原料，置于真空条件下，通过高温固相法制备得到所述晶体材料。
优选地，所述原料中稀土元素、铜元素和碲元素的摩尔比为RE:Cu:Te＝1:1:2混合后置于真空条件下加热并恒温。
根据本发明，将含有稀土元素、铜元素和碲元素的原料混合后置于镀碳膜的石英坩埚中，然后将镀碳膜的石英坩埚置于石英反应管中，真空抽至10-2Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管，将石英反应管放入带有温控仪的管式炉中加热反应。
上述制备方法中采用的原料可以是化合物，但并不局限于此，只要含有稀土元素、铜元素和碲元素即可。优选稀土元素来自稀土单质，铜元素来自铜单质，碲元素来自碲单质。
根据本发明，高温固相法是在高温下反应一定时间。优选将原料混合物置于真空条件下加热至800～1300℃。进一步优选可以加热至900～1100℃，更优选950～1050℃。所述反应时间大于等于50小时，优选大于等于70小时。例如优选为100～150小时。
在本发明的一个实施方案中，所述高温固相法的反应条件为：900～1100℃下反应不少于100小时。
在本发明的又一个实施方案中，所述高温固相法的条件为：950～1050℃下反应100小时。
根据本发明，在上述制备方法中，在高温制备后，将所述高温产物降温到室温。优选以不超过10℃/小时的速率，例如以8℃/小时的速率降至300℃，之后自然冷却至室温。
本发明还提供了上述晶体材料的用途，其可用作热电材料。
本发明还提供了一类热电材料，其含有上面所述的晶体材料。
优选地，所述热电材料由上面所述的晶体材料组成。
本发明进一步提供了一类致密块体状的热电材料，其是由上面所述的晶体材料经热压烧结得到。
根据本发明，上述方法中的热压烧结的压力优选为50～150MPa，更优选80～120MPa。所述热压烧结的温度优选为600～800℃，更优选650～750℃。所述热压烧结时间优选大于30分钟，更优选60～120分钟，进一步优选为60～90分钟。
优选例如可以在压力为120MPa和温度为650℃下热压烧结60分钟；或者在压力为90MPa和温度为700℃下热压烧结90分钟；或者在压力为60MPa和温度为750℃下热压烧结120分钟。
采用该晶体材料热压制备的热电材料性能优异，在750K时热导率为0.55–0.59W/m·K，电导可达143–166S/cm，塞贝克系数可达199–211μV/K，ZT值为0.84–0.87。
本发明还提供一类热电转换器，包括上述本发明所述的晶体材料，或者上述本发明所述的致密块体热电材料。
本发明至少具有如下有益效果：
(1)本发明所述的晶体用作热电材料性能优异，例如，HoCuTe2的热电优值ZT在750K达到0.87。
(2)本发明所制备的晶体材料具有较高的稳定性。能够稳定到1300K以上，同时在630K左右存在一级的结构相变。
(3)本发明在制备空间群为的RECuTe2晶体材料时选择了特定的加热温度，大大缩短了反应时间。
附图说明
图1是样品RECuTe2(RE＝Ho,Er)晶体结构示意图。
图2是样品RECuTe2(RE＝Ho,Er)粉体的X射线衍射图谱。
图3是样品RECuTe2(RE＝Ho,Er)电热输运性能与温度的关系图：(a)是电导与温度的关系图；(b)是塞贝克系数与温度的关系图；(c)是功率因子与温度的关系图；(d)是热导率与温度的关系图。
图4是样品RECuTe2(RE＝Ho,Er)热电优值ZT与温度的关系。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。下述实施例中所用材料，如无特殊说明，均是商业上购买得到的产品。
在下述实施例中，X–射线单晶衍射在Mercury CCD型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K。并通过Shelxtl97对其进行结构解析。X射线粉末衍射图谱采用理学公司(Rigaku Corporation)生产的D/MAX2500型X射线粉末衍射仪分析，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。
热导率采用德国耐驰(Netzsch)的LFA427型热导仪测试。
电导和塞贝克系数采用日本真空理工公司(ULAC-RIKO，Inc.)的ZEM-3型热电性能测定仪测定。
热压烧结在上海晨鑫电炉有限公司的ZTY-15-20型热压烧结炉中进行。
实施例中，原料稀土为购自惠州市拓普金属材料有限公司纯度99.99％的稀土；铜粉购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为99.999％；碲块购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为99.999％。
实施例1
样品RECuTe2(RE＝Ho,Er)晶体的制备
将原料稀土(Ho或Er)、铜粉和碲块(按照稀土元素、铜元素和碲元素的摩尔比为RE:Cu:Te＝1:1:2)依次放置于镀碳膜的石英坩埚中，将装有原料的石英坩埚置于石英反应管中，真空抽至10-2Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入带有温控仪的管式炉中，加热至1000℃，并保持100小时。然后以不超过10℃/小时的速度程序降温至300℃后，停止加热。自然冷却至室温，即得RECuTe2(RE＝Ho,Er)晶体材料。各个样品的晶体学数据结果如表1所示，晶体结构示意图如图1所示。
表1样品1#～2#的晶体学数据
可以看出，样品1#～2#具有相同的晶体结构，结构主要是由CuTe4四面体通过共用顶点相互连接形成的二维层状结构，稀土元素RE填充在二维层状结构之中。
下面分别对实施例1中获得的晶体样品RECuTe2(RE＝Ho,Er)进行研磨，得到粉体的结构进行表征。
对样品RECuTe2(RE＝Ho,Er)粉体的X射线粉末衍射进行分析，结果表明，实施例1所制备的样品粉体均为高纯度的RECuTe2(RE＝Ho,Er)样品，图2为样品的XRD谱图，其中a、b、c分别对应模拟的单晶、1#和2#衍射数据图。从图2中可以看出，b，c中样品粉体实验测得的XRD谱图与a中单晶衍射数据拟合得到的XRD谱图一致，说明所得样品具有很高的结晶度和纯度。
实施例2
致密块体材料样品RECuTe2(RE＝Ho,Er)的制备
将实施例1中获得的样品RECuTe2(RE＝Ho,Er)粉体分三份分别置于热压烧结炉中，使得上述三份样品均在不同的热压烧结条件下进行热压烧结，热压烧结具体条件如表2所示。
表2
热压烧结条件 压力(MPa) 温度(℃) 时间(分钟)
a 120 650 60
b 90 700 90
c 60 750 120
对实施例2中在上述不同的热压条件下获得的致密块体样品RECuTe2(RE＝Ho,Er)的热电性能进行测试。
采用热电性能测定仪分别对实施例2中上述不同热压条件下所得样品RECuTe2(RE＝Ho,Er)的热电性能进行测试，具体方法为：将热压烧结成型的致密块体样品分别切割成直径10mm×厚度2mm的圆片用于热导率的测试；将热压烧结成型的致密块体样品分别切割成尺寸为2mm×3mm×10mm的长方体用于塞贝克系数和电导的测试。
在热压烧结条件a(压力为120MPa、温度为650℃和时间为60分钟)下，获得的致密块体样品RECuTe2(RE＝Ho,Er)的电热输运性能与温度的关系图如图3所示。其中，图3(a)是电导与温度的关系图；图3(b)是塞贝克系数与温度的关系图；图3(c)是功率因子与温度的关系图；图3(d)是热导率与温度的关系图。由图3中可以看出，样品RECuTe2(RE＝Ho,Er)均具有适中的电导率和高的塞贝克系数，以及较低的热导率。例如，对于样品1#，T＝750K时，热导率为0.55W/m·K，电导可达143S/cm，塞贝克系数可达211μV/K。
在热压烧结条件a下获得的致密块体样品RECuTe2(RE＝Ho,Er)热电优化值ZT与温度的关系图如图4所示，由图4可以看出，纯相样品在750K的时候ZT分别达到0.87和0.84，因此ZT值有望通过进一步的优化得到进一步的提升。
在热压条件b(压力为90MPa、温度为700℃下热压90分钟)或热压条件c(压力为60MPa、温度为750℃下热压120分钟)下获得的致密块体样品RECuTe2(RE＝Ho,Er)的热电性能与上述在热压条件a下获得的致密块体样品的热电性能基本一致。

Claims (10)

1.一种晶体，具有如下所示的分子式：RECuTe2，其中，RE为稀土元素Ho或Er。
2.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述晶体材料的晶体结构属于三方晶系，空间群为
3.根据权利要求1或2所述的晶体，其特征在于，晶胞参数为 α＝β＝90，γ＝120°。
4.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述晶体为HoCuTe2或ErCuTe2。
5.根据权利要求4所述的晶体，其特征在于，晶胞参数为 α＝β＝90，γ＝120°，或为α＝β＝90，γ＝120°。
6.一种权利要求1-5任一项所述晶体的制备方法，包括：将含有稀土元素RE、铜元素和碲元素的原料，置于真空条件下，通过高温固相法制备得到所述晶体；
优选地，所述原料中稀土元素RE、铜元素和碲元素的摩尔比为RE:Cu:Te＝1:1:2；
优选的，将含有稀土元素、铜元素和碲元素的原料混合后置于镀碳膜的石英坩埚中；
优选的，稀土元素RE来自稀土单质，铜元素来自铜单质，碲元素来自碲单质。
优选的，所述高温固相法是将原料混合物在高温下反应一定时间，所述反应温度为800～1300℃；
进一步优选的，反应温度为900～1100℃，更优选950～1050℃。
所述反应时间大于等于50小时，优选大于等于100小时；例如优选为100～150小时。
7.权利要求1-5任一项所述的晶体用于热电材料的用途。
8.一种热电材料，其含有权利要求1-5任一项所述的晶体。
优选地，所述热电材料由权利要求1-5任一项所述的晶体组成。
9.一类致密状的热电材料，其是由权利要求1-5任一项所述的晶体经热压烧结得到，
优选的，所述热压烧结的压力为50～150MPa，更优选为60～110MPa。所述热压烧结的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃。所述热压烧结时间优选大于30分钟，更优选为60～120分钟，进一步优选为60～90分钟。
10.一类热电转换器，包括权利要求8所述的热电材料，或者权利要求9所述的致密状的热电材料。
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