CN113096965A - 一种多级结构镍钴双金属层状氢氧化物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多级结构镍钴双金属层状氢氧化物（NiCo‑LDH）材料的制备方法，包括以下步骤：1）将钴盐甲醇溶液与苯并咪唑甲醇溶液混合搅拌反应2~8 h，静置，经离心、干燥获得产物Co‑ZIF；2）将步骤1）所得产物Co‑ZIF与镍盐于乙醇中混匀，然后于70~90℃水热反应4‑8 h，得沉淀，经离心、干燥得到多级结构镍钴双金属层状氢氧化物材料；其保持了Co‑ZIF前驱体材料的圆饼状，内部是空心结构，圆饼由花状纳米球组成，纳米球又由超薄纳米片组装而成。该多级的结构增加了材料的比表面积和孔隙率，提高了材料的离子导电率和电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于氢氧化物材料制备技术领域，具体涉及一种多级结构层状氢氧化物材料（NiCo-LDH）及其制备方法，特别涉及一种以含钴金属有机框架作为模板，制备镍钴双金属层状氢氧化物材料的方法。
背景技术
双金属层状氢氧化物（Layered Double Hydroxides），简称LDHs，作为一种无机层状材料，因其在催化、分离、生物、储能等方面的潜在应用而引起了广泛的研究兴趣。一般来说，LDHs材料是由两种不同价态的金属阳离子 (+2，+3/+4) 和氢氧阴离子组成的插层化合物。LDHs材料的性质与它们的元素组成、形状、大小有密切的联系。在各种过渡金属中，镍钴双金属氢氧化物（NiCo-LDH）因其导电性高、稳定性强等优点得到了广泛的研究。同时，合成具有大比表面积的LDHs，如三维层状结构、核壳结构等可以显著提高材料的性能。传统的制备双金属层状氢氧化物的方法如共沉淀法、离子交换法和水热法只专注于获得均匀的晶体沉淀，对形态、粒度、孔隙、比表面积等的控制较差，这极大的限制了它们的性能及应用。
金属有机框架（Metal-Organic Frameworks），简称MOFs，它们由金属离子和有机配体自组装而成，是一类新型杂化功能材料，其丰富的官能团、高的比表面积和孔隙率以及均匀可调的粒径、形态，使MOFs成为催化领域中的潜在材料。作为MOFs的典型例子，咪唑沸石骨架（ZIFs）结合了沸石和MOFs的优点，具有高的化学稳定性和热稳定性，可以作为制备形态、粒度可控的LDHs的理想模板。众所周知，ZIFs制备中有机配体的选择是非常重要的，因为有机配体的配位模式和构型的灵活性被认为是分子网络微调的最基本的因素，通过改变咪唑配体可以调控ZIFs的形态以至于可以改善LDHs的催化性能。同时，以ZIFs作为模板引入过渡金属LDHs可以促进离子嵌入并降低传质阻力，同时，多金属体系的引入还可以提高反应的活性位点数量和离子传输速率。
发明内容
针对上述背景技术中存在的问题，本发明目的在于提供了一种具有多级结构的镍钴双金属层状氢氧化物NiCo-LDH材料及其制备方法，其以钴基ZIFs为模板得到的NiCo-LDH不仅可以继承大表面积和高孔隙率，而且形态、粒度可控，从而提高了反应的活性位点数量和离子传输速率，增强了材料的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种多级结构镍钴双金属层状氢氧化物材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）将钴盐甲醇溶液与苯并咪唑甲醇溶液混合搅拌反应2~8 h，静置，经离心、干燥获得产物Co-ZIF；
2）将步骤1）所得产物Co-ZIF与镍盐于乙醇中混匀，然后于70~90℃水热反应4-8h，得到绿色沉淀，经离心、干燥即得。该多级结构镍钴双金属层状氢氧化物材料，其微观形貌为：粒径为1~2 μm，外部为由超薄纳米片组装而成的纳米花球，内部为中空结构。
具体的，步骤1）中，所述钴盐为Co (NO3)2·6H2O，钴盐和苯并咪唑的摩尔比为1:(4~6)。
进一步优选的，步骤1）中，静置时间为2~8 h。
具体的，步骤2）中，产物Co-ZIF与镍盐的质量比为1: (2.5 ~ 12)，所述镍盐为Ni(NO3)2·6H2O。
进一步优选的，步骤1）和步骤2）中，所述干燥为于60~80℃真空干燥10~15h。
本发明还提供了采用上述制备方法制备所得的多级结构镍钴双金属层状氢氧化物材料，可用作双金属或多金属电解水催化剂。
本发明以钴基ZIFs为模板得到NiCo-LDH，不仅可以继承大表面积和高孔隙率，而且形态、粒度可控，从而提高了反应的活性位点数量和离子传输速率，增强了材料的电化学性能。不同于现有的制备方法，本发明方法操作简单，使用的有机配体为苯并咪唑，并且以乙醇为离子交换溶剂，减少了溶剂挥发的危害和废液对环境的污染；反应温度较低，减少了仪器加热成本，能耗较低，是一种绿色、高效、低成本的制备方法。采用本发明方法制备得到的NiCo-LDH材料保持了Co-ZIF材料的圆饼状，外部是由超薄纳米片组装而成的纳米花球，内部为空心结构，圆饼由花状纳米球组成，纳米球又由超薄纳米片组装而成，提高了材料的比表面积，增大了材料的孔隙率，提高了材料的离子导电率和电化学性能。和现有技术相比，本发明的技术特点及有益效果如下：
1）本发明由钴离子和苯并咪唑连接体自组装形成的Co-ZIF材料为模板，采用简单的水热反应，原位形成中空的多级结构NiCo-LDH材料。该材料保持了前驱体的圆饼状，为空心结构，外部为NiCo-LDH的超薄纳米片组装而成的纳米花球。其中Co-ZIF是以苯并咪唑为有机配体，钴离子与苯并咪唑键合而成，具有均匀可调的粒径和形态。水热过程中，金属镍盐水解产生氢离子，破坏钴离子与苯并咪唑的键合，形成内部空心。本发明特殊的纳米片-纳米花球-圆饼的多级结构大大提高了比表面积，增加了活性位点，缩短了离子/电子传输距离，提高了离子/电子传导速率；
2）本发明制备的多级结构NiCo-LDH材料，通过增加金属活性位点和增大比表面积，提高了离子/电子传导速率，加快了反应动力学，提升了氧析出/氢析出催化活性。
附图说明
图1为实施例1步骤1）中制备所得Co-ZIF-1的扫描电镜图；
图2为实施例1中制备所得NiCo-LDH-1的扫描电镜图；
图3为实施例1中制备所得NiCo-LDH-1的透射电镜图（1 µm）；
图4为实施例1中制备所得NiCo-LDH-1针对其表面进一步放大的透射电镜图（50nm）；
图5为实施例1中制备所得NiCo-LDH-1的X射线衍射图；
图6为实施例1、2和对比例1所制备的NiCo-LDH的奈奎斯特曲线；
图7为实施例1、2和对比例1所制备的NiCo-LDH的线性扫描伏安曲线（OER）；
图8为实施例1、2和对比例1所制备的NiCo-LDH的线性扫描伏安曲线（HER）。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1：
一种多级结构（空心饼状）NiCo-LDH-1材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）称取0.582g Co(NO3)2·6H2O（0.002 mol）溶解于40 mL无水甲醇中，搅拌均匀，得到溶液A；称取1.1814 g苯并咪唑（0.010 mol）溶解于40 mL无水甲醇中，搅拌均匀，得到溶液B。在磁力搅拌下将溶液B匀速滴入溶液A中，继续搅拌反应8 h，静置4 h，倒去上清液，离心分离收集产物，60℃下真空干燥12 h，得到产物Co-ZIF-1，其形貌如图1所示，可以看出，Co-ZIF-1是饼状结构，平均直径大约是2 µm，具有光滑的表面。
2）称取0.05g Co-ZIF-1和0.298g Ni (NO3)2·6H2O加入到30 mL无水乙醇中，搅拌30 min，然后将溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，在80℃下水热反应6 h。反应结束，冷却至室温，离心分离收集产物绿色沉淀，60℃下真空干燥12 h，得到NiCo-LDH-1，其形貌如图2所示，NiCo-LDH-1继承了Co-ZIF的圆饼形态，平均直径大约是2µm，由超薄纳米片组成的纳米花球替代了光滑的表面，纳米片的三维结构提高了比表面积，增加了与电解液的接触面积，能更高效的利用活性位点。如图3所示，用TEM观察了NiCo-LDH-1的内部结构，圆饼外部颜色较深，内部颜色较浅，证实了其空心结构。进一步放大，观察NiCo-LDH-1的外层结构，如图4所示，可以看到是由众多超薄纳米片堆叠而成，证实了其外部超薄纳米片组成的纳米花球结构。其X射线衍射（XRD）如图5所示，观察到典型的LDH材料特征峰，分别为（003），（006），（100），（012），（110）晶面，表明样品具有LDH结构。
NiCo-LDH-1电极的制备及电化学阻抗（EIS）测试：
将NiCo-LDH-1、导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1混合均匀，加入50 µLN-甲基吡咯烷酮，充分混合均匀，形成电极浆料，将其均匀涂覆在洗净切好的1×1 cm镍网上，60°C下真空干燥12 h，得到电极片。采用三电极体系在6M KOH溶液中进行，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，负载NiCo-LDH-1电极材料的镍网为工作电极进行电化学阻抗测试，测试范围为0.01~100000 Hz，测试所得奈奎斯特曲线如图6所示。由观察到的小的半圆弧直径以及短的与实轴的截距可以看出电极具有最小的内阻。在低频区域范围内的图谱显示了一条与横坐标成约60° 角的阻抗曲线，说明了离子在电解质中具有良好的扩散性能。
NiCo-LDH-1电极的制备及线性扫描伏安（LSV）测试：
将5 mg NiCo-LDH-1、490 µL去离子水、490 µL乙醇、20 µL Nafion充分混合均匀，形成电极浆料，取5 µL电极浆料用移液枪滴在打磨好的玻碳电极表面，干燥后得到工作电极，测试采用三电极体系在饱和氮气1 M KOH溶液中进行，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，进行线性扫描伏安测试，氧析出（OER）和氢析出（HER）性能测试扫描电压范围分别为0.2 ~ 1 V和-1.8 ~ -1.5V，测试所得LSV曲线如图7，图8所示。对于OER性能，如图7所示，NiCo-LDH-1有最低的起始电位（大约为1.48 V）和最大的电流密度（最高电流密度达到200 A/cm2）；对于HER性能，如图8所示，NiCo-LDH-1有绝对值最低的起始电位（大约为-0.6 V）和过电位（10 mA•cm-2下的电位，大约为-0.64 V）。
实施例2：
一种多级结构（空心饼状）NiCo-LDH-2材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）称取0.291 g Co (NO3)2·6H2O（0.001 mol）溶解于30 mL无水甲醇中，搅拌均匀，得到溶液A；称取0.591 g（0.005 mol）苯并咪唑溶解于30 mL无水甲醇中，搅拌均匀，得到溶液B。在磁力搅拌下将溶液B匀速滴入溶液A中，继续搅拌反应2 h，静置2 h，倒去上清液，离心分离收集产物，60°C下真空干燥12 h，得到产物Co-ZIF-2。
2）称取0.05 g Co-ZIF-2和0.596 g Ni (NO3)2·6H2O加入30 mL无水乙醇中，搅拌30 min，然后将溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，在80℃下水热反应6 h。反应结束，冷却至室温，离心分离收集产物绿色沉淀，60℃下真空干燥12 h，得到NiCo-LDH-2。
NiCo-LDH-2电极的制备及电化学阻抗（EIS）测试：
将NiCo-LDH-2、导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1混合均匀，加入50 µLN-甲基吡咯烷酮，充分混合均匀，形成电极浆料，将其均匀涂覆在洗净切好的1×1 cm镍网上，60 °C下真空干燥12 h，得到电极片。采用三电极体系在6 M KOH溶液中进行，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，负载NiCo-LDH-2电极材料的镍网为工作电极进行电化学阻抗测试，测试范围为0.01~100000 Hz，测试得奈奎斯特曲线如图6所示。由观察到的小的半圆弧直径以及短的与实轴的截距可以看出电极具有较小的内阻。在低频区域范围内的图谱显示了一条与横坐标成约60° 角的阻抗曲线，说明了离子在电解质中具有良好的扩散性能。
NiCo-LDH-2电极的制备及线性扫描伏安（LSV）测试：
将5 mg NiCo-LDH-1、490 µL去离子水、490 µL乙醇、20 µL Nafion充分混合均匀，形成电极浆料，取5 µL电极浆料用移液枪滴在打磨好的玻碳电极表面，干燥后得到工作电极，测试采用三电极体系在饱和氮气1M KOH溶液中进行，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，进行线性扫描伏安测试，氧析出（OER）和氢析出（HER）性能测试扫描电压范围分别0.2 ~ 1 V和-1.8 ~ -1.5V，为测试得LSV曲线如图7，图8所示。对于OER性能，如图7所示，NiCo-LDH-2比NiCo-LDH-1起始电位略大一些（大约为1.5 V）和较大电流密度（最高电流密度达到142 mA/cm2）；对于HER性能，如图8所示，NiCo-LDH-2和NiCo-LDH-1的起始电位（大约为-0.6 V）相同，但是其过电位绝对值（10 mA•cm-2下的电位，大约为 -0.67 V）比NiCo-LDH-1高。
对比例1：
NiCo-LDH-3电极材料的制备及表征：
1）称取0.582 g Co (NO3)2·6H2O溶解于40 mL无水甲醇中，搅拌均匀，得到溶液A；称取0.821g 2-甲基咪唑（0.010 mol）溶解于40 mL无水甲醇中，搅拌均匀，得到溶液B；在磁力搅拌下将溶液B匀速滴入溶液A中，继续搅拌反应8 h，静置4 h，倒去上清液，离心分离收集产物，60°C下真空干燥12 h，得到Co-ZIF-3。
称取0.05 g Co-ZIF-3和0.298 g Ni (NO3)2·6H2O加入30 mL无水乙醇中，搅拌30min，然后将溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，在80°C下水热反应6 h。反应结束，冷却至室温，离心分离收集产物，60°C下真空干燥12 h，得到NiCo-LDH-3。
NiCo-LDH-3电极的制备及电化学阻抗（EIS）测试：
将NiCo-LDH-3、导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1混合均匀，加入50 uLN-甲基吡咯烷酮，充分混合均匀，形成电极浆料，将其均匀涂覆在洗净切好的1×1 cm镍网上，60°C下真空干燥12 h，得到电极片。采用三电极体系在6M KOH溶液中进行，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，负载NiCo-LDH-3电极材料的镍网为工作电极进行电化学阻抗测试，测试范围为0.01~100000 Hz，测试得奈奎斯特曲线如图6所示。由观察到的小的半圆弧直径以及短的与实轴的截距可以看出NiCo-LDH-3与实施例1、2相比具有较大的内阻。在低频区域范围内的图谱显示了一条与横坐标成约45° 角的阻抗曲线，说明电解质在样品表面的扩散性能与实施例1、2相比有所下降。
NiCo-LDH-3电极的制备及线性扫描伏安（LSV）测试：
将5 mg NiCo-LDH-1、490 µL去离子水、490 µL乙醇、20 µL Nafion充分混合均匀，形成电极浆料，取5 uL电极浆料用移液枪滴在打磨好的玻碳电极表面，干燥后得到工作电极，测试采用三电极体系在饱和氮气1M KOH溶液中进行，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，进行线性扫描伏安测试，氧析出（OER）和氢析出（HER）性能测试扫描电压范围分别0.2 ~ 1 V和-1.8 ~ -1.5V，为测试得LSV曲线如图7，图8所示。对于OER性能，如图7所示，NiCo-LDH-3起始电位最高（大约为1.6 V），电流密度最低（约27 mA/cm2）；对于HER性能，如图8所示，NiCo-LDH-3的起始电位（大约为-0.66 V）和过电位（10 mA•cm-2下的电位，大约为-0.74 V）。
由上述实施例和对比例的奈奎斯特曲线图和LSV曲线图可以得到，相对于配体不同的对比例1，实施例1、2的阻抗明显减小（阻抗曲线证明了离子电子传导速率显著提升，有益于体系电阻减小），OER/HER催化性能显著提升，说明本发明在绿色、高效、低成本的条件下，极大限度的提高了材料的催化性能，可以为将来设计双金属或多金属电解水催化剂提供新思路。
以上所述均为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种多级结构镍钴双金属层状氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将钴盐甲醇溶液与苯并咪唑甲醇溶液混合搅拌反应2~8 h，静置，经离心、干燥获得产物Co-ZIF；
2）将步骤1）所得产物Co-ZIF与镍盐于乙醇中混匀，然后于70~90℃水热反应4-8h，得沉淀，经离心、干燥即得。
2.如权利要求1所述多级结构镍钴双金属层状氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述钴盐为Co (NO3)2 • 6H2O，钴盐和苯并咪唑的摩尔比为1: (4~6)。
3.如权利要求1所述多级结构镍钴双金属层状氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，静置时间为2~8 h。
4.如权利要求1所述多级结构镍钴双金属层状氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，产物Co-ZIF与镍盐的质量比为1: (2.5 ~ 12)，所述镍盐为Ni (NO3)2 • 6H2O。
5.如权利要求1所述多级结构镍钴双金属层状氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）中，所述干燥为于60~80℃真空干燥10~15h。
6.采用权利要求1至5任一所述制备方法制备所得的多级结构镍钴双金属层状氢氧化物材料。
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