CN112607735B - 氮/硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮/硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法与用途，氮/硫共掺杂多孔碳材料中硫元素、氮元素分布于碳材料上；将1~6重量份的木质素磺酸钠、3重量份的氢氧化钾溶解于去离子水中得到木质素磺酸钠/氢氧化钾混合溶液，将木质素磺酸钠/氢氧化钾混合溶液喷涂在三聚氰胺海绵上，在惰性气氛下于500~900℃下高温煅烧1~3h，即可得到氮/硫共掺杂多孔碳材料。本发明制备方法简单，将生物质资源转化为高价值材料，成本低廉，所得氮/硫共掺杂多孔碳材料具有三维连通型多孔结构且孔结构可控，可作为超级电容器电极材料，具有能量密度大、循环稳定性好、较宽的温适等特点，电化学性能优良，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂碳材料，具体地说是涉及一种氮/硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法与用途。
背景技术
随着人们对储能设备的要求不断提高，传统锂离子电池越来越不能满足人们日益增长的需求，因此，发展多种绿色环保、安全高效的储能设备成为可能。超级电容器一种先进的、绿色的储能设备，具有快速充放电、循环寿命长、功率密度大、较宽的工作温度范围的特点，在电动汽车、便携式电子产品、电源管理系统等领域有着潜在的应用前景。然而，超级电容器的能量密度仅为锂离子电池的5%，这极大制约了超级电容器的应用。超级电容器的电极材料是提升电容的关键，目前常用的电极材料主要有导电聚合物、过渡金属氧化物和碳材料等，因此，寻找一种低成本、绿色环保的制备方法是大规模应用超级电容器的前提。
在现有多孔碳材料及其合成方法中，存在如下亟待改进和解决的技术问题：制备过程通常步骤复杂、产率低等；难以得到稳定控制的孔结构；难以规模化生产。因此，开发能够简单地制备得到孔径可定量调控的多孔碳材料的新方法具有重要意义。
生物质碳材料是一种天然、可再生的资源，每年全世界产生生物质约为1049亿吨，其中大部分被简单的焚烧，这不仅造成了浪费，而且焚烧产生大量有害气体进入大气中，造成严重的环境污染和温室效应，则如何有效利用生物质碳材料并将其转化为高附加值的材料也是当前亟需解决的问题之一。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种氮/硫共掺杂多孔碳材料，以解决现有生物质资源难以高效利用及多孔碳材料孔结构难以定量调控的技术问题。
本发明的目的之二是提供前述氮/硫共掺杂多孔碳材料的制备方法，以解决现有多孔碳材料制备方过程复杂、产率低及难以规模化生产的问题。
本发明的目的之三是提供前述氮/硫共掺杂多孔碳材料的应用。
本发明的目的之四是提供一种采用前述氮/硫共掺杂多孔碳材料作为电极材料的超级电容器。
本发明的目的之一是这样实现的：
氮/硫共掺杂多孔碳材料，硫元素、氮元素的掺杂量分别为1.2~1.8at%、0.7~2.5at%，硫元素、氮元素分布于碳材料上，碳材料的孔径为0.5~3.5nm。
所述氮/硫共掺杂多孔碳材料为无定形碳，其形貌包括呈树枝状的碳和碳纳米片。
优选地，硫元素、氮元素的掺杂量分别为1.2~1.72 at%、0.7~2.42 at%。
优选地，所述氮/硫共掺杂多孔碳材料的孔径为2~2.5nm。
优选地，所述氮/硫共掺杂多孔碳材料的比表面积为1323~2116 m2/g。
所述氮/硫共掺杂多孔碳材料是采用下述方法制得的：将1~6重量份的木质素磺酸钠、3重量份的氢氧化钾溶解于去离子水中得到木质素磺酸钠/氢氧化钾混合溶液，将木质素磺酸钠/氢氧化钾混合溶液涂覆在0.1~0.5重量份的三聚氰胺海绵上，在惰性气氛下于500~900℃下高温煅烧1~3h，即可得到氮/硫共掺杂多孔碳材料。
所述碳材料用作电极材料时，CV曲线呈现准矩形，具有理想的双电层电容器特征和赝电容；具有良好的电化学性能，其库伦效率达到93.65%，当电流为1Ag-1时，其放电时间达到530s，比电容达到481.82F g-1。
本发明的目的之二是这样实现的：
氮/硫共掺杂多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
（a）称取1~6重量份的木质素磺酸钠、3重量份的氢氧化钾溶解于去离子水中，得到木质素磺酸钠/氢氧化钾混合溶液；
（b）将木质素磺酸钠/氢氧化钾混合溶液涂覆在0.1~0.5重量份的三聚氰胺海绵上，干燥，得到预制物；
（c）将预制物在惰性气体氛围下，于500~900℃下高温煅烧1~3h，冷却，洗涤至pH为中性，干燥，即可得到氮/硫共掺杂多孔碳材料。
步骤（a）中，优选地，将2~4重量份的木质素磺酸钠、3重量份的氢氧化钾溶解于去离子水中；更优选地，将3重量份的木质素磺酸钠、3重量份的氢氧化钾溶解于去离子水中；优选地，采用磁力搅拌将木质素磺酸钠/氢氧化钾混合溶液搅拌均匀。
步骤（b）中，优选地，所述三聚氰胺海绵为0.3重量份；优选地，使用喷枪将木质素磺酸钠/氢氧化钾混合溶液均匀地喷涂在三聚氰胺海绵上；优选地，将三聚氰胺海绵剪裁为特定形状，包括但不限制于平板形、圆柱体、三棱柱等，并将其置于密闭容器中，以将木质素磺酸钠/氢氧化钾混合溶液均匀地喷涂在三聚氰胺海绵上；优选地，将木质素磺酸钠/氢氧化钾混合溶液喷涂在三聚氰胺海绵上后，干燥至少24h，得到预制物。
步骤（c）中，所述惰性气体可选用本领域技术人员已知的惰性气体，本申请采用的惰性气体为氮气；优选地，所述惰性气体的流速为30~50 mL/min，优选40mL/min。
优选地，以5~150℃/min，优选10℃/min的升温速率进行加热，升温至500~900℃；优选地，高温煅烧温度为700℃，高温煅烧时间为2h。
优选地，自然冷却至室温后，采用酸洗、水洗的方式洗涤至pH为中性；优选地，所述酸为稀硫酸。
本发明的目的之三是这样实现的：
氮/硫共掺杂多孔碳材料在电极材料中的用途，特别是在超级电容器电极材料和电池电极材料中的用途。
所述氮/硫共掺杂多孔碳材料用作电极材料时，对电极为Pt电极，电解液为1M的硫酸溶液时，CV曲线呈现准矩形，具有理想的双电层电容器特征和赝电容；具有良好的电化学性能，其库伦效率达到93.65%，当电流为1Ag-1时，其放电时间达到530s，比电容达到481.82Fg-1。
本发明的目的之四是这样实现的：
一种超级电容器，其采用前述氮/硫共掺杂多孔碳材料作为电极材料。
优选地，所述超级电容器中工作电极为氮/硫共掺杂多孔碳材料、乙炔黑和聚四氟乙烯按照质量比8.5:1:0.5混合，并涂于面积为1 cm2的不锈钢钢网上所得到的电极；对电极为Pt电极，电解液为1M的硫酸溶液。
本发明以木质素磺酸钠为碳源和硫源，三聚氰胺海绵为支撑骨架和氮源，氢氧化钾为活化剂，通过高压喷涂、一步碳化法制备出氮/硫共掺杂多孔碳材料，所得氮/硫共掺杂多孔碳材料具有三维连通型多孔结构且孔结构可控，构筑了合理高效的离子传输通道，可以作为超级电容器电极材料，具有能量密度大、循环稳定性好、较宽的温适等特点，电化学性能优良。
本发明制备方法简单，充分利用生物质资源并将其转化为高价值材料，成本低廉，适合工业规模化生产和推广应用，应用前景广泛。
附图说明
图1是实施例1~4所制备氮/硫共掺杂多孔碳材料的XRD谱图。
图2是实施例1所制备氮/硫共掺杂多孔碳材料的TEM谱图，其中，a~d分别为不同尺度下的TEM图。
图3是实施例1所制备氮/硫共掺杂多孔碳材料的能谱图。
图4是实施例1所制备氮/硫共掺杂多孔碳材料的X射线电子能谱图。
图5是实施例1~4所制备氮/硫共掺杂多孔碳材料的Raman光谱。
图6~10分别是实施例1~5所制备氮/硫共掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附等温曲线图（图a）和孔径分布图（图b）。
图11是采用实施例1所制备氮/硫共掺杂多孔碳材料作为电极材料的CV曲线。
图12是采用实施例1所制备氮/硫共掺杂多孔碳材料作为电极材料的GCD曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
实施例1
称取3克木质素磺酸钠和3克的氢氧化钾溶解于20mL去离子水中，磁力搅拌均匀，得到木质素磺酸钠/氢氧化钾喷涂溶液；将0.3g三聚氰胺海绵裁剪成长方体形状，置于密闭容器中，使用喷枪在5~7bars的压力下将木质素磺酸钠/氢氧化钾喷涂溶液均匀地喷涂在海绵上，置于烘箱干燥24小时以上，得到预制物；将预制物转移到管式炉中，在40mL/min氮气的保护下，以10℃/min升温速率进行加热，在700℃下高温煅烧2小时，冷却后得到的黑色泡沫即为氮/硫共掺杂多孔碳材料。
对所得氮/硫共掺杂多孔碳材料进行XRD、TEM、X射线电子能谱、Raman光谱及BET表征，所得结果如图1~6所示。
从XRD谱图可以看出，所得氮/硫共掺杂多孔碳材料样品的两个峰分别对应着石墨的002晶面和101晶面。从TEM图可以看出，所得氮/硫共掺杂多孔碳材料由树枝状的碳和碳纳米片组成的无定型碳，具有丰富的孔结构。从能谱图、X射线电子能谱能谱图可以看出，所得氮/硫共掺杂多孔碳材料中硫、氮元素确实掺杂进了碳材料中，且硫、氮元素均匀地分布在碳上。从孔径分布图中可以看出，所得氮/硫共掺杂多孔碳材料具有窄的介孔孔径分布（2~2.5nm）。
实施例2
称取4克木质素磺酸钠和3克的氢氧化钾溶解于20mL去离子水中，磁力搅拌均匀，得到木质素磺酸钠/氢氧化钾喷涂溶液；将0.3g三聚氰胺海绵裁剪成长方体形状，置于密闭容器中，使用喷枪在5~7bars的压力下将木质素磺酸钠/氢氧化钾喷涂溶液均匀地喷涂在海绵上，置于烘箱干燥24小时以上，得到预制物；将预制物转移到管式炉中，在40mL/min氮气的保护下，以10℃/min升温速率进行加热，在700℃下高温煅烧2小时，冷却至室温后，酸洗、水洗至pH为中性，干燥，得到的黑色泡沫即为氮/硫共掺杂多孔碳材料。
对所得氮/硫共掺杂多孔碳材料进行表征，所得结果如图1、5、7所示。
实施例3
称取1克木质素磺酸钠和3克的氢氧化钾溶解于20mL去离子水中，磁力搅拌均匀，得到木质素磺酸钠/氢氧化钾喷涂溶液；将0.3g三聚氰胺海绵裁剪成长方体形状，置于密闭容器中，使用喷枪在5~7bars的压力下将木质素磺酸钠/氢氧化钾喷涂溶液均匀地喷涂在海绵上，置于烘箱干燥24小时以上，得到预制物；将预制物转移到管式炉中，在40mL/min氮气的保护下，以10℃/min升温速率进行加热，在700℃下高温煅烧2小时，冷却至室温后，酸洗、水洗至pH为中性，干燥，得到的黑色泡沫即为氮/硫共掺杂多孔碳材料。
对所得氮/硫共掺杂多孔碳材料进行表征，所得结果如图1、5、8所示。
实施例4
称取2克木质素磺酸钠和3克的氢氧化钾溶解于20mL去离子水中，磁力搅拌均匀，得到木质素磺酸钠/氢氧化钾喷涂溶液；将0.3g三聚氰胺海绵裁剪成长方体形状，置于密闭容器中，使用喷枪在5~7bars的压力下将木质素磺酸钠/氢氧化钾喷涂溶液均匀地喷涂在海绵上，置于烘箱干燥24小时以上，得到预制物；将预制物转移到管式炉中，在40mL/min氮气的保护下，以10℃/min升温速率进行加热，在700℃下高温煅烧2小时，冷却至室温后，酸洗、水洗至pH为中性，干燥，得到的黑色泡沫即为氮/硫共掺杂多孔碳材料。
对所得氮/硫共掺杂多孔碳材料进行表征，所得结果如图1、5、9所示。
实施例5
称取3克木质素磺酸钠和3克的氢氧化钾溶解于20mL去离子水中，磁力搅拌均匀，得到木质素磺酸钠/氢氧化钾喷涂溶液；将0.3g三聚氰胺海绵裁剪成长方体形状，置于密闭容器中，使用喷枪在5~7bars的压力下将木质素磺酸钠/氢氧化钾喷涂溶液均匀地喷涂在海绵上，置于烘箱干燥24小时以上，得到预制物；将预制物转移到管式炉中，在40mL/min氮气的保护下，以10℃/min升温速率进行加热，在800℃下高温煅烧2小时，冷却后得到的黑色泡沫即为氮/硫共掺杂多孔碳材料。
对所得氮/硫共掺杂多孔碳材料进行表征，所得结果如图1、5、10所示。
对实施例1~5所制备的氮/硫共掺杂多孔碳材料进行BET测试，所得结果如下表1所示。
表1
实施例6
采用实施例1制得的氮/硫共掺杂多孔碳材料与乙炔黑和聚四氟乙烯按照质量比8.5:1:0.5混合，并涂于面积为1 cm2的不锈钢钢网上，80℃真空干燥12h以上，压片，得到工作电极，电解液为1M的硫酸溶液，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为Pt电极，用电化学工作站进行循环伏安测试和恒电流充放电测试，所得结果如图11~12所示。
通过图11可知，CV曲线呈现准矩形，在0.39V出现氧化峰和0.31V出现还原峰，说明氮/硫共掺杂多孔碳材料具有理想的双电层电容器特征和赝电容；其次，试样的GCD曲线（图12）同样可以印证实施例1所制备的氮/硫共掺杂多孔碳材料具有良好的电化学性能，其库伦效率达到93.65%，当电流为1Ag-1时，其放电时间达到530s，比电容达到481.82F g-1。
Claims (7)
1.一种氮/硫共掺杂多孔碳材料，其特征在于，硫元素、氮元素的掺杂量分别为1.2~1.8at%、0.7~2.5 at%，硫元素、氮元素分布于碳材料上，碳材料的孔径为0.5~3.5nm；
所述氮/硫共掺杂多孔碳材料是采用下述方法制得的：将1~6重量份的木质素磺酸钠、3重量份的氢氧化钾溶解于去离子水中得到木质素磺酸钠/氢氧化钾混合溶液，将木质素磺酸钠/氢氧化钾混合溶液涂覆在0.1~0.5重量份的三聚氰胺海绵上，具体是：将木质素磺酸钠/氢氧化钾混合溶液喷涂在三聚氰胺海绵上，在惰性气氛下于500~900℃下高温煅烧1~3h，即可得到氮/硫共掺杂多孔碳材料；所述氮/硫共掺杂多孔碳材料为无定形碳，其形貌包括呈树枝状的碳和碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的氮/硫共掺杂多孔碳材料，其特征在于，所述氮/硫共掺杂多孔碳材料的孔径为2~2.5nm。
3.根据权利要求1所述的氮/硫共掺杂多孔碳材料，其特征在于，所述氮/硫共掺杂多孔碳材料的比表面积为1323~2116 m2/g。
4.权利要求1所述氮/硫共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）称取1~6重量份的木质素磺酸钠、3重量份的氢氧化钾溶解于去离子水中，得到木质素磺酸钠/氢氧化钾混合溶液；
（b）将木质素磺酸钠/氢氧化钾混合溶液喷涂在0.1~0.5重量份的三聚氰胺海绵上，干燥，得到预制物；
（c）将预制物在惰性气体氛围下，于500~900℃下高温煅烧1~3h，冷却，洗涤至pH为中性，干燥，即可得到氮/硫共掺杂多孔碳材料。
5.根据权利要求4所述的氮/硫共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所述惰性气体为氮气，流速为30~50 mL/min。
6.权利要求1所述氮/硫共掺杂多孔碳材料在电极材料中的用途。
7.一种超级电容器，其特征在于，采用权利要求1所述氮/硫共掺杂多孔碳材料作为电极材料。
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