CN110256722A - 一种利用纳米木质素修饰三聚氰胺海绵制备阻燃疏水材料的方法 - Google Patents

一种利用纳米木质素修饰三聚氰胺海绵制备阻燃疏水材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用纳米木质素修饰三聚氰胺海绵制备阻燃疏水材料，用于油水分离的方法，属于木质素功能材料领域。该发明首先将木质素溶于有机溶剂/水溶液中；然后，三聚氰胺海绵放入溶液，旋蒸回收有机溶剂；木质素纳米粒沉积于海绵上，使海绵表面出现微纳结构，得到阻燃疏水材料，用于吸油和有机溶剂，实现油水分离。本发明的阻燃疏水材料具有吸油效果显著、阻止燃烧、可循环利用、制备简单和易规模化生产等优良特性，在油水分离和油田泄漏快速处理等环保领域具有潜在的应用前景。

Description

一种利用纳米木质素修饰三聚氰胺海绵制备阻燃疏水材料的 方法
技术领域
本发明属于木质素功能材料领域，具体涉及一种利用纳米木质素修饰三聚氰胺海绵制备阻燃疏水材料，用于油水分离和快速处理油田泄漏事故。
背景技术
木质素是由苯丙烷结构组成的芳香簇聚合物，占木质纤维素生物质的15-30％，是一种可再生的绿色材料。我国木质素产量丰富，成本低廉，仅造纸业每年产木质素就超过2500万吨，但是至今仍未得到有效利用，主要以磺酸盐木质素和填充剂或改性剂的形式进行利用。
三聚氰胺海绵是一种以三聚氰胺/甲醛聚合而成的高分子材料，具有外柔内刚、热稳定性、化学稳定性、阻燃性、高弹性等特点，应用范围广泛。海绵本身密度低，具有三维立体结构，高开孔率和较大比表面积，是制备吸附材料的理想载体，其亲油亲水性限制了海绵在油水分离方面的应用。
近年来，报道利用三聚氰胺海绵表面修饰制备疏水性材料方法，用作吸油材料。例如，专利(CN104607161A)采用氧化石墨烯修饰三聚氰胺海绵后，在170-190℃条件下处理，得到超疏水吸附材料；专利(CN107022106A)使用零维球状纳米粒子在硅烷偶联剂的作用下，表面修饰了泡沫材料，制得超疏水吸油泡沫材料；专利(CN106893135A)使用溶有聚丙烯或聚乙烯的甲苯或二甲苯溶液，修饰三聚氰胺海绵，得到改性三聚氰胺海绵疏水材料。上述专利技术均使用了价格较为昂贵的材料(如石墨烯)，制备条件苛刻(如温度高，≥170℃)，导致最终产品成本高。
针对这些问题，本发明利用成本低廉的木质素，在温和条件(30-60℃)下，通过沉积方法，将木质素纳米粒沉积于海绵上，使海绵表面出现微纳结构，得到阻燃疏水性材料，用于吸油和有机溶剂，实现油水分离和快速处理油田泄漏事故。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用纳米木质素修饰三聚氰胺海绵制备阻燃疏水材料，用于油水分离的方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
(1)将木质素溶于有机溶剂/水溶液中；然后，三聚氰胺海绵放入溶液，旋蒸回收有机溶剂；木质素纳米粒沉积于海绵上，使海绵表面出现微纳结构，得到阻燃疏水性材料，用于吸油和有机溶剂，实现油水分离。
(2)木质素是指不同原料和不同提取方法所得木质素产品，包括碱木质素，乙酰化木质素、有机溶剂木质素，酶解木质素，木质素磺酸盐等。
(3)有机试剂包括四氢呋喃、二恶烷、丙酮，其浓度为10-100％。
本发明制备的疏水材料产品，单位重量吸附油脂和有机溶剂能力为65-140倍，循环60 批次，仍保持80％以上的吸附能力和结构特性。
与现有技术相比，本发明优势在于：(1)直接以木质素为原料，价格低廉，可再生，符合可持续发展和绿色制造理念；(2)利用纳米木质素自组装沉积方法，制备过程不需要任何改性剂和包埋剂，环境友好；(3)制备条件温和，能耗低；(4)工艺简单、成本低，易于产业化放大生产。
附图说明：
图1木质素修饰前后三聚氰胺海绵SEM图；
图2木质素修饰三聚氰胺海绵吸附能力与循环使用图；
图3乙酰化木质素修饰三聚氰胺海绵在水中的镜面现象图；
图4木质素修饰三聚氰胺海绵水下吸附油和氯仿效果图；
图5木质素修饰三聚氰胺海绵用于油水分离的效果图；
图6木质素修饰三聚氰胺海绵的阻燃特性效果图。
具体实施方式：
通过下列实施例和结合附图对本发明作进一步说明，但发明内容不仅仅局限于实施实例。
实施例一：木质素修饰三聚氰胺海绵制备阻燃疏水材料
用100mL量筒，分别量取80mL四氢呋喃和20mL去离子水，倒入100mL圆底烧瓶中，充分混合。然后，准确称量0.25g木质素放入圆底烧瓶中，充分震荡溶解后，加入0.5g 三聚氰胺海绵，震荡吸收后，60℃旋蒸回收四氢呋喃，倒出三聚氰胺海绵，80℃烘箱中干燥3h，即得阻燃疏水材料产品。
附图1中(a)为初始三聚氰胺海绵，(b)为纳米木质素修饰三聚氰胺海绵的SEM图。由图1可知，三聚氰胺海绵具有3D多孔骨架结构，骨架结构光滑；木质素修饰三聚氰胺海绵仍然维持原有3D多孔骨架结构，骨架上清晰可见沉积的纳米木质素颗粒，使得海绵表面呈现微纳结构。
实施例二：木质素修饰三聚氰胺海绵吸附有机溶剂和油脂的吸附能力与循环使用测试
(1)有机溶剂和油脂吸附容量测试
将200mL有机溶剂和油脂倒入托盘中，加入2g海绵材料，吸附1分钟后，取出海绵，按照以下公式计算海绵的吸附容量。
吸附容量(g/g)＝(吸附后的质量-吸附前的质量)/吸附前的质量
五次平行实验，计算平均值，得吸附容量为65-140g油/g海绵。
(2)循环使用性能测试
通过人工挤压吸附油脂后的海绵，回收油脂，然后重复上述实验，计算海绵吸附容量和回收油脂质量，记录循环次数。
附图2中(a)是木质素修饰三聚氰胺海绵对多种有机溶剂和油脂的吸附容量，由图可知，海绵最大吸附容量(如吸附三氯甲烷)为140g/g海绵，最低吸附容量(如吸附泵油)为65g/g 海绵。(b)为海绵的循环使用性能，由图可知，循环使用60批次，吸附容量没有明显下降，油脂的回收率保持在80％以上，说明了木质素修饰三聚氰胺海绵结构没有发生变化和损害。
实施例三：乙酰化木质素修饰三聚氰胺海绵
准确称取0.5g木质素，放入厚壁耐压瓶中，吸取47.5mL乙酸和2.5mL乙酰溴试剂，放入装有木质素的瓶中，55℃条件下，乙酰化反应3h。反应结束后，将所有试剂转移至1L 圆底烧瓶中，55℃真空旋蒸，然后加入100mL 80％四氢呋喃溶液，震荡使木质素完全溶解，再加入1g三聚氰胺海绵，震荡吸收1分钟后，60℃旋蒸回收四氢呋喃，倒出海绵，80℃烘箱中干燥3h，得到乙酰化木质素修饰三聚氰胺海绵产品。
由附图3可知，乙酰化木质素修饰三聚氰胺海绵放置于水下时，表面布满一层空气薄膜，产生镜面现象，表明了材料的疏水性效果良好，吸附油脂和有机溶剂容量为65-140g油/g海绵。
实施例四：木质素修饰三聚氰胺海绵水下吸附油脂脂和氯仿混合物
取10mL食用油，用苏丹红染料染色后，溶于10mL氯仿中，吸取10mL氯仿和油混合溶液加入水中，然后，将1g木质素修饰三聚氰胺海绵进行水下吸附实验。
附图4中清楚显示，产品密度很小，漂浮在水面上，当用镊子压入水下时，疏水材料接触水下氯仿/油混合液，30s内将油脂/氯仿混合液吸附完全，同时将材料中的空气排出。
实施例五：木质素修饰三聚氰胺海绵用于油水分离实验
在托盘中放入200mL水和40mL黑色原油，加入1g木质素修饰三聚氰胺海绵，充分接触漂浮的黑色原油，吸附30s后，用漏勺舀出吸附海绵，人工挤压将吸附原油充分挤出，得38mL原油，成功实现油水分离。
附图5显示了木质素修饰三聚氰胺海绵用于油水分离的实验流程，从吸附后水表面颜色可以看出基本没有原油残留，挤压回收的原油中也没见水珠。表明木质素修饰三聚氰胺海绵具有选择性吸附油脂的特点，实现了油水分离。
实施例六：木质素修饰三聚氰胺海绵的阻燃特性
选用商品聚氨酯泡沫为对照，分别将木质素修饰三聚氰胺海绵和乙酰化木质素修饰三聚氰胺海绵，剪裁体积相同的小块(2cm×2cm×2cm)，用镊子夹住海绵一端，另一端置于酒精灯火焰上进行引燃，并记录燃烧时间。
附图6展示了两种木质素修饰三聚氰胺海绵的阻燃特性。从最上端一行图片可以看出，商品聚氨酯泡沫在火焰的炙烤下，仅用2s时间就引燃了，且本身可以支持燃烧，燃烧8s后化为灰烬；木质素修饰三聚氰胺海绵保持了三聚氰胺原有的良好阻燃特性，在火焰上炙烤了 6s和4s的时间，拿开火焰后无任何引燃现象，在火焰中的部分材料只是碳化变黑了，很好地阻止了材料的自发燃烧。

Claims (5)

1.一种利用纳米木质素修饰三聚氰胺海绵制备阻燃疏水材料，用于油水分离的方法，其特征在于：将木质素溶于有机溶剂/水溶液中；然后，三聚氰胺海绵放入溶液，旋蒸回收有机溶剂；木质素纳米粒沉积于海绵上，使海绵表面出现微纳结构，得到阻燃疏水性材料，用于吸油和有机溶剂，实现油水分离。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，木质素包括碱木质素，有机溶剂木质素，酶解木质素，木质素磺酸盐、脱乙酰化木质素等各种形式和来源。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，有机试剂包括四氢呋喃、二恶烷、丙酮等，浓度为10-100％，旋蒸温度为25-100℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于用纳米木质素修饰三聚氰胺海绵制备阻燃疏水材料，既可吸收和回收密度比水轻的油脂和有机溶剂，也可吸收和回收密度比水重的有机溶剂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于用纳米木质素修饰三聚氰胺海绵制备阻燃疏水材料，可以重复利用，重复利用60批次，仍保持结构、吸附和阻燃特性不变。
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