CN110041570A - 一种环保型壳聚糖基阻燃剂的制备方法 - Google Patents

一种环保型壳聚糖基阻燃剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保型壳聚糖基阻燃剂的制备方法，属于环保阻燃剂技术领域。将预处理环保型壳聚糖基阻燃剂与水按质量比1：8～1：10混合，并加入预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量1～2倍的混合有机硅烷，预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.2～0.3倍的氢氧化钠和预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.1～0.2倍的苄索氯铵，搅拌反应后，过滤，干燥，得环保型壳聚糖基阻燃剂。本发明技术方案制备的环保型壳聚糖基阻燃剂具有优异的阻燃性能的特点，在环保阻燃剂材料技术行业的发展中具有广阔的前景。

Description

一种环保型壳聚糖基阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明公开了一种环保型壳聚糖基阻燃剂的制备方法，属于环保阻燃剂技术领域。
背景技术
多糖类天然高分子材料具有来源广、价格低廉、可生物降解、可再生而乱可替代化石资源、减少环境污染等优点，多年来得到了广泛的研究和应用。天然高分子性质多样、种类丰富，根据其化学结构的区别可以把天然高分子主要分为以下几个类别：核酸，如核糖核酸和脱氧核糖核酸；聚酷胺，如蛋白质和聚氨基酸；多糖类，比如纤维素、甲壳素壳聚糖、淀粉和果胶等；有机聚氧酷，例如聚经基脂肪酸酷和角质等；聚紛类，木质素和腐殖酸；类聚异戊二稀，如天然橡胶。天然高分子材料来源广泛、种类丰富、可再生，同时具有优异的生物相容性和环境友好性，并容易进行改性。同合成高分子材料一样，天然高分子材料大多属于易燃材料，容易引起各类火灾。特别是由其制备而成的各种织物制品如窗帘、地德、帷幕、墙布以及犹如床单、被褥等床上用品着火所引起的火灾给整个社会造成了严重的物质损失和精神伤害。添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的，目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。
反应型阻燃剂则是作为一种单体参加聚合反应，因此使聚合物本身含有阻燃成分的，其优点是对聚合物材料使用性能影响较小，阻燃性持久。一般来讲有机阻燃具有很好的亲和力，在塑料中，溴系阻燃剂在有机阻燃体系中占据绝对优势，虽然在环保问题上“非议”多端但一直难以有其他阻燃剂体系取代。
在非卤素阻燃剂中红磷是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点；红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用，制成复合型磷/镁；磷/铝；磷/石墨等非卤阻燃剂，可使用阻燃剂量大幅降低，从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。但普通红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉尘爆炸，运输困难，与高分子材料相溶性差等缺陷，应用范围受到了限制。为弥补这方面不足，可采用了微胶囊包覆工艺，使之成为微胶囊化红磷。微胶囊化红磷除克服了红磷固有的弊端外，并具有高效，低烟，在加工中不产生有毒气体，其分散性、物理、机械性能、热稳定性及阻燃性能均有提高和改善。IFR由炭源、酸源和气源构成。聚合物燃烧时，三源协同作用，在材料表面形成致密的多孔泡沫炭层，能够起到抑制材料降解、阻挡热源和隔绝氧源的作用。传统膨胀型阻燃剂多采用石油裂解产生的多羟基化合物作为炭源，如季戊四醇、酚醛树脂等。但是，随着石油资源的日益枯竭及石油资源应用所带来的污染，需找新的炭源。许多带有多羟基结构的生物基材料都是天然的炭源材料，如淀粉、纤维素、壳聚糖、环糊精等，采用自然界存在的生物基材料来制备阻燃剂符合阻燃剂绿色环保，且可降低对石油产品的依赖。
而传统的环保型壳聚糖基阻燃剂阻燃性能还无法进一步提升，因此，如何改善传统环保型壳聚糖基阻燃剂的缺点，以求探索研制出具有良好综合性能的环保型壳聚糖基阻燃剂是待解决的问题。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统的环保型壳聚糖基阻燃剂阻燃性能无法进一步提升的问题，提供了一种环保型壳聚糖基阻燃剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种环保型壳聚糖基阻燃剂的制备方法，具体制备步骤为：
（1）将壳聚糖与甘油按质量比10：1～15：1混合，并加入壳聚糖质量8～10倍的乙酸溶液，搅拌混合后，得壳聚糖分散液，将壳聚糖分散液与表面活性剂按质量比20：1～30：1混合，并加入壳聚糖分散液质量0.1～0.2倍的纳米淀粉晶，搅拌混合后，得壳聚糖混合物；
（2）将壳聚糖混合物用注射器注入凝结液中，静置反应后，过滤，洗涤，干燥，得预处理微球；将预处理微球与戊二醛溶液按质量比1：5～1：8混合，搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥，得改性壳聚糖微球；
（3）将改性壳聚糖微球与脲酶溶液按质量比1：10～1：12混合，搅拌混合后，过滤，得滤饼，将滤饼与尿素混合溶液按质量比1：5～1：10混合，搅拌反应后，过滤，干燥，得预处理环保型壳聚糖基阻燃剂；
（4）将预处理环保型壳聚糖基阻燃剂与水按质量比1：8～1：10混合，并加入预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量1～2倍的混合有机硅烷，预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.2～0.3倍的氢氧化钠和预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.1～0.2倍的苄索氯铵，搅拌反应后，过滤，干燥，得环保型壳聚糖基阻燃剂。
步骤（1）所述壳聚糖为脱乙酰度65～85%的壳聚糖。
步骤（1）所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚中任意一种。
步骤（1）所述纳米淀粉晶为将玉米淀粉与质量分数为27～35%的硫酸按质量比1：8～1：10混合，搅拌反应后，过滤，洗涤至洗涤液为中性，得纳米淀粉晶。
步骤（3）所述尿素混合溶液为将尿素与氯化钙按质量比3：1～4：1混合，并加入尿素质量10～20倍的水，搅拌混合，得尿素混合溶液。
步骤（4）所述混合有机硅烷为将羟甲基三乙氧基硅烷与ω-甲氧基-聚氧乙烯丙基-三甲氧基硅烷按质量比2：1～3：1混合，得混合有机硅烷。
步骤（2）所述凝结液为将氢氧化钠与水按质量比1：10～1：20混合，并加入氢氧化钠质量2～3倍的甲醇，搅拌混合后，得凝结液。
步骤（3）所述预处理环保型壳聚糖基阻燃剂中可加入预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.1～0.3倍的改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯为将硝酸与硫酸按体积比1：3混合，并加入硝酸质量0.1～0.4倍的碳纳米管，搅拌反应后，得羧基化碳纳米管，将氧化石墨烯与水按质量比1：300混合，并加入氧化石墨烯质量0.3～0.6倍的碳纳米管，搅拌混合后，得预处理氧化石墨烯分散液，将预处理氧化石墨烯分散液与三乙烯四胺按质量比300：1混合，并加入预处理氧化石墨烯分散液质量0.1～0.2倍的葡萄糖酸β内酯水溶液，调节pH至8～9，搅拌反后，静置，冷冻干燥，得改性氧化石墨烯。
本发明的有益效果是：
（1）本发明在制备环保型壳聚糖基阻燃剂时先将壳聚糖与纳米淀粉晶制成预处理微球，并在戊二醛作用下，形成改性壳聚糖微球，纳米淀粉晶由于具有纤维结构，在改性壳聚糖微球内部可形成丰富的孔隙长结构，从而使改性壳聚糖微球内部的孔隙率提高，其次，在后续处理中，改性壳聚糖微球内部吸附脲酶，并在与尿素混合溶液反应后，可在改性壳聚糖微球内的孔隙结构中形成碳酸钙填充，从而使壳聚糖在高温条件下的阻燃性提高，进而使产品的阻燃性能提高，再者，使用一步乳液聚合法，将预处理环保型壳聚糖基阻燃剂作为内核，两种有机硅的聚合物作为外壳，制成核壳型微球，在产品受到高温时，在未达到聚硅氧烷的裂解温度时，聚硅氧烷可在高温条件下发生膨胀，从而使产品的阻燃性能提高，并且，由于聚硅氧烷保护层的存在，可使产品内部的纳米淀粉晶炭化，从而与产品内部的碳素钙形成阻燃层，提高产品的阻燃性能，并且，温度进一步升高后，聚硅氧烷裂解形成硅质覆盖层，使产品的阻燃性能进一步提高，同时碳酸钙分解产生的二氧化碳可降低周围的氧浓度，使产品的阻燃性能再次提高；
（2）本发明在制备环保型壳聚糖基阻燃剂时可加入改性氧化石墨烯，一方面，氧化石墨烯在经过改性后形成三维交联网络，并且改性后的氧化石墨烯具有优异的二氧化碳吸附性能，在加入产品中后，可在产品受热时释放二氧化碳，从而使产品周围的氧浓度，进而使产品的阻燃性能提高，另一方面，具有三维网络的氧化石墨烯本身可具有较好的耐高温性能，在加入产品中后，可减少产品与氧气和热源的接触面积，进而使产品的阻燃性能进一步提高。
具体实施方式
将壳聚糖与甘油按质量比10：1～15：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入壳聚糖质量8～10倍的质量分数为2～6%的乙酸溶液，于温度为30～40℃，转速为280～380r/min的条件下，搅拌混合1～2h后，得壳聚糖分散液，将壳聚糖分散液与表面活性剂按质量比20：1～30：1混合，并向壳聚糖分散液与表面活性剂的混合物中加入壳聚糖分散液质量0.1～0.2倍的纳米淀粉晶，于温度为30～60℃，转速为400～500r/min的条件下，搅拌混合40～90min后，得壳聚糖混合物；将壳聚糖混合物用9号注射器以1～3mL/min的速率注入凝结液中，于室温条件下静置反应1～2h后，过滤，得预处理微球坯料，将预处理微球坯料用去离子水洗涤2～6次后，并于温度为60～65℃的条件下干燥1～2h，得预处理微球；将预处理微球与质量分数为20～30%的戊二醛溶液按质量比1：5～1：8混合，于温度为40～45℃，转速为300～350r/min的条件下，搅拌反应1～2h后，过滤，得改性壳聚糖微球坯料，将改性壳聚糖微球坯料用去离子水洗涤5～8次后，并于温度为60℃的条件下干燥2～4h，得改性壳聚糖微球；将改性壳聚糖微球与质量分数为10～12%的脲酶溶液按质量比1：10～1：12混合，于温度为30～38℃，转速为250～320r/min的条件下，搅拌混合1～2h后，过滤，得滤饼，将滤饼与尿素混合溶液按质量比1：5～1：10混合，于温度为35～38℃，转速为300～320r/min的条件下，搅拌反应1～3h后，过滤，得预处理环保型壳聚糖基阻燃剂坯料，将预处理环保型壳聚糖基阻燃剂坯料于温度为60～80℃的条件下干燥1～2h后，得预处理环保型壳聚糖基阻燃剂；将预处理环保型壳聚糖基阻燃剂与水按质量比1：8～1：10混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量1～2倍的混合有机硅烷，预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.2～0.3倍的氢氧化钠和预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.1～0.2倍的苄索氯铵，于温度为60～80℃，转速为300～350r/min的条件下，搅拌反应3～5h后，过滤，得环保型壳聚糖基阻燃剂坯料，将环保型壳聚糖基阻燃剂坯料于温度为60～80℃的条件下干燥1～2h后，得环保型壳聚糖基阻燃剂。所述壳聚糖为脱乙酰度65～85%的壳聚糖。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚中任意一种。所述纳米淀粉晶为将玉米淀粉与质量分数为27～35%的硫酸按质量比1：8～1：10混合，搅拌反应后，过滤，洗涤至洗涤液为中性，得纳米淀粉晶。所述尿素混合溶液为将尿素与氯化钙按质量比3：1～4：1混合，并加入尿素质量10～20倍的水，搅拌混合，得尿素混合溶液。所述混合有机硅烷为将羟甲基三乙氧基硅烷与ω-甲氧基-聚氧乙烯丙基-三甲氧基硅烷按质量比2：1～3：1混合，得混合有机硅烷。所述凝结液为将氢氧化钠与水按质量比1：10～1：20混合，并加入氢氧化钠质量2～3倍的甲醇，搅拌混合后，得凝结液。所述预处理环保型壳聚糖基阻燃剂中可加入预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.1～0.3倍的改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯为将硝酸与硫酸按体积比1：3混合，并加入硝酸质量0.1～0.4倍的碳纳米管，搅拌反应后，得羧基化碳纳米管，将氧化石墨烯与水按质量比1：300混合，并加入氧化石墨烯质量0.3～0.6倍的碳纳米管，搅拌混合后，得预处理氧化石墨烯分散液，将预处理氧化石墨烯分散液与三乙烯四胺按质量比300：1混合，并加入预处理氧化石墨烯分散液质量0.1～0.2倍的葡萄糖酸β内酯水溶液，调节pH至8～9，搅拌反后，静置，冷冻干燥，得改性氧化石墨烯。
将壳聚糖与甘油按质量比15：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入壳聚糖质量10倍的质量分数为6%的乙酸溶液，于温度为40℃，转速为380r/min的条件下，搅拌混合2h后，得壳聚糖分散液，将壳聚糖分散液与表面活性剂按质量比30：1混合，并向壳聚糖分散液与表面活性剂的混合物中加入壳聚糖分散液质量0.2倍的纳米淀粉晶，于温度为60℃，转速为500r/min的条件下，搅拌混合90min后，得壳聚糖混合物；将壳聚糖混合物用9号注射器以3mL/min的速率注入凝结液中，于室温条件下静置反应2h后，过滤，得预处理微球坯料，将预处理微球坯料用去离子水洗涤6次后，并于温度为65℃的条件下干燥2h，得预处理微球；将预处理微球与质量分数为30%的戊二醛溶液按质量比1：8混合，于温度为45℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应2h后，过滤，得改性壳聚糖微球坯料，将改性壳聚糖微球坯料用去离子水洗涤8次后，并于温度为60℃的条件下干燥4h，得改性壳聚糖微球；将改性壳聚糖微球与质量分数为12%的脲酶溶液按质量比1：12混合，于温度为38℃，转速为320r/min的条件下，搅拌混合2h后，过滤，得滤饼，将滤饼与尿素混合溶液按质量比1：10混合，于温度为38℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得预处理环保型壳聚糖基阻燃剂坯料，将预处理环保型壳聚糖基阻燃剂坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得预处理环保型壳聚糖基阻燃剂；将预处理环保型壳聚糖基阻燃剂与水按质量比1：10混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量2倍的混合有机硅烷，预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.3倍的氢氧化钠和预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.2倍的苄索氯铵，于温度为80℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应5h后，过滤，得环保型壳聚糖基阻燃剂坯料，将环保型壳聚糖基阻燃剂坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得环保型壳聚糖基阻燃剂。所述壳聚糖为脱乙酰度85%的壳聚糖。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述纳米淀粉晶为将玉米淀粉与质量分数为35%的硫酸按质量比1：10混合，搅拌反应后，过滤，洗涤至洗涤液为中性，得纳米淀粉晶。所述尿素混合溶液为将尿素与氯化钙按质量比4：1混合，并加入尿素质量20倍的水，搅拌混合，得尿素混合溶液。所述混合有机硅烷为将羟甲基三乙氧基硅烷与ω-甲氧基-聚氧乙烯丙基-三甲氧基硅烷按质量比3：1混合，得混合有机硅烷。所述凝结液为将氢氧化钠与水按质量比1：20混合，并加入氢氧化钠质量3倍的甲醇，搅拌混合后，得凝结液。所述预处理环保型壳聚糖基阻燃剂中可加入预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.3倍的改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯为将硝酸与硫酸按体积比1：3混合，并加入硝酸质量0.4倍的碳纳米管，搅拌反应后，得羧基化碳纳米管，将氧化石墨烯与水按质量比1：300混合，并加入氧化石墨烯质量0.6倍的碳纳米管，搅拌混合后，得预处理氧化石墨烯分散液，将预处理氧化石墨烯分散液与三乙烯四胺按质量比300：1混合，并加入预处理氧化石墨烯分散液质量0.2倍的葡萄糖酸β内酯水溶液，调节pH至9，搅拌反后，静置，冷冻干燥，得改性氧化石墨烯。
将壳聚糖与甘油按质量比15：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入壳聚糖质量10倍的质量分数为6%的乙酸溶液，于温度为40℃，转速为380r/min的条件下，搅拌混合2h后，得壳聚糖分散液，将壳聚糖分散液与表面活性剂按质量比30：1混合，于温度为60℃，转速为500r/min的条件下，搅拌混合90min后，得壳聚糖混合物；将壳聚糖混合物用9号注射器以3mL/min的速率注入凝结液中，于室温条件下静置反应2h后，过滤，得预处理微球坯料，将预处理微球坯料用去离子水洗涤6次后，并于温度为65℃的条件下干燥2h，得预处理微球；将预处理微球与质量分数为30%的戊二醛溶液按质量比1：8混合，于温度为45℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应2h后，过滤，得改性壳聚糖微球坯料，将改性壳聚糖微球坯料用去离子水洗涤8次后，并于温度为60℃的条件下干燥4h，得改性壳聚糖微球；将改性壳聚糖微球与质量分数为12%的脲酶溶液按质量比1：12混合，于温度为38℃，转速为320r/min的条件下，搅拌混合2h后，过滤，得滤饼，将滤饼与尿素混合溶液按质量比1：10混合，于温度为38℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得预处理环保型壳聚糖基阻燃剂坯料，将预处理环保型壳聚糖基阻燃剂坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得预处理环保型壳聚糖基阻燃剂；将预处理环保型壳聚糖基阻燃剂与水按质量比1：10混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量2倍的混合有机硅烷，预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.3倍的氢氧化钠和预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.2倍的苄索氯铵，于温度为80℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应5h后，过滤，得环保型壳聚糖基阻燃剂坯料，将环保型壳聚糖基阻燃剂坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得环保型壳聚糖基阻燃剂。所述壳聚糖为脱乙酰度85%的壳聚糖。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述尿素混合溶液为将尿素与氯化钙按质量比4：1混合，并加入尿素质量20倍的水，搅拌混合，得尿素混合溶液。所述混合有机硅烷为将羟甲基三乙氧基硅烷与ω-甲氧基-聚氧乙烯丙基-三甲氧基硅烷按质量比3：1混合，得混合有机硅烷。所述凝结液为将氢氧化钠与水按质量比1：20混合，并加入氢氧化钠质量3倍的甲醇，搅拌混合后，得凝结液。所述预处理环保型壳聚糖基阻燃剂中可加入预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.3倍的改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯为将硝酸与硫酸按体积比1：3混合，并加入硝酸质量0.4倍的碳纳米管，搅拌反应后，得羧基化碳纳米管，将氧化石墨烯与水按质量比1：300混合，并加入氧化石墨烯质量0.6倍的碳纳米管，搅拌混合后，得预处理氧化石墨烯分散液，将预处理氧化石墨烯分散液与三乙烯四胺按质量比300：1混合，并加入预处理氧化石墨烯分散液质量0.2倍的葡萄糖酸β内酯水溶液，调节pH至9，搅拌反后，静置，冷冻干燥，得改性氧化石墨烯。
将壳聚糖与甘油按质量比15：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入壳聚糖质量10倍的质量分数为6%的乙酸溶液，于温度为40℃，转速为380r/min的条件下，搅拌混合2h后，得壳聚糖分散液，将壳聚糖分散液与表面活性剂按质量比30：1混合，并向壳聚糖分散液与表面活性剂的混合物中加入壳聚糖分散液质量0.2倍的纳米淀粉晶，于温度为60℃，转速为500r/min的条件下，搅拌混合90min后，得壳聚糖混合物；将壳聚糖混合物用9号注射器以3mL/min的速率注入凝结液中，于室温条件下静置反应2h后，过滤，得预处理微球坯料，将预处理微球坯料用去离子水洗涤6次后，并于温度为65℃的条件下干燥2h，得预处理微球；将预处理微球与质量分数为30%的戊二醛溶液按质量比1：8混合，于温度为45℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应2h后，过滤，得改性壳聚糖微球坯料，将改性壳聚糖微球坯料用去离子水洗涤8次后，并于温度为60℃的条件下干燥4h，得改性壳聚糖微球；将改性壳聚糖微球与质量分数为12%的脲酶溶液按质量比1：12混合，于温度为38℃，转速为320r/min的条件下，搅拌混合2h后，过滤，得滤饼，将滤饼，于温度为38℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得预处理环保型壳聚糖基阻燃剂坯料，将预处理环保型壳聚糖基阻燃剂坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得预处理环保型壳聚糖基阻燃剂；将预处理环保型壳聚糖基阻燃剂与水按质量比1：10混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量2倍的混合有机硅烷，预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.3倍的氢氧化钠和预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.2倍的苄索氯铵，于温度为80℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应5h后，过滤，得环保型壳聚糖基阻燃剂坯料，将环保型壳聚糖基阻燃剂坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得环保型壳聚糖基阻燃剂。所述壳聚糖为脱乙酰度85%的壳聚糖。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述纳米淀粉晶为将玉米淀粉与质量分数为35%的硫酸按质量比1：10混合，搅拌反应后，过滤，洗涤至洗涤液为中性，得纳米淀粉晶。所述混合有机硅烷为将羟甲基三乙氧基硅烷与ω-甲氧基-聚氧乙烯丙基-三甲氧基硅烷按质量比3：1混合，得混合有机硅烷。所述凝结液为将氢氧化钠与水按质量比1：20混合，并加入氢氧化钠质量3倍的甲醇，搅拌混合后，得凝结液。所述预处理环保型壳聚糖基阻燃剂中可加入预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.3倍的改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯为将硝酸与硫酸按体积比1：3混合，并加入硝酸质量0.4倍的碳纳米管，搅拌反应后，得羧基化碳纳米管，将氧化石墨烯与水按质量比1：300混合，并加入氧化石墨烯质量0.6倍的碳纳米管，搅拌混合后，得预处理氧化石墨烯分散液，将预处理氧化石墨烯分散液与三乙烯四胺按质量比300：1混合，并加入预处理氧化石墨烯分散液质量0.2倍的葡萄糖酸β内酯水溶液，调节pH至9，搅拌反后，静置，冷冻干燥，得改性氧化石墨烯。
将壳聚糖与甘油按质量比15：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入壳聚糖质量10倍的质量分数为6%的乙酸溶液，于温度为40℃，转速为380r/min的条件下，搅拌混合2h后，得壳聚糖分散液，将壳聚糖分散液与表面活性剂按质量比30：1混合，并向壳聚糖分散液与表面活性剂的混合物中加入壳聚糖分散液质量0.2倍的纳米淀粉晶，于温度为60℃，转速为500r/min的条件下，搅拌混合90min后，得壳聚糖混合物；将壳聚糖混合物用9号注射器以3mL/min的速率注入凝结液中，于室温条件下静置反应2h后，过滤，得预处理微球坯料，将预处理微球坯料用去离子水洗涤6次后，并于温度为65℃的条件下干燥2h，得预处理微球；将预处理微球与质量分数为30%的戊二醛溶液按质量比1：8混合，于温度为45℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应2h后，过滤，得改性壳聚糖微球坯料，将改性壳聚糖微球坯料用去离子水洗涤8次后，并于温度为60℃的条件下干燥4h，得改性壳聚糖微球；将改性壳聚糖微球与质量分数为12%的脲酶溶液按质量比1：12混合，于温度为38℃，转速为320r/min的条件下，搅拌混合2h后，过滤，得滤饼，将滤饼与尿素混合溶液按质量比1：10混合，于温度为38℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得预处理环保型壳聚糖基阻燃剂坯料，将预处理环保型壳聚糖基阻燃剂坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得预处理环保型壳聚糖基阻燃剂；将预处理环保型壳聚糖基阻燃剂与水按质量比1：10混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.3倍的氢氧化钠和预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.2倍的苄索氯铵，于温度为80℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应5h后，过滤，得环保型壳聚糖基阻燃剂坯料，将环保型壳聚糖基阻燃剂坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得环保型壳聚糖基阻燃剂。所述壳聚糖为脱乙酰度85%的壳聚糖。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述纳米淀粉晶为将玉米淀粉与质量分数为35%的硫酸按质量比1：10混合，搅拌反应后，过滤，洗涤至洗涤液为中性，得纳米淀粉晶。所述尿素混合溶液为将尿素与氯化钙按质量比4：1混合，并加入尿素质量20倍的水，搅拌混合，得尿素混合溶液。所述凝结液为将氢氧化钠与水按质量比1：20混合，并加入氢氧化钠质量3倍的甲醇，搅拌混合后，得凝结液。所述预处理环保型壳聚糖基阻燃剂中可加入预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.3倍的改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯为将硝酸与硫酸按体积比1：3混合，并加入硝酸质量0.4倍的碳纳米管，搅拌反应后，得羧基化碳纳米管，将氧化石墨烯与水按质量比1：300混合，并加入氧化石墨烯质量0.6倍的碳纳米管，搅拌混合后，得预处理氧化石墨烯分散液，将预处理氧化石墨烯分散液与三乙烯四胺按质量比300：1混合，并加入预处理氧化石墨烯分散液质量0.2倍的葡萄糖酸β内酯水溶液，调节pH至9，搅拌反后，静置，冷冻干燥，得改性氧化石墨烯。
对比例：南京某材料生产有限公司生产的环保型壳聚糖基阻燃剂。
将实例1至实例4所得的环保型壳聚糖基阻燃剂及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
试件按照GB8624检测氧指数。
具体检测结果如表1所示：
表1环保型壳聚糖基阻燃剂性能检测结果
检测项目 实例1 实例2 实例3 实例4 对比例
氧指数/% 57 32 48 51 34
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的环保型壳聚糖基阻燃剂具有优异的阻燃性能的特点，在环保阻燃剂材料技术行业的发展中具有广阔的前景。

Claims (8)

1.一种环保型壳聚糖基阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）将壳聚糖与甘油按质量比10：1～15：1混合，并加入壳聚糖质量8～10倍的乙酸溶液，搅拌混合后，得壳聚糖分散液，将壳聚糖分散液与表面活性剂按质量比20：1～30：1混合，并加入壳聚糖分散液质量0.1～0.2倍的纳米淀粉晶，搅拌混合后，得壳聚糖混合物；
（2）将壳聚糖混合物用注射器注入凝结液中，静置反应后，过滤，洗涤，干燥，得预处理微球；将预处理微球与戊二醛溶液按质量比1：5～1：8混合，搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥，得改性壳聚糖微球；
（3）将改性壳聚糖微球与脲酶溶液按质量比1：10～1：12混合，搅拌混合后，过滤，得滤饼，将滤饼与尿素混合溶液按质量比1：5～1：10混合，搅拌反应后，过滤，干燥，得预处理环保型壳聚糖基阻燃剂；
（4）将预处理环保型壳聚糖基阻燃剂与水按质量比1：8～1：10混合，并加入预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量1～2倍的混合有机硅烷，预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.2～0.3倍的氢氧化钠和预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.1～0.2倍的苄索氯铵，搅拌反应后，过滤，干燥，得环保型壳聚糖基阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种环保型壳聚糖基阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述壳聚糖为脱乙酰度65～85%的壳聚糖。
3.根据权利要求1所述的一种环保型壳聚糖基阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚中任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种环保型壳聚糖基阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述纳米淀粉晶为将玉米淀粉与质量分数为27～35%的硫酸按质量比1：8～1：10混合，搅拌反应后，过滤，洗涤至洗涤液为中性，得纳米淀粉晶。
5.根据权利要求1所述的一种环保型壳聚糖基阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述尿素混合液为将尿素与氯化钙按质量比3：1～4：1混合，并加入尿素质量10～20倍的水，搅拌混合，得尿素混合液。
6.根据权利要求1所述的一种环保型壳聚糖基阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述混合有机硅烷为将羟甲基三乙氧基硅烷与ω-甲氧基-聚氧乙烯丙基-三甲氧基硅烷按质量比2：1～3：1混合，得混合有机硅烷。
7.根据权利要求1所述的一种环保型壳聚糖基阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述凝结液为将氢氧化钠与水按质量比1：10～1：20混合，并加入氢氧化钠质量2～3倍的甲醇，搅拌混合后，得凝结液。
8.根据权利要求1所述的一种环保型壳聚糖基阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述预处理环保型壳聚糖基阻燃剂中可加入预处理环保型壳聚糖基阻燃剂质量0.1～0.3倍的改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯为将硝酸与硫酸按体积比1：3混合，并加入硝酸质量0.1～0.4倍的碳纳米管，搅拌反应后，得羧基化碳纳米管，将氧化石墨烯与水按质量比1：300混合，并加入氧化石墨烯质量0.3～0.6倍的碳纳米管，搅拌混合后，得预处理氧化石墨烯分散液，将预处理氧化石墨烯分散液与三乙烯四胺按质量比300：1混合，并加入预处理氧化石墨烯分散液质量0.1～0.2倍的葡萄糖酸β内酯水溶液，调节pH至8～9，搅拌反后，静置，冷冻干燥，得改性氧化石墨烯。
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