CN114752105B - 阻燃材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：将正硅酸四乙酯分散在纳米纤维素的水分散液中，加酸至pH为2～4，得到交联液；取氧化铝，加酸使溶解至溶液pH为3～4，水解得到铝溶胶；将铝溶胶、无卤阻燃剂加到交联液中，加碱使凝胶化，得到凝胶液；将聚氨酯泡沫浸入凝胶液中，取出沥干后，超临界干燥得到阻燃材料。本发明以聚氨酯泡沫为骨架，在其上引入具有多孔结构且具有高耐热性的硅‑铝气凝胶阻燃体系，大大提升了材料的阻燃隔热效果，且有助于在确保同等阻燃效果的同时，减少阻燃剂用量；同时，利用纳米纤维素与正硅酸四乙酯水解形成的硅醇交联，一方面提高了材料机械强度，另一方面实现了对气凝胶的改性，进一步增强了其隔热性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，特别涉及一种阻燃材料的制备方法。
背景技术
阻燃材料是能够抑制或者延滞燃烧而自己并不容易燃烧的材料，广泛应用于服装、石油、化工、冶金、造船、消防、国防等领域。为增强材料的阻燃性能，往往会在原料中添加含卤阻燃剂和锑系阻燃剂，但这种改进方式制成的阻燃材料的阻燃效果仍然较差，且存在环境污染隐患。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种阻燃材料的制备方法，旨在提供一种阻燃效果好的阻燃材料。
为实现上述目的，本发明提出一种阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：
将正硅酸四乙酯分散在纳米纤维素的水分散液中，加酸至pH为2～4，得到交联液；
取氧化铝，加酸使溶解至溶液pH为3～4，水解得到铝溶胶；
将所述铝溶胶、无卤阻燃剂加到交联液中，加碱使凝胶化，得到凝胶液；
将聚氨酯泡沫浸入所述凝胶液中，取出沥干后，超临界干燥得到阻燃材料。
可选地，所述正硅酸四乙酯、纳米纤维素、氧化铝、无卤阻燃剂的重量比为1:1～1.5:0.5～1:0.1～0.4。
可选地，将铝溶胶、无卤阻燃剂加到交联液中，加碱使凝胶化，得到凝胶液的步骤包括：
将铝溶胶、蒙脱石、无卤阻燃剂加到交联液中，加碱使凝胶化，得到凝胶液。
可选地，每克正硅酸四乙酯对应添加蒙脱石0.1～0.4g。
可选地，将铝溶胶、无卤阻燃剂加到交联液中，加碱使凝胶化，得到凝胶液的步骤中，在加碱之前，将蛭石加入到所述交联液中，使混合均匀，且每克正硅酸四乙酯对应添加蛭石0.1～0.5g。
可选地，将所述铝溶胶、无卤阻燃剂加到交联液中，加碱使凝胶化，得到凝胶液的步骤中，所述无卤阻燃剂包括次磷酸铝、二乙基次膦酸铝、甲基磷酸二甲酯以及聚磷酸铵中的至少一种。
可选地，所述无卤阻燃剂至少包含甲基磷酸二甲酯。
可选地，将所述铝溶胶、无卤阻燃剂加到交联液中，加碱使凝胶化，得到凝胶液的步骤中，在加碱之前，将硼酸锌和三水合氢氧化铝加入到所述交联液中，使混合均匀。
可选地，将聚氨酯泡沫浸入所述凝胶液中，取出沥干后，超临界干燥得到阻燃材料的步骤中，所述超临界干燥以二氧化碳为干燥媒介，干燥时间为2～4h，干燥压力为0.5～10MPa。
本发明提供的技术方案中，以聚氨酯泡沫为骨架，在其上引入具有多孔结构且具有高耐热性的硅-铝气凝胶阻燃体系，大大提升了材料的阻燃隔热效果，且有助于在确保同等阻燃效果的同时，减少阻燃剂用量；同时，利用纳米纤维素与正硅酸四乙酯水解形成的硅醇交联，一方面提高了材料机械强度，另一方面实现了对气凝胶的改性，进一步增强了其隔热性能；此外，采用无卤阻燃剂，不仅能够提高阻燃效果，而且能够避免产生污染环境的有机卤素化学物质。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
阻燃材料是能够抑制或者延滞燃烧而自己并不容易燃烧的材料，广泛应用于服装、石油、化工、冶金、造船、消防、国防等领域。为增强材料的阻燃性能，往往会在原料中添加含卤阻燃剂和锑系阻燃剂，但这种改进方式制成的阻燃材料的阻燃效果仍然较差，且存在环境污染隐患。
鉴于此，本发明提出一种阻燃材料的制备方法，旨在提供一种阻燃效果好的阻燃材料。具体地，所述阻燃材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S10、将正硅酸四乙酯分散在纳米纤维素的水分散液中，加酸至pH为2～4，得到交联液。
本实施例在含有正硅酸四乙酯的分散液中加酸，使其水解形成硅醇；在正硅酸四乙酯水解时，硅醇与纳米纤维素上的羟基反应，从而实现了对最终形成的气凝胶体系的改性，使得其隔热性能和机械强度得以提升。
其中，正硅酸四乙酯和纳米纤维素的重量比为1:1～1.5，即每克正硅酸四乙酯可以对应添加1～1.5g纳米纤维素。
应当理解，本步骤中，酸的种类有多种选择，例如，盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸等，对此，本发明不作限制。酸的浓度优选为0.1～1mol/L，酸的添加量以溶液体系的最终pH为准，实际应用时，边搅拌边加酸，直至体系pH为2～4。
步骤S20、取氧化铝，加酸使溶解至溶液pH为3～4，水解得到铝溶胶。
其中，酸可以是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸等，酸的浓度优选为0.1～1mol/L，酸的添加量以溶液体系的最终pH为准，实际应用时，边搅拌边加酸，直至体系pH为3～4。本实施例对氧化铝进行水解，制得铝溶胶，以备后续。铝溶胶的制备量以正硅酸四乙酯为标准，即每取1克正硅酸四乙酯制备交联液时，对应称取氧化铝0.5～1g。
步骤S30、将所述铝溶胶、无卤阻燃剂加到交联液中，加碱使凝胶化，得到凝胶液。
在一些实施例中，步骤S30可以按照如下步骤实施：
步骤S30a，将铝溶胶、蒙脱石、无卤阻燃剂加到交联液中，加碱使凝胶化，得到凝胶液。
其中，每克正硅酸四乙酯对应添加蒙脱石0.1～0.4g。蒙脱石和无卤阻燃剂共同使用具有协同增效作用，不仅能够确保材料阻燃效果，而且可以相对减少无卤阻燃剂的使用量，节约成本，降低对环境的污染。
此外，在一些实施例中，还可以在加碱之前，将蛭石加入到所述交联液中，使混合均匀，且每克正硅酸四乙酯对应添加蛭石0.1～0.5g。具体来说，即，步骤S30具体包括：
步骤S30b，将铝溶胶、蛭石、无卤阻燃剂加到交联液中，加碱使凝胶化，得到凝胶液。
本实施例通过添加具有纳米级片状结构的蛭石，蛭石均匀分散在凝胶液中，起到了屏障作用，进一步提高了材料的隔热、阻燃效果。
此外，所述无卤阻燃剂包括次磷酸铝、二乙基次膦酸铝、甲基磷酸二甲酯以及聚磷酸铵中的至少一种；也就是说，所述无卤阻燃剂可以是次磷酸铝、二乙基次膦酸铝、甲基磷酸二甲酯以及聚磷酸铵中的任意一种，或者次磷酸铝、二乙基次膦酸铝、甲基磷酸二甲酯以及聚磷酸铵中的任意两种、三种或者四种的混合物。进一步地，无卤阻燃剂优选为甲基磷酸二甲酯，或者甲基磷酸二甲酯与其他至少一种材料的混合物，例如，甲基磷酸二甲酯和次磷酸铝的混合物。正硅酸四乙酯和无卤阻燃剂的添加重量比为1:0.1～0.4。
在一些实施例中，在进行步骤S30时，在加碱之前，将硼酸锌和三水合氢氧化铝加入到所述交联液中，使混合均匀。即步骤S30包括：
步骤S30c，将所述铝溶胶、无卤阻燃剂、硼酸锌和三水合氢氧化铝加到交联液中，搅拌使混合均匀，然后加碱使凝胶化，得到凝胶液。
本实施例中，通过添加具有抑烟效果的硼酸锌和三水合氢氧化铝，使得阻燃材料具有抑烟效果，同时，三水合氢氧化铝含有的大量键合水在受热后会释放出大量水蒸气，起到了降温和屏障、阻燃作用。
进一步地，在一些实施例中，无卤阻燃剂设计为至少包含甲基磷酸二甲酯，如此一来，甲基磷酸二甲酯和硼酸锌能够发挥协同作用，进一步提升材料的阻燃效果。
步骤S40、将聚氨酯泡沫浸入所述凝胶液中，取出沥干后，超临界干燥得到阻燃材料。
其中，所述超临界干燥以二氧化碳为干燥媒介，干燥时间为2～4h，干燥压力为0.5～10MPa。
本发明提供的技术方案中，以聚氨酯泡沫为骨架，在其上引入具有多孔结构且具有高耐热性的硅-铝气凝胶阻燃体系，大大提升了材料的阻燃隔热效果，且有助于在确保同等阻燃效果的同时，减少阻燃剂用量；同时，利用纳米纤维素与正硅酸四乙酯水解形成的硅醇交联，一方面提高了材料机械强度，另一方面实现了对气凝胶的改性，进一步增强了其隔热性能；此外，采用无卤阻燃剂，不仅能够提高阻燃效果，而且能够避免产生污染环境的有机卤素化学物质。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)称取正硅酸四乙酯、纳米纤维素、氧化铝、无卤阻燃剂、蒙脱石、蛭石、硼酸锌和三水合氢氧化铝，上述物质的重量比依次为1:1:0.8:0.1:0.3:0.2:0.05:0.05。其中，所述无卤阻燃剂为甲基磷酸二甲酯。
(2)称取正硅酸四乙酯，将其分散在纳米纤维素的水分散液中，边搅拌边滴加0.5mol/L的盐酸直至溶液pH为2，得到交联液。
(3)取氧化铝，加入到0.5mol/L的盐酸中，搅拌使溶解，水解得到pH为3的铝溶胶。
(4)将铝溶胶、蒙脱石、蛭石、无卤阻燃剂、硼酸锌和三水合氢氧化铝加到交联液中，加碳酸氢钠溶液，使凝胶化，得到凝胶液。
(5)将聚氨酯泡沫浸入所述凝胶液中，取出沥干后，以二氧化碳为干燥媒介，设置干燥压力为1MPa，进行超临界干燥，干燥3h后，得到阻燃材料。
经检测，本阻燃材料在25℃下的导热系数仅为0.018W/mK，极限氧指数为44％。
实施例2
(1)称取正硅酸四乙酯、纳米纤维素、氧化铝、无卤阻燃剂、蒙脱石、蛭石、硼酸锌和三水合氢氧化铝，上述物质的重量比依次为1:1.5:0.8:0.4:0.1:0.2:0.05:0.05。其中，所述无卤阻燃剂为甲基磷酸二甲酯以及聚磷酸铵的混合物。
(2)称取正硅酸四乙酯，将其分散在纳米纤维素的水分散液中，边搅拌边滴加0.5mol/L的盐酸直至溶液pH为2，得到交联液。
(3)取氧化铝，加入到0.5mol/L的盐酸中，搅拌使溶解，水解得到pH为3的铝溶胶。
(4)将铝溶胶、蒙脱石、蛭石、无卤阻燃剂、硼酸锌和三水合氢氧化铝加到交联液中，加碳酸氢钠溶液，使凝胶化，得到凝胶液。
(5)将聚氨酯泡沫浸入所述凝胶液中，取出沥干后，以二氧化碳为干燥媒介，设置干燥压力为2MPa，进行超临界干燥，干燥3h后，得到阻燃材料。
经检测，本阻燃材料在25℃下的导热系数仅为0.021W/mK，极限氧指数为40％。
实施例3
(1)称取正硅酸四乙酯、纳米纤维素、氧化铝、无卤阻燃剂、蒙脱石、蛭石、硼酸锌和三水合氢氧化铝，上述物质的重量比依次为1:1.2:1:0.2:0.3:0.2:0.05:0.05。其中，所述无卤阻燃剂为次磷酸铝。
(2)称取正硅酸四乙酯，将其分散在纳米纤维素的水分散液中，边搅拌边滴加0.5mol/L的盐酸直至溶液pH为2，得到交联液。
(3)取氧化铝，加入到0.5mol/L的盐酸中，搅拌使溶解，水解得到pH为3的铝溶胶。
(4)将铝溶胶、蒙脱石、蛭石、无卤阻燃剂、硼酸锌和三水合氢氧化铝加到交联液中，加碳酸氢钠溶液，使凝胶化，得到凝胶液。
(5)将聚氨酯泡沫浸入所述凝胶液中，取出沥干后，以二氧化碳为干燥媒介，设置干燥压力为10MPa，进行超临界干燥，干燥2h后，得到阻燃材料。
经检测，本阻燃材料在25℃下的导热系数仅为0.020W/mK，极限氧指数为40％。
实施例4
(1)称取正硅酸四乙酯、纳米纤维素、氧化铝、无卤阻燃剂、蒙脱石、蛭石、硼酸锌和三水合氢氧化铝，上述物质的重量比依次为1:1:0.5:0.1:0.4:0.5:0.05:0.05。其中，所述无卤阻燃剂为甲基磷酸二甲酯。
(2)称取正硅酸四乙酯，将其分散在纳米纤维素的水分散液中，边搅拌边滴加0.5mol/L的盐酸直至溶液pH为3，得到交联液。
(3)取氧化铝，加入到0.5mol/L的盐酸中，搅拌使溶解，水解得到pH为3.5的铝溶胶。
(4)将铝溶胶、蒙脱石、蛭石、无卤阻燃剂、硼酸锌和三水合氢氧化铝加到交联液中，加碳酸氢钠溶液，使凝胶化，得到凝胶液。
(5)将聚氨酯泡沫浸入所述凝胶液中，取出沥干后，以二氧化碳为干燥媒介，设置干燥压力为4MPa，进行超临界干燥，干燥3h后，得到阻燃材料。
经检测，本阻燃材料在25℃下的导热系数仅为0.023W/mK，极限氧指数为42％。
实施例5
(1)称取正硅酸四乙酯、纳米纤维素、氧化铝、无卤阻燃剂、蒙脱石、蛭石、硼酸锌和三水合氢氧化铝，上述物质的重量比依次为1:1.3:0.8:0.1:0.3:0.1:0.05:0.05。其中，所述无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝。
(2)称取正硅酸四乙酯，将其分散在纳米纤维素的水分散液中，边搅拌边滴加0.5mol/L的盐酸直至溶液pH为4，得到交联液。
(3)取氧化铝，加入到0.5mol/L的盐酸中，搅拌使溶解，水解得到pH为4的铝溶胶。
(4)将铝溶胶、蒙脱石、蛭石、无卤阻燃剂、硼酸锌和三水合氢氧化铝加到交联液中，加碳酸氢钠溶液，使凝胶化，得到凝胶液。
(5)将聚氨酯泡沫浸入所述凝胶液中，取出沥干后，以二氧化碳为干燥媒介，设置干燥压力为0.5MPa，进行超临界干燥，干燥4h后，得到阻燃材料。
经检测，本阻燃材料在25℃下的导热系数仅为0.021W/mK，极限氧指数为39％。
对比例1
除了不添加纳米纤维素外，其余步骤与实施例1相同，制得阻燃材料。经检测，本阻燃材料在25℃下的导热系数仅为0.032W/mK，极限氧指数为35％。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (4)
1.一种阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将正硅酸四乙酯分散在纳米纤维素的水分散液中，加酸至pH为2～4，得到交联液；
取氧化铝，加酸使溶解至溶液pH为3～4，水解得到铝溶胶；
将所述铝溶胶、无卤阻燃剂加到交联液中，加碱使凝胶化，得到凝胶液；
将聚氨酯泡沫浸入所述凝胶液中，取出沥干后，超临界干燥得到阻燃材料；其中，
所述正硅酸四乙酯、纳米纤维素、氧化铝、无卤阻燃剂的重量比为1:1～1.5:0.5～1:0.1～0.4；
将铝溶胶、无卤阻燃剂加到交联液中，加碱使凝胶化，得到凝胶液的步骤包括：
将铝溶胶、蒙脱石、无卤阻燃剂加到交联液中，加碱使凝胶化，得到凝胶液，每克正硅酸四乙酯对应添加蒙脱石0.1～0.4g；
将铝溶胶、无卤阻燃剂加到交联液中，加碱使凝胶化，得到凝胶液的步骤中，在加碱之前，将蛭石加入到所述交联液中，使混合均匀，且每克正硅酸四乙酯对应添加蛭石0.1～0.5g；
将所述铝溶胶、无卤阻燃剂加到交联液中，加碱使凝胶化，得到凝胶液的步骤中，在加碱之前，将硼酸锌和三水合氢氧化铝加入到所述交联液中，使混合均匀。
2.如权利要求1所述的阻燃材料的制备方法，其特征在于，将所述铝溶胶、无卤阻燃剂加到交联液中，加碱使凝胶化，得到凝胶液的步骤中，所述无卤阻燃剂包括次磷酸铝、二乙基次膦酸铝、甲基磷酸二甲酯以及聚磷酸铵中的至少一种。
3.如权利要求1所述的阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述无卤阻燃剂至少包含甲基磷酸二甲酯。
4.如权利要求1所述的阻燃材料的制备方法，其特征在于，将聚氨酯泡沫浸入所述凝胶液中，取出沥干后，超临界干燥得到阻燃材料的步骤中，所述超临界干燥以二氧化碳为干燥媒介，干燥时间为2～4h，干燥压力为0.5～10MPa。
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