CN110841570A - 一种核壳型纳米微球阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃剂制备技术领域，具体是一种核壳型纳米微球阻燃剂及其制备方法。本发明以硅酸钠和盐酸反应后产生的原硅酸作为硅源，再加入碱和铝源偏铝酸钠，利用水热法合成纳米级硅铝酸盐沸石粉末，并在水热反应的过程中加入了硫氰化钾和柠檬酸，在硫氰化钾的作用下，通过柠檬酸的螯合性能使得纳米沸石粉末中的金属离子离开原有的晶格进入柠檬酸有机相中，从而在纳米沸石粉末的原有晶格上产生空穴，提高纳米沸石粉末的物理和化学活性，同时提高纳米沸石的吸附性能，接着本发明将纳米沸石粉末和磷酸混合反应，最终制得核壳型纳米微球阻燃剂，本发明最终的阻燃效果优异，具有广阔的应用前景。

Description

一种核壳型纳米微球阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂制备技术领域，具体是一种核壳型纳米微球阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展，聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PU)等许多具有优良性能的高分子材料已被广泛应用于电子、汽车、建筑、玩具、包装等行业中。这些高分子材料基本上都是来源于石油化工，并且均由碳、氢元素组成，因此具有高度的易燃性。近年来，无论是国内还是国外由聚合物材料被引燃而直接导致的重大火灾事故屡见不鲜。因此，大部分聚合物材料在实际使用前，必须进行阻燃处理，使其能够达到一定的阻燃级别方可使用。目前最常用的方法就是物理添加的方法，这种方法既经济也很简单，所用的阻燃剂多是卤系、含磷或无机阻燃剂。但这种物理添加的方法也有很多缺点，比如阻燃剂用量通常较大(一般须达20-50wt％)，这会导致聚合物材料机械性能、透明性下降，且随着时间的推移阻燃剂还会因迁移、流失等导致阻燃效果降低甚至丧失。
中国专利公开号CN1966567A报道的一种阻燃聚苯乙烯组合物，按重量将100份聚苯乙烯树脂、8-25份含溴化合物和2-6份三氧化二锑熔融共混，所得阻燃聚苯乙烯产物具有良好的阻燃性能，阻燃级别可以达到V-0级(GB/T4609-93)，氧指数可以达到28，可用于多种恶劣环境。中国专利公开号CN101087818A报道的一种具有阻燃性的可膨胀的聚苯乙烯泡沫组合物，其阻燃成分为一种含溴的环状化合物，该阻燃剂具有较好的阻燃性，避免了其他含溴化合物不能在苯乙烯中完全溶解的弊端，能在苯乙烯单体中充分溶解，因此在生产聚苯乙烯泡沫时，可保证生成的泡沫均匀、性能稳定。上述两种通过添加含溴化合物提高聚苯乙烯的阻燃性的方法虽然效果较好，但因含溴化合物在聚合物燃烧时会生成有毒的腐蚀性气体，对环境造成污染，危害人类健康，不符合环保要求。
中国专利公开号CN101014650A报道的一种无卤阻燃聚合物泡沫材料，在聚苯乙烯熔化过程中可将阻燃剂和有机发泡剂一起引入到基体聚合物中，所用的发泡材料主要为发泡聚苯乙烯、或聚苯乙烯泡沫片材或颗粒，所用的无卤阻燃剂是一种含磷的环状化合物。国际专利WO2009037236(A1)报道了一种阻燃聚苯乙烯或者改性聚苯乙烯，其基体至少为聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯的一种，或者两者的混合物，其阻燃剂组成为膨胀石墨、含磷化合物和含氟聚合物；其最终产物的机械性能、阻燃性能较聚合物基体均有大幅度提高，能较好的满足实际生产需要。虽然上述两例阻燃聚苯乙烯采用了目前比较环保的无卤阻燃方法，通过添加磷系阻燃剂，避免了含溴化合物的大量使用，但由于其采用的大部分阻燃剂仍为小分子，这类阻燃产品仍然存在着在使用过程中会因阻燃剂流失、迁移而导致产品性能恶化的缺点。
以上以聚苯乙烯的阻燃为例，只是对阻燃剂在聚合物材料中的应用现状进行了简单描述和剖析，指出了阻燃剂应用中还存在的诸多问题；实际上，目前还没有发现非常适合应用在聚苯乙烯材料中的无卤阻燃剂。另一方面，至今为止也未见以纳米聚合物微球作为阻燃剂的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳型纳米微球阻燃剂及其制备方法，以解决现有技术中阻燃剂与聚合物相容性差导致阻燃效果不好的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种核壳型纳米微球阻燃剂，由反应滤渣和乙醇溶液以及磷酸混合反应制成；
所述反应滤渣由硅酸钠、盐酸、氢氧化钠溶液、偏铝酸钠溶液以及硫氰化钾和柠檬酸溶液制成。
一种核壳型纳米微球阻燃剂，具体制备步骤为：
(1)悬浊液的制备；
(2)前驱液的制备；
(3)反应滤渣的制备；
(4)核壳型纳米微球阻燃剂的制备。
一种核壳型纳米微球阻燃剂，具体制备步骤为：
(1)悬浊液的制备：
将硅酸钠溶液放入烧杯，用盐酸调节pH，搅拌反应后，加热升温，继续搅拌反应，得到悬浊液，
(2)前驱液的制备：
将上述得到的悬浊液、氢氧化钠溶液和偏铝酸钠溶液混合搅拌反应后，得到前驱液；
(3)反应滤渣的制备：
将上述得到的前驱液移入高压水热釜中，再向高压水热釜中加入硫氰化钾和柠檬酸溶液，密闭高压水热釜，水热反应，待水热反应结束后过滤分离得到反应滤渣；
(4)核壳型纳米微球阻燃剂的制备：
将上述得到反应滤渣和乙醇溶液混合后放入反应釜中，搅拌处理，得到混合液，再向反应釜中加入磷酸，搅拌反应；
待上述搅拌反应结束后，得到反应物并过滤，分离得到滤饼，将所得滤饼放入鼓风干燥箱中，鼓风干燥后出料，即得核壳型纳米微球阻燃剂。
一种核壳型纳米微球阻燃剂，具体制备步骤为：
(1)悬浊液的制备：
将质量分数为30％的硅酸钠溶液放入烧杯，用浓度为1mol/L盐酸调节pH至5～6，搅拌反应10～15min后，继续搅拌反应，得到悬浊液，
(2)前驱液的制备：
将上述得到的悬浊液、质量分数为5％氢氧化钠溶液和质量分数为30％的偏铝酸钠溶液混合搅拌反应后，得到前驱液；
(3)反应滤渣的制备：
将上述得到的前驱液移入高压水热釜中，再向高压水热釜中加入前驱液质量2％的硫氰化钾和前驱液质量10％的浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，密闭高压水热釜，水热反应，待水热反应结束后过滤分离得到反应滤渣；
(4)核壳型纳米微球阻燃剂的制备：
将上述得到反应滤渣和质量分数为70％的乙醇溶液混合后放入反应釜中，搅拌处理10～15min，得到混合液，再向反应釜中加入混合液质量15％的磷酸，在50～60℃下搅拌反应5～7h；
待上述搅拌反应结束后，得到反应物并过滤，分离得到滤饼，将所得滤饼放入鼓风干燥箱中，在50～60℃下鼓风干燥20～24h后出料，即得核壳型纳米微球阻燃剂。
优选的所述悬浊液的制备步骤中，继续搅拌反应的温度为110～120℃，继续搅拌反应的时间为1～2h。
优选的所述前驱液的制备步骤中，悬浊液、质量分数为5％氢氧化钠溶液和质量分数为30％的偏铝酸钠溶液的质量比为2:1:8。
优选的所述反应滤渣的制备步骤中，水热反应的压力为1.7～1.9MPa，水热反应的温度为220～260℃，水热反应的时间为28～30h。
优选的所述核壳型纳米微球阻燃剂的制备步骤中，反应滤渣和质量分数为70％的乙醇溶液的质量比为1:5。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明以硅酸钠和盐酸反应后产生的原硅酸作为硅源，再加入碱和铝源偏铝酸钠，利用水热法合成纳米级硅铝酸盐沸石粉末，并在水热反应的过程中加入了硫氰化钾和柠檬酸，在硫氰化钾的作用下，通过柠檬酸的螯合性能使得纳米沸石粉末中的金属离子离开原有的晶格进入柠檬酸有机相中，从而在纳米沸石粉末的原有晶格上产生空穴，提高纳米沸石粉末的物理和化学活性，同时提高纳米沸石的吸附性能，接着本发明将纳米沸石粉末和磷酸混合反应，最终制得核壳型纳米微球阻燃剂，本发明通过化学反应将花簇状的磷酸铝壳层通过原位生长法设计引入到纳米沸石粉末表面，从而通过核壳结构提高聚合物的机械性能和阻燃效率，本发明的核壳型纳米微球阻燃剂由许多具有光滑表面的微瓣组成，这些厚微瓣通过中央核心连接形成花状分层结构，这意味着这些核壳型纳米微球阻燃剂可以很容易地嵌入到聚合物基体中，并提供多方向的内部应力转移，提高其与聚合物基体之间的相容性进而提高阻燃效果；
(2)本发明核壳型纳米微球阻燃剂中硅铝酸盐沸石本身具有良好的成炭抑烟效果，在燃烧发生时，聚合物基体在低温热分解时生成过渡性炭，而硅铝酸盐沸石生成的二氧化硅在体系表面形成无定形的硅保护层，并且和过渡性炭之间形成Si-O-C键和-Si-C-键的保护炭层，隔绝基体材料和可燃性气体的交换以及与外界的热传递，从而达到阻燃效果，而且纳米沸石会在燃烧受热时发生分解吸收燃烧物表面热量，同时释放出大量水分稀释燃物表面的氧气，分解生成的活性氧化铝附着于可燃物表面又进一步阻止了燃烧的进行，并且在整个阻燃过程中不但没有任何有害物质产生，而且其分解的产物在阻燃的同时还能够大量吸收高分子聚合物燃烧所产生的有害气体和烟雾，不断吸收未完全燃烧的熔化残留物，从使燃烧很快停止的同时消除烟雾、阻止熔滴，并且由于聚合基体和沸石，阻燃效能高，添加量低，不会产生有毒气体和二次污染，应用前景广阔。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，核壳型纳米微球阻燃剂及其制备方法。
(1)悬浊液的制备：
将质量分数为30％的硅酸钠溶液放入烧杯，用浓度为1mol/L盐酸调节pH至5～6，搅拌反应10～15min后，加热升温至110～120℃，继续搅拌反应1～2h，得到悬浊液；
(2)前驱液的制备：
将上述得到的悬浊液、质量分数为5％氢氧化钠溶液和质量分数为30％的偏铝酸钠溶液按质量比为2:1:8混合搅拌反应后，得到前驱液；
(3)反应滤渣的制备：
将上述得到的前驱液移入高压水热釜中，再向高压水热釜中加入前驱液质量2％的硫氰化钾和前驱液质量10％的浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，密闭高压水热釜，在压力为1.7～1.9MPa，温度为220～260℃的条件下水热反应28～30h，待水热反应结束后过滤分离得到反应滤渣；
(4)核壳型纳米微球阻燃剂的制备：
将上述得到反应滤渣和质量分数为70％的乙醇溶液按质量比为1:5混合后放入反应釜中，搅拌处理10～15min，得到混合液，再向反应釜中加入混合液质量15％的磷酸，在50～60℃下搅拌反应5～7h；
待上述搅拌反应结束后，得到反应物并过滤，分离得到滤饼，将所得滤饼放入鼓风干燥箱中，在50～60℃下鼓风干燥20～24h后出料，即得核壳型纳米微球阻燃剂。
实例1
(1)悬浊液的制备：
将质量分数为30％的硅酸钠溶液放入烧杯，用浓度为1mol/L盐酸调节pH至5，搅拌反应10min后，加热升温至110℃，继续搅拌反应1h，得到悬浊液；
(2)前驱液的制备：
将上述得到的悬浊液、质量分数为5％氢氧化钠溶液和质量分数为30％的偏铝酸钠溶液按质量比为2:1:8混合搅拌反应后，得到前驱液；
(3)反应滤渣的制备：
将上述得到的前驱液移入高压水热釜中，再向高压水热釜中加入前驱液质量2％的硫氰化钾和前驱液质量10％的浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，密闭高压水热釜，在压力为1.7MPa，温度为220℃的条件下水热反应28h，待水热反应结束后过滤分离得到反应滤渣；
(4)核壳型纳米微球阻燃剂的制备：
将上述得到反应滤渣和质量分数为70％的乙醇溶液按质量比为1:5混合后放入反应釜中，搅拌处理10min，得到混合液，再向反应釜中加入混合液质量15％的磷酸，在50℃下搅拌反应5h；
待上述搅拌反应结束后，得到反应物并过滤，分离得到滤饼，将所得滤饼放入鼓风干燥箱中，在50℃下鼓风干燥20h后出料，即得核壳型纳米微球阻燃剂。
实例2
(1)悬浊液的制备：
将质量分数为30％的硅酸钠溶液放入烧杯，用浓度为1mol/L盐酸调节pH至6，搅拌反应13min后，加热升温至115℃，继续搅拌反应2h，得到悬浊液；
(2)前驱液的制备：
将上述得到的悬浊液、质量分数为5％氢氧化钠溶液和质量分数为30％的偏铝酸钠溶液按质量比为2:1:8混合搅拌反应后，得到前驱液；
(3)反应滤渣的制备：
将上述得到的前驱液移入高压水热釜中，再向高压水热釜中加入前驱液质量2％的硫氰化钾和前驱液质量10％的浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，密闭高压水热釜，在压力为1.8MPa，温度为250℃的条件下水热反应28～30h，待水热反应结束后过滤分离得到反应滤渣；
(4)核壳型纳米微球阻燃剂的制备：
将上述得到反应滤渣和质量分数为70％的乙醇溶液按质量比为1:5混合后放入反应釜中，搅拌处理13min，得到混合液，再向反应釜中加入混合液质量15％的磷酸，在55℃下搅拌反应6h；
待上述搅拌反应结束后，得到反应物并过滤，分离得到滤饼，将所得滤饼放入鼓风干燥箱中，在55℃下鼓风干燥23h后出料，即得核壳型纳米微球阻燃剂。
实例3
(1)悬浊液的制备：
将质量分数为30％的硅酸钠溶液放入烧杯，用浓度为1mol/L盐酸调节pH至6，搅拌反应15min后，加热升温至120℃，继续搅拌反应2h，得到悬浊液；
(2)前驱液的制备：
将上述得到的悬浊液、质量分数为5％氢氧化钠溶液和质量分数为30％的偏铝酸钠溶液按质量比为2:1:8混合搅拌反应后，得到前驱液；
(3)反应滤渣的制备：
将上述得到的前驱液移入高压水热釜中，再向高压水热釜中加入前驱液质量2％的硫氰化钾和前驱液质量10％的浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，密闭高压水热釜，在压力为1.9MPa，温度为260℃的条件下水热反应30h，待水热反应结束后过滤分离得到反应滤渣；
(4)核壳型纳米微球阻燃剂的制备：
将上述得到反应滤渣和质量分数为70％的乙醇溶液按质量比为1:5混合后放入反应釜中，搅拌处理15min，得到混合液，再向反应釜中加入混合液质量15％的磷酸，在60℃下搅拌反应7h；
待上述搅拌反应结束后，得到反应物并过滤，分离得到滤饼，将所得滤饼放入鼓风干燥箱中，在60℃下鼓风干燥24h后出料，即得核壳型纳米微球阻燃剂。
对照例：制备方法和本发明的实例1相似，唯有不同的是不对纳米沸石表面进行核壳改性；
分别将本发明和对比例中的阻燃剂和聚苯乙烯复合，添加量控制相同，制成阻燃聚合物，对阻燃聚合物进行阻燃性能检测，检测结果如表1所示：
氧指数测试采用氧指数测定仪进行性能检测；
Figure BDA0002292782230000121
由上表中检测数据可知，本发明的对照例中由于使用的是普通沸石，没有经过表面改性，且不是核壳结构，因此和聚合物复合后阻燃性能没有本发明的阻燃效果好，本发明具有创造性。
本发明的工作原理是：本发明的核壳型纳米微球阻燃剂由许多具有光滑表面的微瓣组成，这些厚微瓣通过中央核心连接形成花状分层结构，这意味着这些核壳型纳米微球阻燃剂可以很容易地嵌入到聚合物基体中，并提供多方向的内部应力转移，提高其与聚合物基体之间的相容性进而提高阻燃效果；本发明核壳型纳米微球阻燃剂中硅铝酸盐沸石本身具有良好的成炭抑烟效果，在燃烧发生时，聚合物基体在低温热分解时生成过渡性炭，而硅铝酸盐沸石生成的二氧化硅在体系表面形成无定形的硅保护层，并且和过渡性炭之间形成Si-O-C键和-Si-C-键的保护炭层，隔绝基体材料和可燃性气体的交换以及与外界的热传递，从而达到阻燃效果，而且纳米沸石会在燃烧受热时发生分解吸收燃烧物表面热量，同时释放出大量水分稀释燃物表面的氧气，分解生成的活性氧化铝附着于可燃物表面又进一步阻止了燃烧的进行，并且在整个阻燃过程中不但没有任何有害物质产生，而且其分解的产物在阻燃的同时还能够大量吸收高分子聚合物燃烧所产生的有害气体和烟雾，不断吸收未完全燃烧的熔化残留物，从使燃烧很快停止的同时消除烟雾、阻止熔滴，并且由于聚合基体和沸石，阻燃效能高，添加量低，不会产生有毒气体和二次污染，应用前景广阔。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (8)

1.一种核壳型纳米微球阻燃剂，其特征在于，由反应滤渣和乙醇溶液以及磷酸混合反应制成；
所述反应滤渣由硅酸钠、盐酸、氢氧化钠溶液、偏铝酸钠溶液以及硫氰化钾和柠檬酸溶液制成。
2.一种核壳型纳米微球阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
(1)悬浊液的制备；
(2)前驱液的制备；
(3)反应滤渣的制备；
(4)核壳型纳米微球阻燃剂的制备。
3.根据权利要求2所述的一种核壳型纳米微球阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
(1)悬浊液的制备：
将硅酸钠溶液放入烧杯，用盐酸调节pH，搅拌反应后，加热升温，继续搅拌反应，得到悬浊液，
(2)前驱液的制备：
将上述得到的悬浊液、氢氧化钠溶液和偏铝酸钠溶液混合搅拌反应后，得到前驱液；
(3)反应滤渣的制备：
将上述得到的前驱液移入高压水热釜中，再向高压水热釜中加入硫氰化钾和柠檬酸溶液，密闭高压水热釜，水热反应，待水热反应结束后过滤分离得到反应滤渣；
(4)核壳型纳米微球阻燃剂的制备：
将上述得到反应滤渣和乙醇溶液混合后放入反应釜中，搅拌处理，得到混合液，再向反应釜中加入磷酸，搅拌反应；
待上述搅拌反应结束后，得到反应物并过滤，分离得到滤饼，将所得滤饼放入鼓风干燥箱中，鼓风干燥后出料，即得核壳型纳米微球阻燃剂。
4.根据权利要求2所述的一种核壳型纳米微球阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
(1)悬浊液的制备：
将质量分数为30％的硅酸钠溶液放入烧杯，用浓度为1mol/L盐酸调节pH至5～6，搅拌反应10～15min后，继续搅拌反应，得到悬浊液，
(2)前驱液的制备：
将上述得到的悬浊液、质量分数为5％氢氧化钠溶液和质量分数为30％的偏铝酸钠溶液混合搅拌反应后，得到前驱液；
(3)反应滤渣的制备：
将上述得到的前驱液移入高压水热釜中，再向高压水热釜中加入前驱液质量2％的硫氰化钾和前驱液质量10％的浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，密闭高压水热釜，水热反应，待水热反应结束后过滤分离得到反应滤渣；
(4)核壳型纳米微球阻燃剂的制备：
将上述得到反应滤渣和质量分数为70％的乙醇溶液混合后放入反应釜中，搅拌处理10～15min，得到混合液，再向反应釜中加入混合液质量15％的磷酸，在50～60℃下搅拌反应5～7h；
待上述搅拌反应结束后，得到反应物并过滤，分离得到滤饼，将所得滤饼放入鼓风干燥箱中，在50～60℃下鼓风干燥20～24h后出料，即得核壳型纳米微球阻燃剂。
5.根据权利要求3或4所述的一种核壳型纳米微球阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述悬浊液的制备步骤中，继续搅拌反应的温度为110～120℃，继续搅拌反应的时间为1～2h。
6.根据权利要求3或4所述的一种核壳型纳米微球阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述前驱液的制备步骤中，悬浊液、质量分数为5％氢氧化钠溶液和质量分数为30％的偏铝酸钠溶液的质量比为2:1:8。
7.根据权利要求3或4所述的一种核壳型纳米微球阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述反应滤渣的制备步骤中，水热反应的压力为1.7～1.9MPa，水热反应的温度为220～260℃，水热反应的时间为28～30h。
8.根据权利要求3或4所述的一种核壳型纳米微球阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述核壳型纳米微球阻燃剂的制备步骤中，反应滤渣和质量分数为70％的乙醇溶液的质量比为1:5。
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