CN111762792A - 一种硅铝酸盐纳米管、阻燃性复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种硅铝酸盐纳米管、阻燃性复合材料及其制备方法，硅铝酸盐纳米管采用Al(NO₃)_3·9H₂O和正硅酸四乙酯制备，阻燃性复合材料，由以下重量份的原料组成：PVC树脂100份、邻苯二甲酸二辛酯35‑45份、稳定剂3‑6份、润滑剂0.4‑0.6份和阻燃剂5份，阻燃剂包括0.1‑0.4份所述的硅铝酸盐纳米管和4.6‑4.9份的Sb₂O₃。本发明简化硅铝酸盐纳米管的制备工艺，缩短生产周期，优化制备工艺，阻燃性复合材料具有良好的阻燃抑烟效果以及力学性能。

Description

一种硅铝酸盐纳米管、阻燃性复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃性材料的技术领域，特别是指一种硅铝酸盐纳米管、阻燃性复合材料及其制备方法。

背景技术

硅铝酸盐纳米管主要包括埃洛石纳米管(HNTs)和伊毛缟石纳米管(INTs)，是一类重要的氧化物纳米材料，现有的制备方法有水热合成法、插层法等，目前国内外对HNTs的合成技术还不够成熟，处于不断探索的初级阶段，工业化生产道路的实现还需较长时间。现如今，插层法是制备HNTs的主要方法，过程中主要存在的问题有：制备HNTs的过程较为繁杂，太过冗长；插层周期太长，需要反复进行7-10天左右；合成的HNTs产率低。

PVC是一类应用广泛的热塑性塑料，其用量仅次于氯乙烯，是五大通用树脂之一，但是PVC的脆性大、不易加工等缺点，在其加工过程中，需要添加大量的易燃增塑剂及其它有害助剂，大幅度降低了其阻燃性能，甚至成为易燃材料。此外，PVC的热稳定差，在燃烧时极易产生大量CO、CO2有害气体以及HCl、芳香族挥发物等有毒烟雾，这在一定程度上限制了PVC的应用领域。近些年来，PVC阻燃抑烟研究已经成为研究热点，目前主要通过直接添加无机、有机以及复合型三大类阻燃抑烟剂对PVC树脂进行改性。

三氧化二锑(Sb₂O₃)能够有效提高PVC氧指数，具有较好的阻燃性能，是PVC用的比较多的一种传统无机阻燃剂，但Sb₂O₃的加入会增大生烟量，需要添加其他助剂对其进行抑烟改性如八钼酸铵、氧化锌、锡酸锌等助剂，而且Sb₂O₃因市场需求增加，价格不断上涨，而且Sb₂O₃的添加会在一定程度上降低PVC的力学性能。

发明内容

本发明提出一种硅铝酸盐纳米管、阻燃性复合材料及其制备方法，简化硅铝酸盐纳米管的制备工艺，缩短生产周期，阻燃性复合材料具有良好的阻燃抑烟效果以及力学性能。

本发明的技术方案是这样实现的：一种硅铝酸盐纳米管的制备方法，包括以下步骤：

1)将900-2000ml的Al(NO₃)_3·9H₂O的水溶液添加到200-350ul的正硅酸四乙酯溶液中，搅拌40-80min，得到溶液A；

2)向溶液A中缓慢加入氢氧化钠溶液调节pH至为4-6之间，然后搅拌20-40min，然后80-100℃油浴条件下加热5-7天，冷却至室温，得到溶液B；

3)调节溶液B的pH值为7.5-8.5，离心，真空干燥得到硅铝酸盐纳米管。

进一步地，步骤1)中，Al(NO₃)_3·9H₂O的水溶液的浓度为0.004-0.006mol/L。

一种所述的硅铝酸盐纳米管在制备阻燃性复合材料中的应用。

一种阻燃性复合材料，由以下重量份的原料组成：PVC树脂100份、DOP 35-45份、稳定剂3-6份、润滑剂0.4-0.6份和阻燃剂5份，阻燃剂包括0.1-0.4份所述的硅铝酸盐纳米管和4.6-4.9份的Sb₂O₃。

进一步地，一种阻燃性复合材料，由以下重量份的原料组成：PVC树脂100份、DOP40份、稳定剂4份、润滑剂0.5份和阻燃剂5份，阻燃剂包括0.3份所述的硅铝酸盐纳米管和4.7份的Sb₂O₃。

进一步地，稳定剂包括二盐基亚磷酸铅和三盐基硫酸铅，两者的质量比为1:1，润滑剂为硬脂酸锌。

一种所述的阻燃性复合材料的制备方法，包括以下步骤：将PVC树脂、DOP、稳定剂和润滑剂用高速混合机混合均匀，用开炼机在155℃-160℃温度下两辊混练10min，然后将其移入平板硫化机，在160-170℃和12MPa下热压7-9min，取出自然冷却。

本发明的有益效果：

本发明的硅铝酸盐纳米管采用Al(NO₃)_3·9H₂O和正硅酸四乙酯制备，优化制备工艺，合成方法简单，制备的硅铝酸盐纳米管粒径均匀且直径较小。

本发明将制备的硅铝酸盐纳米管应用到了阻燃性复合材料中，通过硅铝酸盐纳米管和Sb₂O₃的复配，制备的HNTs/Sb₂O₃/PVC复合材料极限氧指数为34.3，达到了V0级别，消除Sb₂O₃的加入引起的力学性能下降，从而改善PVC的力学性能，从从FPI、FGI和SP的测试可知，HNTs与Sb₂O₃复配具有良好的协同阻燃效果，能够有效降低PVC的火灾危险性。

不添加阻燃剂的PVC复合材料燃烧后明显有比较多大的孔洞，而且产生的炭层结构极不连续，无法有效起到阻隔氧和热的传递和扩散，延缓和防止内部继续燃烧，一旦PVC复合材料被点燃，热量和氧气在基材内部进出就可以畅通无阻，而达不到阻燃抑烟的效果。而Sb₂O₃/PVC复合材料燃烧后具有较好的连续性，炭层间的孔洞比PVC复合材料的少，燃烧后的炭层可以有效起到阻隔氧和热的传递和扩散，延缓和防止内部继续燃烧，从而有效保护材料内部结构。而本发明的阻燃性复合材料添加了HNTs燃烧后层表面连续更好，孔洞比对比例一Sb₂O₃/PVC的少，远少于PVC复合材料的，并促进材料分解，脱水成炭，在PVC复合材料表面形成连续炭层和熔融物，可以有效阻隔氧和热的传递和扩散，延缓和防止内部继续燃烧，使得材料表面炭层韧性和连续性提高，并有效抑制PVC的有毒烟雾和气体的释放，使PVC的阻燃性能得到有效提高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例七、对比例一和对比例二的CO₂释放量曲线；

图2为实施例七、对比例一和对比例二的CO释放量曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

一种硅铝酸盐纳米管，采用以下步骤制备：

1)将1000ml的Al(NO₃)_3·9H₂O的水溶液添加到280ul的正硅酸四乙酯溶液中，Al(NO₃)_3·9H₂O的水溶液浓度为0.005mol/L，搅拌60min，得到溶液A；

2)向溶液A中缓慢加入氢氧化钠溶液调节pH至为4.5之间，然后搅拌30min，然后95℃油浴条件下加热5天，冷却至室温，得到溶液B；

3)采用氨水调节溶液B的pH值为8，离心，真空干燥得到HNTs。

实施例二

一种硅铝酸盐纳米管，采用以下步骤制备：

1)将900ml的Al(NO₃)_3·9H₂O的水溶液添加到200ul的正硅酸四乙酯溶液中，Al(NO₃)_3·9H₂O的水溶液浓度为0.004mol/L，搅拌40min，得到溶液A；

2)向溶液A中缓慢加入氢氧化钠溶液调节pH至为4之间，然后搅拌20min，然后80℃油浴条件下加热5天，冷却至室温，得到溶液B；加热5天时HNTs形貌良好，有比较好的均匀度，且随着加热时长的增加，HNTs团聚作用会增大，单根纳米管会较多聚集交织在一起，向无定形结构转变。

3)采用氨水调节溶液B的pH值为7.5，离心，真空干燥得到HNTs。

实施例三

一种硅铝酸盐纳米管，采用以下步骤制备：

1)将1500ml的Al(NO₃)_3·9H₂O的水溶液添加到350ul的正硅酸四乙酯溶液中，Al(NO₃)_3·9H₂O的水溶液浓度为0.006mol/L，搅拌80min，得到溶液A；

2)向溶液A中缓慢加入氢氧化钠溶液调节pH至为5之间，然后搅拌40min，然后100℃油浴条件下加热7天，冷却至室温，得到溶液B；

3)采用氨水调节溶液B的pH值为8.5，离心，真空干燥得到HNTs。

实施例四

一种硅铝酸盐纳米管，采用以下步骤制备：

1)将1300ml的Al(NO₃)_3·9H₂O的水溶液添加到310ul的正硅酸四乙酯溶液中，Al(NO₃)_3·9H₂O的水溶液浓度为0.006mol/L，搅拌70min，得到溶液A；

2)向溶液A中缓慢加入氢氧化钠溶液调节pH至为6之间，然后搅拌35min，然后90℃油浴条件下加热6天，冷却至室温，得到溶液B；

3)采用氨水调节溶液B的pH值为8，离心，真空干燥得到HNTs。

一种阻燃性复合材料(HNTs/Sb₂O₃/PVC复合材料)，由以下重量份的原料组成：PVC树脂100份、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)40份、稳定剂4份、润滑剂0.5份、阻燃剂5份，阻燃剂包括0.1-0.4份所述的硅铝酸盐纳米管和4.6-4.9份的Sb₂O₃。

稳定剂包括二盐基亚磷酸铅和三盐基硫酸铅，两者的质量比为1:1，润滑剂为硬脂酸锌。

所述的阻燃性复合材料的制备方法，包括以下步骤：将PVC树脂、DOP、稳定剂和润滑剂用高速混合机混合均匀，用开炼机在155℃-160℃温度下两辊混练10min，然后将其移入平板硫化机，在160-170℃和12MPa下热压7-9min，取出自然冷却。

实施例五至八的阻燃剂的成分如下：

	实施例五	实施例六	实施例七	实施例八
					HNTs	0.1	0.2	0.3	0.4
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	4.9	4.8	4.7	4.6

对比例一

本对比例与实施例五基本相同，不同之处在于：阻燃剂为5重量份的Sb₂O₃，制备Sb₂O₃/PVC复合材料。

对比例二

本对比例与实施例五基本相同，不同之处在于：去掉阻燃剂，由以下重量份的原料：PVC树脂100份、DOP 40份、稳定剂4份和润滑剂0.5份，制备PVC复合材料。

氧指数(LOI)是指在规定的条件下，样品在氧气(0.25MPa)和氮气(0.25MPa)的混合气体的条件下，材料进行有火焰燃烧时刚好能支撑其燃烧时需要的氧气含量。一般认为氧指数低于22％为易燃材料，在22-27％为可燃材料，高于27％属于难燃材料。

对实施例五至八制备的阻燃性复合材料通过氧指数测定仪进行氧指数测试，测试结果如下：

表1氧指数测试结果

由表1可知，PVC复合材料的氧指数只有26.1，基本不具备阻燃性能，而添加了5.0g的Sb₂O₃后，Sb₂O₃/PVC复合材料氧指数提高到31.1，具备阻燃性能。当添加了不同量的HNTs与Sb₂O₃复配后，氧指数得到不同程度的提高，其中当HNTs添加量为0.3重量份时氧指数为34.3，氧指数增幅最大，且与PVC复合材料相比提高了近8.2，达到了V0级别。

对实施例五至八制备的阻燃性复合材料的力学性能进行测试，结果如下表所示：

表2力学性能测试结果

由表2可知，Sb₂O₃添加会降低PVC复合材料的的拉伸轻度、拉伸屈服应力和拉伸弹性模量，其中拉伸弹性模量降低较多，随着当添加了不同量的HNTs与Sb₂O₃复配后，阻燃复合材料的力学性能明显提到，当HNTs的用量为0.3g时，拉伸强度达到30.43MPa，断裂拉伸应变为561.35％，拉伸强度拉伸应变为557.27MPa，拉伸屈服应力为12.27MPa，拉伸弹性模量为109.09MPa，HNTs均匀分散在PVC中可起到转移内应力，并将载荷向别处传递的作用，从而可以有效地提高本发明阻燃性复合材料的强度和模量，从上表可知，HNTs的用量在一定范围内时，可以一定程度上消除Sb₂O₃的加入引起的力学性能下降，从而改善PVC的力学性能，但是不能添加较多的量，否则部分HNTs之间会产生团聚现象，材料的内缺陷增多，在较大的HNTs团聚处会产生应力集中，而导致材料的力学性能下降。

对实施例五至八制备的阻燃性复合材料的火灾性能指数(FPI)、火灾蔓延指数(FGI)和烟气参数(SP)进行测试，测试结果如下：

表3FPI、FGI和SP值的测试结果

	TTI/s	PHRR/KW	T<sub>PHRR</sub>/s	SEA/m<sup>2</sup>·kg<sup>-1</sup>	FPI/KW<sup>-1</sup>·s	FGI/KW·s<sup>-1</sup>	SP/KW·m<sup>2</sup>·kg<sup>-1</sup>
								实施例七	144	0.81	247	7832.95	177.78	0.0033	6.34
对比例一	58	0.98	255	11276.07	59.18	0.0038	11.05
								对比例二	34	2.63	280	9534.69	12.93	0.0094	25.07

FPI是点燃时间(TTI)与热释放速率峰值(PHRR)的比值。FPI值越高，表示火灾危险性越小。由表3可看出，PVC复合材料的FPI值为12.93，而添加了一定量的Sb₂O₃后，FPI值增加到59.18,比PVC复合材料相比增加约4.5倍；将HNTs与Sb₂O₃复配添加到PVC中后，FPI值增加到177.78，是PVC复合材料的13倍左右，说明阻燃剂的添加，能够有效降低PVC复合材料的火灾危险性。

FGI是PHRR与到达热速率峰值时间(TTP)的比值。FGI值越大，表明达到一个较高热释放速率峰值所用时间越短，则火灾危险性越大，如表3所示，PVC复合材料的FGI最大，为0.0094，其火灾危险性最大，对比例一和实施例七的FGI值比PVC复合材料分别降低了59.57％和64.89％，可以得出实施例七火灾危险性更小。

SP是PHRR和比消光面积(SEA)的乘积与1000的比值。SP数值越低，表明火灾危险性越小，从表3可看出，实施例七的最小值为6.34，与PVC复合材料和Sb₂O₃/PVC相比分别降低了74.71％和42.62％，进而验证了添加HNTs与Sb₂O₃复配添加到PVC复合材料后，可以大幅度降低火灾安全性，表明HNTs具有较好的阻燃效果。

图1为实施例七、对比例一和对比例二的CO₂释放量曲线；图2为实施例七、对比例一和对比例二的CO释放量曲线。从图1中可以看出，对比例一的CO₂释放量略低于PVC复合材料的CO₂释放量，比PVC复合材料降低了9.49％，而实施例七的CO₂释放量远远低于PVC复合材料和Sb₂O₃/PVC的CO₂释放量，分别降低了56.33％和51.75％，而且实施例七的CO₂释放量增加时间也有所延长，比Sb₂O₃/PVC增加了数百秒。这充分说明了HNTs对PVC具有抑制CO₂的释放，吸收有毒气体的作用，具有较好的阻燃效果。

从图2中可以看出，PVC复合材料的CO释放量约为实施例七的CO释放量的3倍，对比例一的CO释放量约为实施例七的1.6倍，而且实施例七、对比例一比PVC复合材料均延迟了CO释放时间。这充分说明了阻燃剂的加入能够抑制CO的释放和降低CO的生成率，并且HNTs与Sb₂O₃复配加入PVC后，可以更有效降低PVC复合材料的CO生成，具有良好的阻燃效果。在发生火灾时，降低了有毒烟雾的释放，并增加了人们的逃生时间。

实施例九

本实施例与实施例七基本相同，不同之处在于：一种阻燃性复合材料，由以下重量份的原料组成：PVC树脂100份、DOP 35份、稳定剂3份、润滑剂0.4份和阻燃剂5份。

实施例十

本实施例与实施例七基本相同，不同之处在于：一种阻燃性复合材料，由以下重量份的原料组成：PVC树脂100份、DOP 45份、稳定剂6份、润滑剂0.6份和阻燃剂5份。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种硅铝酸盐纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将900-2000ml的Al(NO₃)_3·9H₂O的水溶液添加到200-350ul的正硅酸四乙酯溶液中，搅拌40-80min，得到溶液A；

2)向溶液A中缓慢加入氢氧化钠溶液调节pH至为4-6之间，然后搅拌20-40min，然后80-100℃油浴条件下加热5-7天，冷却至室温，得到溶液B；

3)调节溶液B的pH值为7.5-8.5，离心，真空干燥得到硅铝酸盐纳米管。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1)中，Al(NO₃)_3·9H₂O的水溶液的浓度为0.004-0.006mol/L。

3.一种权利要求1或2所述的硅铝酸盐纳米管在制备阻燃性复合材料中的应用。

4.一种阻燃性复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：PVC树脂100份、DOP35-45份、稳定剂3-6份、润滑剂0.4-0.6份和阻燃剂5份，阻燃剂包括0.1-0.4份权利要求1或2所述的硅铝酸盐纳米管和4.6-4.9份的Sb₂O₃。

5.根据权利要求4所述的一种阻燃性复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：PVC树脂100份、DOP 40份、稳定剂4份、润滑剂0.5份和阻燃剂5份，阻燃剂包括0.3份权利要求1或2所述的硅铝酸盐纳米管和4.7份的Sb₂O₃。

6.根据权利要求4或5所述的一种阻燃性复合材料，其特征在于，稳定剂包括二盐基亚磷酸铅和三盐基硫酸铅，两者的质量比为1:1，润滑剂为硬脂酸锌。

7.一种权利要求4-6之一所述的阻燃性复合材料的制备方法，包括以下步骤：将PVC树脂、DOP、稳定剂和润滑剂用高速混合机混合均匀，用开炼机在155℃-160℃温度下两辊混练10min，然后将其移入平板硫化机，在160-170℃和12MPa下热压7-9min，取出自然冷却。

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