CN113429632B - 一种高导热可膨胀石墨微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于天然橡胶添加阻燃剂领域，具体涉及一种高导热可膨胀石墨微胶囊及其制备方法和应用，高导热可膨胀石墨微胶囊是聚甲基丙烯酸甲酯为囊壁包覆可膨胀石墨，且在囊壁上嵌入碳纳米管。本发明所得到的高导热可膨胀石墨微胶囊与传统的可膨胀石墨微胶囊相比，嵌入在微胶囊囊壁的碳纳米管构成了传热网络，在解决了可膨胀石墨与天然橡胶相容性差的问题基础上，增强了材料的导热性能，降低了天然橡胶由于可膨胀石墨微胶囊导热性差而导致发生火灾的危险性。

Description

一种高导热可膨胀石墨微胶囊及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于天然橡胶添加阻燃剂领域，具体涉及一种高导热可膨胀石墨微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术
天然橡胶的本质是一种可再生的天然高分子聚合物，组成中有90％是聚异戊二烯橡胶烃，余下的不到10％是非橡胶物质，如一些特殊的蛋白质和灰分。天然橡胶也像大多数高分子材料一样属于易燃材料，纯天然橡胶的极限氧指数只有18％左右，并且橡胶燃烧会产生大量含有固体颗粒的有毒有害烟气。同时，由于聚合物体系内没有自由电子，晶格振动是其实现热传导的主要途径，但天然橡胶作为一种典型的粘弹性聚合物材料，分子链是无规则缠结在一起，并且相对分子量较高、呈多分散性分布，结晶度很低。所以，天然橡胶导热系数较低(约为0.2W/(m·K))。低导热系数很大程度提高了天然橡胶的燃烧危险性，也加快了其热疲劳老化速度。比如：现阶段运输传导皮带、轮带等产品多采用天然橡胶为原材料，皮带的传动过程、轮胎的行驶过程会产生大量的热量，如果热量不能及时传递到外界，则会造成局部温度过高，很容易引起轮胎的热老化疲劳，使橡胶分子链中的双键断裂甚至局部起火，最终可能会导致橡胶产品失效而引发皮带断裂、轮胎爆胎等危险。
与大多数有机聚合物阻燃方法相类似，天然橡胶多采用添加阻燃剂的方式进行阻燃改性，除一些经过化学改性处理后的天然橡胶采用添加反应型阻燃剂外，大多数天然橡胶添加的是添加型阻燃剂。其中，卤素阻燃剂效率虽高，但会产生较多的有毒物质，对日益严峻的环境形势产生了恶劣的影响。其他种类的添加型阻燃剂还有氮磷系阻燃剂、氧化物、蒙脱土等，但这些阻燃剂大多与天然橡胶基体的相容性差，并且阻燃效率较低。
可膨胀石墨是一种石墨层间化合物，作为一种较为高效的阻燃剂被广泛地应用于高分子聚合物阻燃研究中。无论是可膨胀石墨直接使用还是改性后使用或者与其他阻燃剂协同使用均能提高橡胶的阻燃性能，但是其会对天然橡胶的力学性能造成一定损害。力学性能损失、与基体相容性差是可膨胀石墨阻燃天然橡胶所面临的问题，有机聚合物包覆可膨胀石墨的方法可以增加其与天然橡胶之间的相容性。但是现有的包覆技术所选用壁材多为导热系数小的有机聚合物，虽然会提高可膨胀石墨与天然橡胶之间的相容性，但是会使天然橡胶的导热性能变差，提高了天然橡胶因积热发生火灾的危险性。
发明内容
针对目前存在的技术问题，本发明提供了一种高导热可膨胀石墨微胶囊及其制备方法和应用，改善了天然橡胶的防火性能差、可膨胀石墨与天然橡胶材料相容性差、可膨胀石墨微胶囊导热性能差等状况。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下:
一种高导热可膨胀石墨微胶囊，所述高导热可膨胀石墨微胶囊是以聚甲基丙烯酸甲酯为囊壁包覆可膨胀石墨，且在囊壁上嵌入碳纳米管。
优选地，碳纳米管的直径为8～15nm，长度为10～20μm，发明人经过试验发现，只有在此直径、长度的碳纳米管，导热效果最好，碳纳米管的嵌入率最高。
优选地，可膨胀石墨粒径为80目，膨胀率为300～400mL/g。
一种高导热可膨胀石墨微胶囊的制备方法，具体制备方法如下：按重量份计，
(1)将10～20份可膨胀石墨与粒径为0.3～2.0μm的1～2份二氧化硅微球(装入球磨罐中，以30～40Hz的频率单向球磨4～5个小时后得到可膨胀石墨/二氧化硅颗粒；
(2)取1～4份膨胀石墨/二氧化硅颗粒加入到30～50份基丙烯酸甲酯单体中，使用超声分散仪在37Hz频率下分散10～15min，分散均匀后再加入0.5～1.2份二醇二甲基丙烯酸酯，在超声震荡下向体系中加入0.5～1.0份发剂，在氮气保护下升温至70℃，得到油相；
(3)将1～4份化剂加入到装有250份离子水的三颈烧瓶中，水浴加热至70℃，同时以1400～1600r/min的速率搅拌15～20min得到水相；
(4)将5～10份油相加入到200～250份水相中，再加入2～4份吐温-80形成分散液，在60℃以1200～1300r/min搅拌0.5h，然后以800～1000r/min搅拌并加入0.05～0.2份碳纳米管，将此溶液在氮气保护下温度恒定在70℃，以1200～1300r/min搅拌，反应4～6小时，然后冷却过滤，反复洗涤后干燥，得到高导热可膨胀石墨微胶囊。
优选地，引发剂为司盘-80和偶氮二异丁腈的混合物，二者的重量比为8～12：1。
优选地，乳化剂为辛苯昔醇和十二烷基苯磺酸钠的混合物，二者的重量比为5～9：1。
一种高导热可膨胀石墨微胶囊复合天然橡胶，料包括，以重量份计，天然橡胶75～95份，炭黑40～50份，阻燃剂21～43份，高导热可膨胀石墨微胶囊32～48份，防老剂7～9份，硫化剂2～3份，促进剂1～2份，加工助剂1～5份。
优选地，炭黑为N234、N220、N339的组合，其重量比为1～3:1:1；阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺盐、季戊四醇磷酸酯、氢氧化铝、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的组合，其重量比为1:1:2～5:0.5；防老剂是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二特丁基-4-甲基苯酚的组合，其重量比为1:1:0.25；硫化剂为硫磺；促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；加工助剂为液体石蜡和氧化锌的组合，其重量比为1:1。
一种高导热可膨胀石墨微胶囊复合天然橡胶的制备方法如下：
(1)天然橡胶、阻燃剂、高导热可膨胀石墨微胶囊单独计重，炭黑、加工助剂由橡胶混炼系统上辅机自动计重在混炼时注入，防老剂为配料A；将硫化剂和促进剂配在一起形成配料B；
(2)将天然橡胶、配料A、炭黑投入密炼机压锤混炼60-85秒后提锤清扫，然后将阻燃剂投入密炼机压锤混炼20～40秒后再次提锤清扫，然后将高导热可膨胀石墨微胶囊投入密炼机压锤混炼30～50秒后再次提锤清扫，接着自动注入加工助剂继续混炼25～60秒，再次提锤清扫后继续混炼20～50秒卸料到下辅机上出片，制成混炼胶A；
(3)将第一道混炼制得的混炼胶A和配料B投入密炼机混炼30～40秒，然后在清扫后继续混炼30～40秒后卸料到开料机上出片，完成制备。
由于可膨胀石墨具有弱极性，疏水性的特点，难以包覆，二氧化硅表面存在着大量的硅羟基(Si-OH)，且这些硅羟基表现出很强的极性和反应活性，镶嵌在EG表面的二氧化硅在制备微胶囊时，可以成为包覆材料的附着点，提高包覆率和包覆效果，本发明首先利用球磨机在可膨胀石墨表面锚入二氧化硅微粒，提高包覆率，同时选用的乳化剂、分散剂等材料，严格控制反应时间，以特定的添加顺序和方式可以使加入的碳纳米管被包覆一部分，不被完全包覆在微胶囊内部，可以作为沟通微胶囊内部和外部的通道；本发明的乳化剂和引发剂根据需求进行配制，不使用本发明所选择的乳化剂、引发剂及其比例会使反应过快，碳纳米管不能嵌入在囊壁中，或者无法形成微胶囊。
传统制备可膨胀石墨微胶囊只是将芯材进行了包覆，由于可膨胀石墨表面基本没有官能团分布，使用传统方式的包覆率极低，虽然通过包覆的形式提高了可膨胀石墨与橡胶材料的相容性，但是可膨胀石墨微胶囊的有机聚合物囊壁导热系数极低，不利于热量在橡胶材料中的传递。本发明在对芯材(可膨胀石墨)进行包覆的同时，在微胶囊囊壁中嵌入碳纳米管。本发明是一种以可膨胀石墨为芯材，利用包覆技术在高阻燃效率的可膨胀石墨外部包覆聚甲基丙烯酸甲酯形成微胶囊，提高其与天然橡胶的相容性，并在微胶囊囊壁中嵌入碳纳米管。可膨胀石墨和碳纳米管的导热系数都非常优异，嵌入在囊壁的碳纳米管可以形成一个沟通可膨胀石墨和外部的通道，加速热量的传递，以解决聚甲基丙烯酸甲酯导热效果差的问题，得到高导热可膨胀石墨微胶囊。将其应用于制备天然橡胶，以提高橡胶的阻燃性能和导热性能。本发明所得到的高导热可膨胀石墨微胶囊与传统的可膨胀石墨微胶囊相比，嵌入在微胶囊囊壁的碳纳米管构成了传热网络，在解决了可膨胀石墨与天然橡胶相容性差的问题基础上，增强了材料的导热性能，降低了天然橡胶由于可膨胀石墨微胶囊导热性差而导致发生火灾的危险性。
本发明与现有技术相比，本发明的优点在于：合成高导热可膨胀石墨微胶囊，实现了可膨胀石墨的包覆，提升了在基体中的相容性，同时在微胶囊囊壁上嵌入了碳纳米管，提高了微胶囊的导热效果，提升了基体材料的导热效果，将其应用于制备天然橡胶，以提高橡胶的阻燃性能和导热性能，解决了可膨胀石墨与天然橡胶相容性差的问题基础上，增强了材料的导热性能，降低了天然橡胶由于可膨胀石墨微胶囊导热性差而导致发生火灾的危险性。
附图说明
图1为实施例1制备的高导热可膨胀石墨微胶囊扫描电子显微镜图，
图中，图中细长、条状物质为碳纳米管，碳纳米管部分被包覆，不被完全包覆在微胶囊内部，碳纳米管可以作为沟通微胶囊内部和外部的通道，碳纳米管构成了传热网络。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的一种高导热可膨胀石墨微胶囊及其制法和应用进行进一步的具体描述。
下述实施例中，碳纳米管的直径为8～15nm，长度为10～20μm，可膨胀石墨粒径为80目，膨胀率为300～400mL/g。
实施例1
一种高导热可膨胀石墨微胶囊的制备方法包括以下步骤：
(1)将10g可膨胀石墨与1g粒径为0.3～2.0μm的二氧化硅微球装入球磨罐中，以40Hz的频率单向球磨5个小时后得到可膨胀石墨/二氧化硅颗粒；
(2)取1g可膨胀石墨/二氧化硅颗粒加入到30g甲基丙烯酸甲酯单体中，使用超声分散仪在37Hz频率下分散10min，分散均匀后再加入0.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯，在超声震荡下向体系中加入0.5g引发剂，在氮气保护下升温至70℃，然后搅拌1min后加入0.1g碳纳米管，得到油相；
引发剂为司盘-80和偶氮二异丁腈的混合物，二者的重量比为8：1；
(3)将1g乳化剂加入到装有250ml去离子水的三颈烧瓶中，水浴加热至70℃，同时以1400r/min的速率搅拌15min得到水相；
乳化剂为辛苯昔醇和十二烷基苯磺酸钠的混合物，二者的重量比为5：1；
(4)将5g油相加入到200g水相中，再加入2g吐温-80形成分散液，在60℃以1200r/min搅拌2min，然后以800r/min搅拌并加入0.05g碳纳米管，将此溶液在氮气保护下温度恒定在70℃，以1200r/min搅拌，反应4小时，然后冷却过滤，反复洗涤后干燥，得到高导热可膨胀石墨微胶囊。
一种高导热可膨胀石墨微胶囊复合天然橡胶，以重量份计，胶料包括：天然橡胶75份，炭黑40份，阻燃剂21份，高导热可膨胀石墨微胶囊32份，防老剂7份，硫化剂2份，促进剂1份，加工助剂1份；
炭黑为N234、N220、N339的组合，重量比为1:1:1；阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺盐、季戊四醇磷酸酯、氢氧化铝、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的组合，重量比为1:1:2:0.5；防老剂是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二特丁基-4-甲基苯酚的组合，重量比为1:1:0.25；硫化剂为硫磺；促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；加工助剂为液体石蜡和氧化锌的组合，重量比为1:1；
高导热可膨胀石墨微胶囊复合天然橡胶制备方法包括以下步骤：
(1)天然橡胶、阻燃剂、高导热可膨胀石墨微胶囊单独计重，炭黑、加工助剂由橡胶混炼系统上辅机自动计重在混炼时注入；防老剂为配料A；将硫化剂和促进剂配在一起形成配料B；
(2)将天然橡胶、配料A、炭黑投入密炼机压锤混炼60秒后提锤清扫，然后将阻燃剂投入密炼机压锤混炼20秒后再次提锤清扫，然后将高导热可膨胀石墨微胶囊投入密炼机压锤混炼30秒后再次提锤清扫，接着自动注入加工助剂继续混炼25秒，再次提锤清扫后继续混炼20秒卸料到下辅机上出片，制成混炼胶A；
(3)将第一道混炼制得的混炼胶A和配料B投入密炼机混炼30秒，然后在清扫后继续混炼30秒后卸料到开料机上出片，完成制备。
实施例2
一种高导热可膨胀石墨微胶囊的制备方法包括以下步骤：
(1)将12g可膨胀石墨与1.2g粒径为0.3～2.0μm的二氧化硅微球装入球磨罐中，以30Hz的频率单向球磨5个小时后得到可膨胀石墨/二氧化硅颗粒；
(2)取2g可膨胀石墨/二氧化硅颗粒加入到35g甲基丙烯酸甲酯单体中，使用超声分散仪在37Hz频率下分散11min，分散均匀后再加入0.7g乙二醇二甲基丙烯酸酯，在超声震荡下向体系中加入0.8g引发剂，在氮气保护下升温至70℃，然后搅拌1.5min后加入0.4g碳纳米管，得到油相；
所述引发剂为司盘-80和偶氮二异丁腈的混合物，二者的重量比为10：1；
(3)将3g乳化剂加入到装有250ml去离子水的三颈烧瓶中，水浴加热至70℃，同时以1500r/min的速率搅拌17min得到水相；
所述乳化剂为辛苯昔醇和十二烷基苯磺酸钠的混合物，二者的重量比为6：1；
(4)将7g油相加入到230g水相中，再加入3g吐温-80形成分散液，在60℃以1200r/min搅拌2min，然后以900r/min搅拌并加入0.1g碳纳米管，将此溶液在氮气保护下温度恒定在70℃，以1200r/min搅拌，反应5小时，然后冷却过滤，反复洗涤后干燥，得到高导热可膨胀石墨微胶囊。
一种高导热可膨胀石墨微胶囊复合天然橡胶，以重量份计，胶料包括：天然橡胶81份，炭黑45份，阻燃剂30份，高导热可膨胀石墨微胶囊40份，防老剂7份，硫化剂3份，促进剂2份，加工助剂4份；
炭黑为N234、N220、N339的组合，重量份数比为2:1:1；阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺盐、季戊四醇磷酸酯、氢氧化铝、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的组合，重量份数比为1:1:3:0.5；防老剂是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二特丁基-4-甲基苯酚的组合，重量份数比为1:1:0.25；硫化剂为硫磺；促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；加工助剂为液体石蜡和氧化锌的组合，重量份数比为1:1；
高导热可膨胀石墨微胶囊复合天然橡胶制备方法包括以下步骤：
(1)天然橡胶、阻燃剂、高导热可膨胀石墨微胶囊单独计重，炭黑、加工助剂由橡胶混炼系统上辅机自动计重在混炼时注入；防老剂为配料A；将硫化剂和促进剂配在一起形成配料B；
(2)将天然橡胶、配料A、炭黑投入密炼机压锤混炼85秒后提锤清扫，然后将阻燃剂投入密炼机压锤混炼30秒后再次提锤清扫，然后将高导热可膨胀石墨微胶囊投入密炼机压锤混炼40秒后再次提锤清扫，接着自动注入加工助剂继续混炼50秒，再次提锤清扫后继续混炼40秒卸料到下辅机上出片，制成混炼胶A；
(3)将第一道混炼制得的混炼胶A和配料B投入密炼机混炼35秒，然后在清扫后继续混炼40秒后卸料到开料机上出片，完成制备。
实施例3
一种高导热可膨胀石墨微胶囊的制备方法包括以下步骤：
(1)将20g可膨胀石墨与2g粒径为0.3～2.0μm的二氧化硅微球装入球磨罐中，以40Hz的频率单向球磨4个小时后得到可膨胀石墨/二氧化硅颗粒；
(2)取4g可膨胀石墨/二氧化硅颗粒加入到50g甲基丙烯酸甲酯单体中，使用超声分散仪在37Hz频率下分散15min，分散均匀后再加入1.2g乙二醇二甲基丙烯酸酯，在超声震荡下向体系中加入1.0g引发剂，在氮气保护下升温至70℃，然后搅拌2min后加入0.5g碳纳米管，得到油相；
所述引发剂为司盘-80和偶氮二异丁腈的混合物，二者的重量比为12：1；
(3)将4g乳化剂加入到装有250ml去离子水的三颈烧瓶中，水浴加热至70℃，同时以1600r/min的速率搅拌20min得到水相；
所述乳化剂为辛苯昔醇和十二烷基苯磺酸钠的混合物，二者的重量比为9：1；
(4)将10g油相加入到250g水相中，再加入4g吐温-80形成分散液，在60℃以1300r/min搅拌2min，然后以1000r/min搅拌并加入0.2g碳纳米管，将此溶液在氮气保护下温度恒定在70℃，以1300r/min搅拌，反应6小时，然后冷却过滤，反复洗涤后干燥，得到高导热可膨胀石墨微胶囊。
一种高导热可膨胀石墨微胶囊复合天然橡胶，以重量份计，胶料包括：胶料由以下重量份数比的组分构成：天然橡胶95份，炭黑50份，阻燃剂43份，高导热可膨胀石墨微胶囊48份，防老剂9份，硫化剂3份，促进剂2份，加工助剂5份；
炭黑为N234、N220、N339的组合，重量份数比为3:1:1；阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺盐、季戊四醇磷酸酯、氢氧化铝、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的组合，重量份数比为1:1:5:0.5；防老剂是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二特丁基-4-甲基苯酚的组合，重量份数比为1:1:0.25；硫化剂为硫磺；促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；加工助剂为液体石蜡和氧化锌的组合，重量份数比为1:1；
所述高导热可膨胀石墨微胶囊复合天然橡胶制备方法包括以下步骤：
(1)天然橡胶、阻燃剂、高导热可膨胀石墨微胶囊单独计重，炭黑、加工助剂由橡胶混炼系统上辅机自动计重在混炼时注入；防老剂为配料A；将硫化剂和促进剂配在一起形成配料B；
(2)将天然橡胶、配料A、炭黑投入密炼机压锤混炼85秒后提锤清扫，然后将阻燃剂投入密炼机压锤混炼40秒后再次提锤清扫，然后将高导热可膨胀石墨微胶囊投入密炼机压锤混炼50秒后再次提锤清扫，接着自动注入加工助剂继续混炼60秒，再次提锤清扫后继续混炼50秒卸料到下辅机上出片，制成混炼胶A；
(3)将第一道混炼制得的混炼胶A和配料B投入密炼机混炼40秒，然后在清扫后继续混炼40秒后卸料到开料机上出片，完成制备。
对比例1
一种常规天然橡胶的制备方法：
以重量份计，胶料包括：胶料由以下重量份数比的组分构成：天然橡胶95份，炭黑50份，防老剂9份，硫化剂3份，促进剂2份，加工助剂5份；
炭黑为N234、N220、N339的组合，重量份数比为2:1:1；防老剂是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二特丁基-4-甲基苯酚的组合，重量份数比为1:1:0.25；硫化剂为硫磺；促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；加工助剂为液体石蜡和氧化锌的组合，重量份数比为1:1；
天然橡胶制备方法包括以下步骤：
(1)天然橡胶单独计重，炭黑、加工助剂由橡胶混炼系统上辅机自动计重在混炼时注入；防老剂为配料A；将硫化剂和促进剂配在一起形成配料B；
(2)将天然橡胶、配料A、炭黑投入密炼机压锤混炼85秒后提锤清扫，然后自动注入加工助剂继续混炼60秒，再次提锤清扫后继续混炼50秒卸料到下辅机上出片，制成混炼胶A；
(3)将第一道混炼制得的混炼胶A和配料B投入密炼机混炼40秒，然后在清扫后继续混炼40秒后卸料到开料机上出片，完成制备。
对比例2
一种传统可膨胀石墨微胶囊的制备方法：
(1)在烧杯中加入50g去离子水和2.5g聚乙烯醇，90℃下加热搅拌30min后加入5g可膨胀石墨，不断搅拌至均匀，然后转移到分散罐中，室温下以1300r/min的转速对混合溶液进行分散，30min后加入0.1g正辛醇并不断搅拌10min，最终得到微胶囊水相；
(2)在三口烧瓶中加入3.0g异氰酸酯、100g甲苯，室温下以1000r/min的转速对混合溶液进行搅拌，1h后滴加微胶囊水相并升温至75℃，然后陆续滴加0.5g二乙烯三胺和0.5g二月桂酸二正丁基锡，继续搅拌4h，取出样品使用丙酮洗涤过滤，使用去离子水真空抽滤三遍，将得到的样品在60℃下干燥24h，最终得到传统可膨胀石墨微胶囊；
一种传统可膨胀石墨微胶囊充填天然橡胶的制备方法：
以重量份计，胶料包括：胶料由以下重量份数比的组分构成：天然橡胶95份，炭黑50份，阻燃剂53份，传统可膨胀石墨微胶囊48份，防老剂9份，硫化剂3份，促进剂2份，加工助剂5份；
炭黑为N234、N220、N339的组合，重量份数比为2:1:1；阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺盐、季戊四醇磷酸酯、氢氧化铝、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的组合，重量份数比为1:1:3:0.5；防老剂是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二特丁基-4-甲基苯酚的组合，重量份数比为1:1:0.25；硫化剂为硫磺；促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；加工助剂为液体石蜡和氧化锌的组合，重量份数比为1:1；
(1)天然橡胶、阻燃剂、传统可膨胀石墨微胶囊单独计重，炭黑、加工助剂由橡胶混炼系统上辅机自动计重在混炼时注入；防老剂为配料A；将硫化剂和促进剂配在一起形成配料B；
(2)将天然橡胶、配料A、炭黑投入密炼机压锤混炼85秒后提锤清扫，然后将阻燃剂投入密炼机压锤混炼40秒后再次提锤清扫，然后将传统高导热可膨胀石墨微胶囊投入密炼机压锤混炼50秒后再次提锤清扫，接着自动注入加工助剂继续混炼60秒，再次提锤清扫后继续混炼50秒卸料到下辅机上出片，制成混炼胶A；
(3)将第一道混炼制得的混炼胶A和配料B投入密炼机混炼40秒，然后在清扫后继续混炼40秒后卸料到开料机上出片，完成制备。
表1实施例1-3所得天然橡胶产品的性能参数
Figure BDA0003169255080000071
从表1可以看到，本发明所制备得到的天然橡胶具有较好的阻燃性能和导热性能；与传统可膨胀石墨微胶囊充填天然橡胶相比，弥补了传统可膨胀石墨微胶囊对天然橡胶力学性能和导热性能的损害，同时还保证了天然橡胶挤出流动性能，使其能较好地适用于挤出成型加工工艺，由于高导热可膨胀石墨微胶囊与天然橡胶相容性较好，并且阻燃效率更高，添加量较传统阻燃剂有所减少，相比于传统技术提高了其流动性能。
传统的可膨胀石墨微胶囊，虽然通过包覆的形式提高了可膨胀石墨与橡胶材料的相容性，但是可膨胀石墨微胶囊的有机聚合物囊壁导热系数极低，不利于热量在橡胶材料中的传递，增加了因为积热导致火灾的风险，同时由于可膨胀石墨微胶囊作为添加物还会降低天然橡胶的力学性能，通过常规天然橡胶和传统可膨胀石墨微胶囊充填天然橡胶发现，传统可膨胀石墨微胶囊充填天然橡胶的拉伸强度降低。本发明高导热可膨胀石墨微胶囊，以可膨胀石墨为芯材，以聚甲基丙烯酸甲酯为囊壁，并在囊壁中嵌入碳纳米管，高导热率的碳纳米管作为热通道与可膨胀石墨构成了导热网络，有利于热量在橡胶材料中的传递。本发明提供的高导热可膨胀石墨微胶囊内部的可膨胀石墨和碳纳米管可以提高天然橡胶的阻燃性能，聚甲基丙烯酸甲酯囊壁可以提高可膨胀石墨与天然橡胶的相容性，高导热可膨胀石墨微胶囊还含有碳纳米管，碳纳米管沟通微胶囊内部与外部的热量传递，碳纳米管构成了传热网络，提高天然橡胶材料的导热效率，同时提高天然橡胶的力学性能。
以上各实施例仅用于对本发明进行解释说明，并不构成对权利要求范围的限定，本领域技术人员根据本发明说明书内容可以想到的其他替代手段，均应在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高导热可膨胀石墨微胶囊，其特征在于，所述高导热可膨胀石墨微胶囊是以聚甲基丙烯酸甲酯为囊壁包覆可膨胀石墨，且在囊壁上嵌入碳纳米管；
所述碳纳米管的直径为8~15nm，长度为10~20μm；
可膨胀石墨粒径为80目，膨胀率为300~400 mL/g。
2.权利要求1所述的一种高导热可膨胀石墨微胶囊的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：按重量份计，
（1）将10~20份可膨胀石墨与粒径为0.3~2.0μm的1~2份二氧化硅微球装入球磨罐中，以30~40Hz的频率单向球磨4~5个小时后得到可膨胀石墨/二氧化硅颗粒；
（2）取1~4份可膨胀石墨/二氧化硅颗粒加入到30~50份甲基丙烯酸甲酯单体中，使用超声分散仪在37Hz频率下分散10~15min，分散均匀后再加入0.5~1.2份乙二醇二甲基丙烯酸酯，在超声震荡下向体系中加入0.5~1.0份引发剂，在氮气保护下升温至70℃，得到油相；
（3）将1~4份乳化剂加入到装有250份去离子水的三颈烧瓶中，水浴加热至70℃，同时以1400~1600r/min的速率搅拌15~20min得到水相；
（4）将5~10份油相加入到200~250份水相中，再加入2~4份吐温-80形成分散液，在60℃以1200~1300r/min搅拌0.5h，然后以800~1000r/min搅拌并加入0.05~0.2份碳纳米管，将此溶液在氮气保护下温度恒定在70℃，以1200~1300r/min搅拌，反应4~6小时，然后冷却过滤，洗涤后干燥，得到高导热可膨胀石墨微胶囊。
3.根据权利要求2所述的一种高导热可膨胀石墨微胶囊的制备方法，其特征在于，所述引发剂为司盘-80和偶氮二异丁腈的混合物，二者的重量比为8~12：1。
4.根据权利要求2所述的一种高导热可膨胀石墨微胶囊的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为辛苯昔醇和十二烷基苯磺酸钠的混合物，二者的重量比为5~9：1。
5.一种高导热可膨胀石墨微胶囊复合天然橡胶，其特征在于，高导热可膨胀石墨微胶囊复合天然橡胶的胶料包括，以重量份计，天然橡胶75~95份，炭黑40~50份，阻燃剂21~43份，权利要求1所述的高导热可膨胀石墨微胶囊32~48份，防老剂7~9份，硫化剂2~3份，促进剂1~2份，加工助剂1~5份。
6.根据权利要求5所述的一种高导热可膨胀石墨微胶囊复合天然橡胶，其特征在于，所述阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺盐、季戊四醇磷酸酯、氢氧化铝、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的组合，其重量比为1:1:2~5:0.5。
7.根据权利要求5所述的一种高导热可膨胀石墨微胶囊复合天然橡胶，其特征在于，所述炭黑为N234、N220、N339的组合，其重量比为1~3:1:1；防老剂是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二特丁基-4-甲基苯酚的组合，其重量比为1:1:0.25；硫化剂为硫磺；促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；加工助剂为液体石蜡和氧化锌的组合，其重量比为1:1。
8.权利要求5所述的一种高导热可膨胀石墨微胶囊复合天然橡胶的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
（1）天然橡胶、阻燃剂、高导热可膨胀石墨微胶囊单独计重，炭黑、加工助剂由橡胶混炼系统上辅机自动计重在混炼时注入，防老剂为配料A；将硫化剂和促进剂配在一起形成配料B；
（2）将天然橡胶、配料A、炭黑投入密炼机压锤混炼60-85秒后提锤清扫，然后将阻燃剂投入密炼机压锤混炼20～40秒后再次提锤清扫，然后将高导热可膨胀石墨微胶囊投入密炼机压锤混炼30～50秒后再次提锤清扫，接着自动注入加工助剂继续混炼25～60秒，再次提锤清扫后继续混炼20～50秒卸料到下辅机上出片，制成混炼胶A；
（3）将第一道混炼制得的混炼胶A和配料B投入密炼机混炼30～40秒，然后在清扫后继续混炼30～40秒后卸料到开料机上出片，完成制备。
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