CN117721496A - 用于电解水的镍钼钛电催化体系、构建方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种用于电解水的镍钼钛电催化体系、构建方法与应用，该构建方法包括：将两个镍钼钛电极分别作为起始的阴极和阳极，在60～90℃碱性溶液中进行电解水反应，使得两个镍钼钛电极经历原位重构，分别生成新的阴极和阳极；将新的阴极和阳极构建为用于电解水的镍钼钛电催化体系中的电极对；镍钼钛电极包括金属基体和由镍钼或镍钼钛合金和氧化钛形成的复合材料，在阴极重构过程中保留了材料的起始形貌并在镍钼或镍钼钛合金表面生成致密的镍钼钛氧化物或氢氧化物纳米片，在阳极重构过程中在金属基体表面生成镍钼钛氧化物或羟基氧化物超细纳米片构成的纳米颗粒。本发明的镍钼钛电催化体系具有较高的电解水活性和稳定性，启停过程无影响。
Description
技术领域
本发明涉及电催化分解水制氢产氧技术领域、新能源技术领域，特别涉及一种用于电解水的镍钼钛电催化体系、构建方法与应用。
背景技术
电解水制氢技术是一种重要的清洁能源生产方法，阴极和阳极是电解水反应的核心组成部分，对反应效率和稳定性具有重要影响，因此碱性电解水阴阳极的设计和性能一直备受关注。镍钼(NiMo)合金作为一种有望用于阴极的催化剂，具有卓越的电化学活性，尤其在氢气生成反应中表现出色。在电解水反应中，氧气进化反应(OER)是阳极的关键反应。镍铁层状双氢氧化物(NiFe-LDH)等NiFe基材料在氧气进化反应中表现出色，具有优异的析氧性能。
在实现本发明构思的过程中，发明人发现相关技术中至少存在如下问题：钼元素在碱性条件下不稳定性，容易溶解，导致阴极性能下降，限制了NiMo合金作为阴极材料在长时间运行时的应用；含铁材料的一个缺点是Fe在阳极氧化的过程中，部分Fe会进入电解液，并进一步沉积在阴极表面。Fe的沉积会与氢气析出形成竞争关系，从而影响整个电解水体系的电化学活性；活性组分的溶解和沉积导致阴极、阳极的活性和稳定性很难兼得。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种用于电解水的镍钼钛电催化体系、构建方法与应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
作为本发明的一个方面，提供了一种用于电解水的镍钼钛电催化体系的构建方法，包括：将两个镍钼钛电极分别作为起始的阴极和阳极，在60～90℃碱性溶液中进行电解水反应，使得两个镍钼钛电极经历原位重构，分别生成新的阴极和阳极；将新的阴极和阳极构建为用于电解水的镍钼钛电催化体系中的电极对；其中，镍钼钛电极包括金属基体和由镍钼或镍钼钛合金和氧化钛形成的复合材料，复合材料负载于金属基体上。
在本发明的另一方面，公开了一种用于电解水的镍钼钛电催化体系，采用上述的构建方法得到；其中，镍钼钛电催化体系包括：经原位重构后的两种镍钼钛电极，分别作为阴极和阳极；以及碱性或中性的电解液。
在本发明的另一方面，公开了上述镍钼钛电催化体系在碱性或中性环境下连续或间断地电解水中的应用，其中，在电解水过程中，镍钼钛电催化体系在经历多次启停后能够维持稳定的电化学活性。
本发明实施例提供了一种用于电解水的镍钼钛电催化体系、构建方法与应用，以镍钼钛电极作为起始阴阳极，在特定条件下原位反应重构成稳定的新活性物种，氧化钛或钛合金调控了阴阳极的重构反应过程，使得阴极在原位重构后保留纳米棒形貌，并在表面形成致密的镍钼钛氧化物或氢氧化物重构层，阳极分解为由镍钼钛氧化物或羟基氧化物超细纳米片构成的纳米颗粒，使得重构后的阴阳极均能够同时实现高活性和稳定性。
根据本发明的实施例，使用镍钼钛电极作为起始阴阳极在特定条件下重构，进而构建电极对，通过引入氧化钛或钛合金，使得阴极能够在高温碱性条件下的重构过程中保留更多的钼，使其更适合用于电解反应。同时由于钼元素被发现不易发生阴极还原沉积，即使部分的活性钼或少量钛溶解于电解液中，也不易构成与氢气析出之间的竞争反应，避免了使用含铁活性阳极材料时铁与氢气析出之间的竞争，提高了整个电解水体系的电化学活性，为电解水反应提供了更高的效率。
根据本发明的实施例，使用本发明重构后的镍钼钛电极对构建的电催化体系具有多次中止再启动的能力，在经历多次启停后能够维持稳定的电化学活性。这使得催化电解技术更为灵活和可持续，尤其贴近实际工业生产需要暂停和重新启动的要求。
综合上述内容，本发明可以降低能源成本，提高电解水效率，减少对有限资源的依赖，为清洁能源和能源存储提供新的前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明对比例1制备的NiMo电极在未进行电解水反应、作为阳极进行电解水反应、作为阴极进行电解水反应后的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1制备的NiMoTi电极在未进行电解水反应、作为阳极进行电解水反应、作为阴极进行电解水反应后的X射线衍射图；
图3是本发明对比例1制备的NiMo电极在未进行电解水反应、作为阳极进行电解水反应、作为阴极进行电解水反应后的拉曼图谱；
图4是本发明实施例1制备的NiMoTi电极阴极侧在未进行电解水反应、以及电解水反应进行72h、144h、216h和500h后的拉曼图谱；
图5是本发明实施例1制备的NiMoTi电极阳极侧在未进行电解水反应、以及电解水反应进行72h、144h、216h和500h后的拉曼图谱；
图6(a)、图6(b)是本发明对比例1制备的NiMo电极在电解水反应前的扫描电镜图；
图7(a)、图7(b)分别为本发明对比例1制备的NiMo电极作为阴极进行电解水反应后的扫描电镜图；
图7(c)、图7(d)分别为本发明对比例1制备的NiMo电极作为阳极进行电解水反应后的扫描电镜图；
图8(a)、图8(b)是本发明实施例1制备的NiMoTi电极在电解水反应前的扫描电镜图；
图9(a)、图9(b)分别为本发明实施例1制备的NiMoTi电极作为阴极进行电解水反应的扫描电镜图；
图9(c)、图9(d)分别为本发明实施例1制备的NiMoTi电极作为阳极进行电解水反应的扫描电镜图；
图10(a)、图10(b)是本发明实施例制备的NiMoTi电极分别作为阴极和阳极进行电解水反应后的透射电镜图；
图11是本发明对比例1制备的NiMo电极在电解水反应前、作为阳极进行电解水反应、作为阴极进行电解水反应后的能谱数据分析；
图12是本发明实施例1制备的NiMoTi电极在电解水反应前、作为阳极进行电解水反应、作为阴极进行电解水反应后的能谱数据分析；
图13是本发明应用例1使用重构后的NiMoTi电极和NiMo电极在80℃下，30％ KOH溶液中分别进行全解水性能测试的线性扫描伏安曲线图；
图14是本发明应用例1使用重构后的NiMoTi电极和NiMo电极在80℃下，30％ KOH溶液中分别进行全解水性能测试的稳定性测试曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
在本发明中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本发明。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。
在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本领域技术人员通常所理解的含义，除非另外定义。应注意，这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义，而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。
本发明提供了一种用于电解水的镍钼钛电催化体系、构建方法与应用。在实现本发明的过程中发现，利用重构反应构建新的催化剂结构和组分是一种提升催化剂性能的有效策略。原始电催化剂在特定条件下通过动态重构转化为最终的活性物种，这一过程有助于调整表面形貌，生成活性位点，优化电子结构，进而提高整个电解水体系的活性以及稳定性。然而，重构反应的关键挑战之一是如何选择适当的起始电极材料和调控重构反应条件，从而保证阴阳极可以同时实现高活性和稳定性，以实现电催化性能的大幅提升，并且能够保持长时间的稳定性和应对工业生产中停车再启动后性能依旧保持的需求。在实现本发明的实验过程中发现氧化钛或钛合金可以诱导镍钼合金发生不同的重构过程，使得阴阳极能够同时实现高活性和稳定性。
在此基础上，本发明提供了一种用于电解水的镍钼钛电催化体系的构建方法，包括以下步骤S1～S2。
在步骤S1，将两个镍钼钛电极分别作为起始的阴极和阳极，在60～90℃碱性溶液中进行电解水反应，使得两个镍钼钛电极经历原位重构，分别生成新的阴极和阳极。
在步骤S2，将新的阴极和阳极构建为用于电解水的镍钼钛电催化体系中的电极对。
其中，在步骤S1使用的镍钼钛电极包括金属基体和由镍钼钛合金和氧化钛形成的复合材料，所述复合材料负载于所述金属基体上。
根据本发明的实施例，在步骤S1，将两个镍钼钛电极分别作为起始的阴极和阳极，在60～90℃碱性溶液下进行电解水反应的过程中，氧化钛或钛合金可以诱导阴阳极发生不同的原位重构，使得阴极在原位重构后保留初始材料形貌，并在表面形成一层致密的镍钼钛氧化物和镍钼钛氢氧化物重构层，将镍钼钛合金包覆于内，而阳极在原位重构后形成了由镍钼钛氧化物或羟基氧化物超细纳米片组成的纳米颗粒，均匀覆盖在金属基体上。
根据本发明的实施例，重构后的镍钼钛电极生成了稳定的新活性物种，在更贴近工业生产的电解条件下活性保持良好，具有更高的电解水反应效率，能以更低的电压驱动更高的电流密度，并且性能也更加稳定。与此同时，包含氧化钛和镍钼钛物种的复合材料中由于引入了钛元素，使得阴极能够在高温碱性条件的重构过程中保留更多的钼，减缓内部合金的腐蚀过程，使其更适合用于电解水反应。
根据本发明的实施例，使用重构得到的新的阴极和阳极构建电极对，在用于电解水的过程中，由于阳极氧化而进入电解液中的钼也不易沉积在阴极表面，避免了使用含铁活性阳极材料时铁与氢气析出之间的竞争，提高了整个电解水体系的电化学活性，为电解水反应提供了更高的效率。
根据本发明的实施例，碱性溶液可以为质量分数为20％～40％的KOH溶液，碱性溶液温度可以为60～90℃，在此条件下有利于促进重构反应的进行。碱性溶液例如可以是20％的KOH溶液、30％的KOH溶液、40％的KOH溶液。碱性溶液温度例如可以是60℃、70℃、90℃。
根据本发明的实施例，电解水反应的电流密度可以是400～600mA/cm2，例如可以是400mA/cm2、500mA/cm2、600mA/cm2。在此条件下有利于促进重构反应的进行。
根据本发明的实施例，上述构建方法还包括：将步骤S1经电解水反应后的碱性溶液构建为用于电解水的镍钼钛电催化体系中的电解液，其中电解液包含了钼酸根离子，这是由于在电极的原位重构过程中钼元素部分溶解而进入电解液中。
根据本发明的实施例，将上述碱性溶液构建为用于电解水的镍钼钛电催化体系中的电解液，可以使溶解的钼元素和钛元素在镍钼钛电极表面与电解质的界面处作为促进剂，促进电解水的发生。
根据本发明的实施例，镍钼钛电极的制备方法包括：将金属基体浸入包含镍盐和钼酸盐的水溶液中，进行水热反应，在金属基体的表面形成镍钼前驱体；利用钛源对镍钼前驱体进行浸渍处理，得到经浸渍后的镍钼前驱体；对经浸渍后的镍钼前驱体进行还原反应，生成由镍钼或镍钼钛合金和氧化钛形成的复合材料，得到镍钼钛电极。
根据本发明的实施例，通过水热-浸渍-还原方式可以在镍钼合金层表面形成含氧化钛和镍钼或镍钼钛合金的复合材料包覆层，包覆层中的氧化钛不影响镍钼合金和镍钼钛合金作为活性中心，且能够抑制高温下合金颗粒的聚集，从而制备过程中保持电极形貌，使得镍钼钛电极具有良好的电化学活性。
根据本发明的实施例，钛源可以为钛酸丁酯、四氯化钛、乙酰丙酮钛(IV)酸酯、氯化钛四丙酯或氯化钛(III)的醇溶液。
根据本发明的实施例，钛盐和醇体积比可以为1:20～3:20，例如可以是1:20、2:20、3:20；浸泡时间可以为1～3小时，例如可以是1小时、2小时、3小时。
根据本发明的实施例，当钛源浓度过高时，会导致镍钼钛电极的电化学性能急剧下降；当钛源浓度过低时，氧化钛无法完全包覆在镍钼合金的表面，难以对稳定性起到改善作用。
根据本发明的实施例，还原反应可以在惰性气体和氢气的混合气体中进行，还原反应的温度可以为600～900℃，例如可以是600℃、800℃、900℃；还原反应的时间可以为4～8小时，例如可以是4小时、6小时、8小时。
根据本发明的实施例，镍盐可以为六水合硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、镍碳酸盐、镍亚硫酸盐或镍醋酸盐；钼酸盐可以为二水合钼酸钠或四水合七钼酸铵；包含镍盐、钼酸盐的混合溶液还可以包括铵盐和/或尿素；金属基体可以为泡沫镍或泡沫铜。
根据本发明的实施例，将金属基体与纳米结构相结合，有效的提升了复合材料的导电性，并降低了电子转移电阻，加速了电荷和离子的有效转移速率。在较大程度上减少了反应过程的过电位。
在本发明的另一方面，还公开了一种通过上述构建方法得到的用于电解水的镍钼钛电催化体系，其中镍钼钛电催化体系包括：经原位重构后的两种镍钼钛电极，分别作为阴极和阳极；以及碱性或中性的电解液。
根据本发明的实施例，原位重构后的阴极保留纳米棒形貌，并在表面形成致密的重构层，原位重构后的阳极可以分解为超细纳米片构成的纳米颗粒，使得阴阳极均能够同时实现高活性和稳定性，提高了用于电解水的镍钼钛电催化体系的稳定性。
根据本发明的实施例，通过上述构建方法得到的用于电解水的镍钼钛电催化体系在贴近工业生产的电解条件下具有较强的稳定性，例如工业电解水的电解条件多为：80℃下、30％ KOH溶液中、500mA/cm2的电流密度。在上述工业电解水的电解条件，上述用于电解水的镍钼钛电催化体系的稳定性能够保持2000h以上。上述电催化体系在多次中止再启动后，即间断地电解水后，性能仍然保持良好。这使得电解技术更为灵活和可持续，尤其适用于需要暂停和重新启动的应用，而不会降低性能，更加贴近实际工业生产的要求。
根据本发明的实施例，通过上述构建方法得到的用于电解水的镍钼钛电催化体系可以以更低的电压驱动更高的电流密度，降低能源生产的成本，有望在清洁能源生产中发挥关键作用。在特定条件下，如80℃温度下、30％KOH溶液中，电流密度为500mA/cm2时，仅需要1.8V的电压，并且可以保持2000h以上电催化性能没有衰减。
在本发明的另一方面，还公开了上述镍钼钛电催化体系在碱性或中性环境下连续或间断地电解水中的应用，其中，在电解水过程中，镍钼钛电催化体系在经历多次启停后能够维持稳定的电化学活性。
以下通过实施例和相关测试实验来进一步说明本发明。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其它可行实施例。
实施例1
(1)NiMoTi初始电极的制备：
将35mL含有0.04mol/L Ni(NO3)2·6H2O和0.01mol/L(NH4)6Mo7O24·4H2O的混合溶液磁力搅拌30min后，将混合均匀的溶液和适量大小的泡沫镍放入聚四氟乙烯高压釜中进行150℃水热反应6h得到纳米棒状的NiMoO4前驱体。将6g钛酸丁酯溶解在40ml酒精溶液中，超声15分钟作为浸渍水解溶液，之后将制备好的NiMoO4前驱体浸泡在溶液中2小时，在通风橱中自然晾干。将处理过的NiMoO4放入管式炉温区中心位置，使用高纯氩气和氢气的混合气体作为载气和保护气(Ar和H2流速分别为90和10sccm)，前驱体设置温区的温度为600～900℃，升温速率为3-5℃/min，恒温6h，加热结束后迅速降至室温，得到纳米棒状的NiMoTi初始电极。
(2)NiMoTi初始电极的原位重构：
将NiMoTi初始电极分别作为阴阳极，在80℃下、30％ KOH溶液中500mA/cm2的电流密度下进行电解水反应，通过钛的诱导引发不同的重构现象：阴极在原位重构后保留了初始纳米棒形貌，在纳米棒表面形成一层镍钼钛的氧化物和氢氧化物重构层，阳极在原位重构后形成了极微小纳米片组成的纳米颗粒，均匀的覆盖在泡沫镍载体上。对镍钼钛初始电极进行原位重构后得到新的NiMoTi电极，用于构建镍钼钛电催化体系的电极对，以进行电解水。
对比例1
(1)NiMo初始电极的制备：
取35mL包含有0.04mol/L的Ni(NO3)2·6H2O以及0.01mol/L的(NH4)6Mo7O24·4H2O的混合溶液磁力搅拌30min后，将混合均匀的溶液和适量大小的泡沫镍放入聚四氟乙烯高压釜中进行150℃水热反应6h得到NiMoO4纳米棒前驱体。将NiMoO4放入管式炉温区中心位置，使用高纯氩气和氢气的混合气体作为载气和保护气(Ar和H2流速分别为90和10sccm)，NiMoO4设置温区的温度为600～900℃，升温速率为3-5℃/min，恒温6h，加热结束后迅速降至室温，得到NiMo初始电极。
(2)NiMo初始电极的原位重构：
NiMo初始电极的原位重构步骤与NiMoTi初始电极的原位重构步骤相同，区别仅在于将NiMo初始电极分别作为阴阳极。对NiMo初始电极进行原位重构后得到新的NiMo电极。
应用例1
分别将实施例1和对比例1所制备的NiMoTi电极、NiMo电极应用于电解水过程。
电化学测试在CHI 660D电化学工作站和LANHE蓝电电池测试系统上进行，将上述实施例1和对比例1制备的NiMoTi电极、NiMo电极分别作为电解水双电极，在30％ KOH溶液中进行全解水性能测试。
图1是本发明对比例1制备的NiMo电极在未进行电解水反应、作为阳极进行电解水反应、作为阴极进行电解水反应后的X射线衍射图。
由图1可知，未进行电解水反应的NiMo电极的XRD衍射图中的衍射峰与标准PDF卡片NiMo JCPDS 48-1745一致，但是在进行电解水反应后，可以看到无论是作为阴极还是阳极，NiMo电极的X射线衍射图中NiMo合金的XRD衍射峰都消失只剩泡沫镍骨架的衍射峰。
图2是本发明实施例1制备的NiMoTi电极在未进行电解水反应、作为阳极进行电解水反应、作为阴极进行电解水反应后的X射线衍射图。
由图2可知，未进行电解水反应的NiMoTi电极的X射线衍射图中的衍射峰与标准PDF卡片NiMo JCPDS 48-1745一致，但由于氧化钛的负载量过低，所以在XRD衍射图中并未看到氧化钛的衍射峰，NiMoTi电极在阳极侧进行反应后，由于氧化电位下电极发生重构反应，因此导致了X射线衍射图中NiMo合金衍射峰的消失，NiMoTi电极在阴极侧进行反应后，由于氧化钛的存在以及还原电流的作用下，仅在纳米棒表面发生重构反应，因此保留了NiMo合金的XRD衍射峰。
图3是本发明对比例1制备的NiMo电极在未进行电解水反应、作为阳极进行电解水反应、作为阴极进行电解水反应后的拉曼图谱。
由图3可知，未进行电解水反应的NiMo电极由于仅有泡沫镍骨架与镍钼合金，因此没有明显的振动峰，NiMo电极在阳极侧进行反应后，由于氧化电流以及Mo的溶解，因此可以看到Ni-O振动峰(474和554cm-1)，NiMo电极在阴极侧进行反应后，由于还原电流的存在下保留了少量的Mo，因此在拉曼图谱中不仅可以看到Ni-O振动峰(474和554cm-1)，还可以看到还观察到额外的Mo-O-Ni伸缩振动(约788cm-1)。
图4是本发明实施例1制备的NiMoTi电极阴极侧在未进行电解水反应、以及电解水反应进行72h、144h、216h和500h后的拉曼图谱。
由图4可知，NiMoTi电极阴极侧在电解反应前的拉曼图谱中具有Ti-O振动峰(144cm-1)，同时由于样品表面被空气氧化可以看到MoO4振动峰(355cm-1)和Ni-O-Mo伸缩振动峰(800-1000cm-1)，随着催化反应时间的增加，Ti-O振动峰依旧存在，纳米棒表面逐渐重构形成微小纳米片，因此还可以看到较小的Ni-O振动峰(474和554cm-1)。
图5是本发明实施例1制备的NiMoTi电极阳极侧在未进行电解水反应、以及电解水反应进行72h、144h、216h和500h后的拉曼图谱。
由图5可知，未进行电解水反应的NiMoTi电极阳极侧的拉曼图谱中具有Ti-O振动峰(144cm-1)，同时由于样品表面被空气氧化可以看到MoO4振动峰(355cm-1)和Ni-O-Mo伸缩振动峰(800-1000cm-1)，随着催化时间的增加，在氧化电流的作用下逐渐发生重构现象，Ti-O振动峰(144cm-1)依旧保持不变，但是MoO4振动峰(355cm-1)和Ni-O-Mo伸缩振动峰(800-1000cm-1)变弱，同时明显出现Ni-O振动峰(474和554cm-1)，进一步表明在阳极侧，电极重构为Ni的氧化物或者羟基氧化物。
图6(a)、图6(b)是本发明对比例1制备的NiMo电极在电解水反应前的扫描电镜图(SEM)。
由图6(a)、图6(b)可知，电解水反应前的NiMo电极具有明显的纳米棒形貌，表面呈纳米颗粒状分布，并且形貌均一，分布均匀。
图7(a)、图7(b)分别为本发明对比例1制备的NiMo电极作为阴极进行电解水反应后的扫描电镜图(SEM)；图7(c)、图7(d)分别为本发明对比例1制备的NiMo电极作为阳极进行电解水反应后的扫描电镜图(SEM)。
由图7(a)～图7(d)可知，进行电解水反应后，无论是阴极还是阳极都发生了转化重构，表面的形貌发生变化。阴极转化重构为连续的纳米片结构，而阳极转化重构为纳米片阵列。
图8(a)、图8(b)是本发明实施例1制备的NiMoTi电极在电解水反应前的扫描电镜图(SEM)。
由图8(a)、图8(b)可知，电解水反应前的NiMoTi电极的纳米棒阵列结构分布均匀，形貌均一，并且有Ti元素的加入，可以明显看到和NiMo合金的差别。
图9(a)、图9(b)分别为本发明实施例1制备的NiMoTi电极作为阴极进行电解水反应后的扫描电镜图(SEM)；图9(c)、图9(d)分别为本发明实施例1制备的NiMoTi电极作为阳极进行电解水反应后的扫描电镜图(SEM)。
由图9(a)～图9(d)可知，NiMoTi电极作为阴极进行反应后，可以看到在有Ti的作用下，依旧保持了纳米棒的形貌，在反应过程中，纳米棒表面重构转化为微小纳米片形貌。当作为阳极进行反应后，可以看到在氧化钛的作用下，没有重构为大尺寸的纳米片，而是转化为尺寸极微小的纳米结构。
图10(a)、图10(b)是本发明实施例1制备的NiMoTi电极分别作为阴极和阳极进行电解水反应后的透射电镜图(TEM)。
由图10(a)和图10(b)可知，无论NiMoTi电极作为阴极还是阳极在进行电解水反应过程后，电极材料都发生重构现象，阴极在材料表面生成一层致密的纳米片，阳极重构过程中，将起始材料分解为由超细纳米片结构。
图11是本发明对比例1制备的NiMo电极在电解水反应前、作为阳极进电解水反应、作为阴极进行电解水反应后的能谱数据分析。
由图11可知，无论是阴极还是阳极，进行电解水反应后，钼的含量都大大减少。
图12是本发明实施例1制备的NiMoTi电极在电解水反应前、作为阳极进行电解水反应、作为阴极进行电解水反应后的能谱数据分析。
图12可知，无论是阴极还是阳极都可以明显看到少量Ti元素的存在，在反应后相对于不加Ti的NiMo电极，保留了更多的Mo元素。进一步体现了氧化钛的保护作用。
图13是本发明应用例1使用重构后的NiMoTi电极和NiMo电极在80℃下，30％ KOH溶液中分别进行全解水性能测试的线性扫描伏安曲线图。
由图13可知，在更贴近实际生产需求的条件下，重构后NiMoTi电极表现出了更好的电解水性能，驱动10mA/cm2的电流密度，NiMo电极需要1.43V，NiMoTi电极需要1.39V。
图14是本发明应用例1使用重构后的NiMoTi电极和NiMo电极在80℃下，30％ KOH溶液中分别进行全解水性能测试的稳定性测试曲线。
由图14可知，NiMoTi电极在更贴近工业电解水反应条件下驱动500mA/cm2的电流密度仅需要1.8V的电压，并且保持了2000h以上没有出现明显的性能下降，相较于无Ti的NiMo电极，有更优异的电解水性能。在稳定性的测试过程中进行了三次中止反应2h后再重新启动，在多次重新启动之后，NiMoTi电极的性能仍旧没有明显下降，这也表明了该镍钼钛电催化体系具有良好的稳定性以及在实际应用中的可灵活操作性。
以上的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于电解水的镍钼钛电催化体系的构建方法，其特征在于，包括：
将两个镍钼钛电极分别作为起始的阴极和阳极，在60～90℃碱性溶液中进行电解水反应，使得两个所述镍钼钛电极经历原位重构，分别生成新的阴极和阳极；
将所述新的阴极和阳极构建为用于电解水的镍钼钛电催化体系中的电极对；
其中，所述镍钼钛电极包括金属基体和由镍钼或镍钼钛合金和氧化钛形成的复合材料，所述复合材料负载于所述金属基体上。
2.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，所述原位重构包括：
在阴极的原位重构过程中，生成包覆于镍钼或镍钼钛合金外的镍钼钛的氧化物或氢氧化物纳米片；
在阳极的原位重构过程中，生成包覆于金属基体外的由镍钼钛的氧化物或羟基氧化物纳米片组装成的纳米颗粒，
其中，氧化钛或钛合金调控了阴阳极的重构反应过程。
3.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，所述碱性溶液为质量分数为20％～40％的KOH溶液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的构建方法，其特征在于，所述电解水反应在400～600mA/cm2的电流密度下进行。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的构建方法，其特征在于，所述构建方法还包括：
将经所述电解水反应后的碱性溶液构建为用于电解水的镍钼钛电催化体系中的电解液；
其中，所述碱性溶液中溶解有钼酸根离子和钛酸根离子。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的构建方法，其特征在于，所述镍钼钛电极的制备方法包括：
将金属基体浸入包含镍盐和钼酸盐的水溶液中，进行水热反应，在所述金属基体的表面形成镍钼前驱体；
利用钛源对所述镍钼前驱体进行浸渍处理，得到经浸渍后的镍钼前驱体；
对所述经浸渍后的镍钼前驱体进行还原反应，生成由镍钼或镍钼钛合金和氧化钛形成的复合材料，得到所述镍钼钛电极。
7.根据权利要求6所述的构建方法，其特征在于，所述钛源为钛酸丁酯、四氯化钛、乙酰丙酮钛酸酯、氯化钛四丙酯或氯化钛的醇溶液。
8.根据权利要求6所述的构建方法，其特征在于，
所述金属基体为泡沫镍或泡沫铜；
所述镍盐为六水合硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、镍碳酸盐、镍亚硫酸盐或镍醋酸盐；
所述钼酸盐为二水合钼酸钠或四水合七钼酸铵。
9.一种用于电解水的镍钼钛电催化体系，其特征在于，为采用如权利要求1至8中任一项所述的构建方法得到；
其中，所述镍钼钛电催化体系包括：经原位重构后的两种镍钼钛电极，分别作为阴极和阳极；以及碱性或中性的电解液。
10.一种如权利要求9所述的镍钼钛电催化体系在碱性或中性环境下连续或间断地电解水中的应用，其中，在电解水过程中，所述镍钼钛电催化体系在经历多次启停后能够维持稳定的电化学活性。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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