CN118147658A - 一种用于电催化制氢的整体式铠甲催化电极及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于电催化制氢的整体式铠甲催化电极及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种用于电催化制氢的整体式铠甲催化电极及其制备方法和应用。所述电极包括封装层和金属骨架基底；所述封装层包括碳层、碳包覆金属纳米颗粒层、金属碳化物层中的一种或几种。本发明制备方法能够制备得到非负载型整体式的铠甲催化剂，此方法普适性广，条件容易控制，易于操作，产物收率较高。本发明制备得到的整体式铠甲催化剂，“铠甲”层与金属骨架均结构可控，成分易调变，可视催化生产的不同需求进行调整。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于电催化制氢的整体式铠甲催化电极及其制备方法和应用，属于催化材料技术领域。
背景技术
氢能是一种重要的清洁能源，其具有来源广、燃烧无污染、热值高的特点。在调整能源结构，减少碳排放的背景下，加大氢能的开发和利用十分关键。随着可再生能源太阳能、风能、潮汐能等发电技术的日益成熟，利用电催化的方法制备氢能，成为发展可再生能源持续利用的重要一环。电解水和电解工业废气硫化氢，均为近年来引起广泛关注的电解制氢技术(Jeon et al.,Energies 2020,13,6263；Petrov et al.,Int.J.HydrogenEnergy 1996,21,163)。催化剂决定了电解制氢技术的效率和稳定性，目前催化剂的不足发展限制了电解制氢技术的发展及应用。在强酸、强碱以及强腐蚀性的电解环境中，裸露的金属催化剂会被逐渐腐蚀，进而失去活性。为了提升金属催化剂的结构稳定性，“铠甲催化”的概念被提出，即利用化学性质稳定的二维材料如石墨烯等，封装金属纳米颗粒，一方面通过物理隔绝，保护金属在反应中不被腐蚀；另一方面通过电子传递效应，金属的自由电子调控碳层的电子结构，增强其催化活性(Deng et al.,Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52,371；Denget al.,Adv.Mater.2017,29,1606967)。基于这一策略制备得到的“铠甲催化剂”在强酸、强碱的反应条件中展现了优异的催化稳定性。此策略的提出，为非贵金属在苛刻环境中的催化应用提供了可能，也为开发高效低廉的电解硫化氢催化剂提供了新思路(Deng et al.,Energy Environ.Sci.2014,7,1919；Tu et al.,Nano energy 2018,52,494)。
目前关于“铠甲催化”的研究局限于金属纳米颗粒的封装，制得的铠甲催化剂为粉末材料，需进一步制备成负载型电极参与反应(Zhang et al.,Energy Environ.Sci.2020,13,119)。负载型电极的制备工艺较为复杂，基底、粘结剂等材料的使用也增加了电极制备所需的成本。此外，负载型电极结构易坍塌，在高温、强搅拌、强气体冲击的反应条件下，粘结剂的失效会导致催化剂脱落，致使电极性能降低。因此，开发整体式的铠甲催化电极，对推动电解水制氢、电解硫化氢制氢的发展十分必要。目前，制备整体式的铠甲催化电极仍存在挑战，将整体式铠甲催化电极用于电解制氢技术的尚未有相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于电催化制氢的整体式铠甲催化电极及其制备方法和应用。通过程序控制升温，高温裂解碳源，气相沉积于金属基底的方法，制备得到具有原位生长的封装层的自支撑电极材料。该材料在电催化制氢反应中展现出优异的电催化性能，具有广阔的应用前景。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明一方面提供一种用于电催化制氢的整体式铠甲催化电极，所述电极包括封装层和金属骨架基底；所述封装层包括碳层、碳包覆金属纳米颗粒层、金属碳化物层中的一种或几种。
上述技术方案中，进一步地，所述金属骨架包括金属泡沫骨架、金属网状骨架中的一种或几种，所述金属包括锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钛中的一种或多种；所述金属骨架的厚度为0.1-10cm，金属骨架的面积为0.04-106cm2。
上述技术方案中，进一步地，所述碳层包括无定型碳、石墨烯、碳管中的一种或几种。
本发明另一方面提供一种上述整体式铠甲催化电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)去除金属骨架表面杂质，活化金属骨架表面原子；
(2)在还原性气氛保护下，将金属骨架程序升温，利用化学气相沉积法，通入碳源进行沉积处理，沉积于金属骨架表面，最后程序降温，得到碳层封装的整体式铠甲电极；
或利用水热法或浸渍法，将金属盐中的金属离子沉积于金属骨架表面，在还原气氛保护下，将沉积了金属前体的金属骨架程序升温，利用化学气相沉积法，通入碳源进行沉积处理，沉积于金属骨架表面，最后程序降温，得到封装层包括碳包覆金属纳米颗粒层和/或金属碳化物层的整体式铠甲电极。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中，利用以下两种方法中的任意一种方法去除金属骨架表面的杂质：
一、溶液清洗法：将金属骨架基底分别置于极性溶液去离子水、酸性溶液盐酸、非极性溶液丙酮中，超声或搅拌清洗，随后使用去离子水再次清洗，并吹干或烘干待用；极性溶液去离子水、酸性溶液盐酸、非极性溶液丙酮的顺序不限；
二、氢气还原法：将金属骨架基底在100-400℃温度下，在氢气或含有氢气组分的惰性气体的还原性气氛下，还原吹扫1小时以上，最后降至室温取出待用。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中，还原气氛为氢气和惰性气体组成的混合气体，氢气体积含量为5-95％，惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的一种或几种；
碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁二烯、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、乙醚、丙酮中的一种或几种；
沉积温度为400-1200℃，沉积时间为2-120分钟；
程序升温速率为0.5-20℃/min；
程序降温速率为0.5-20℃/min。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中，水热法或浸渍法中使用的金属盐为金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯盐中的一种或几种，所述金属为锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、银、铱、铂、金中的一种或几种，使用的助剂包括尿素、环六亚甲基四胺、氟化氨、强氧化钠、碳酸钠、氨水中的至少一种。
本发明再一方面提供一种上述整体式铠甲催化电极在电催化水分解反应中的应用，作为电解水反应中的阴极和/或阳极。
本发明还提供一种上述整体式铠甲催化电极在硫化氢分解反应中的应用，作为电解硫化氢反应中的阴极和/或阳极。
本发明的有益效果为：
1.本发明制备方法能够制备得到非负载型整体式的铠甲催化剂，此方法普适性广，条件容易控制，易于操作，产物收率较高。
2.本发明制备得到的整体式铠甲催化剂，“铠甲”层与金属骨架均结构可控，成分易调变，可视催化生产的不同需求进行调整。
3.本发明制备得到的整体式铠甲催化剂在强酸、强碱、强腐蚀性的环境中，结构稳定，催化性能优异，在较长的时间内保持良好的耐久性。
4.本发明制备得到的整体式铠甲催化电极比起粉末负载型电极，具有无需粘结剂，节省生产成本，简化电极加工工艺，且在实际应用中可避免粘结剂失效、电解结构坍塌的困境。
附图说明
图1为实施例1中裸金属骨架镍和碳封装金属骨架镍的整体式铠甲电极的扫描电镜形貌图，其中a为裸金属骨架，放大倍数2000倍，b、c、d为整体式铠甲电极，放大倍数分别为500倍、5000倍、105倍；
图2为实施例2中大尺寸的碳封装金属骨架镍的整体式铠甲电极的实物照片，其中a为侧视图，b为展开俯视图；
图3为实施例8中钴金属前体沉积在泡沫镍骨架的中间体的扫描电镜图，其中a为372倍，b为1750倍，c为5010倍；
图4为实施例8中碳层、碳包钴及碳化钴封装泡沫镍骨架的整体式铠甲催化电极的扫描电镜图，其中a为219倍、b为2770倍、c为14310倍；
图5为实施例8中封装层碳包钴、碳化钴及碳纳米管的形貌透射电镜图，其中a、b为整体形貌，a为200nm、b为50nm，c为碳包钴，d为碳化钴；
图6为应用例1在电解水的阳极析氧反应中的性能图；
图7为应用例2在电解水和电解硫化氢的阴极析氢反应中的性能图；
图8为应用例3在电解硫化氢的阳极硫氧化反应中的性能图。
具体实施方式
下面通过实施例对整个材料制备过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
如无特别说明，本发明的实施例中所用的材料均可通过商业途径得到或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备即可。
通过下列仪器和方法对本发明实施例1-14的产物进行检测：
用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)表征实施例1-14的产物形貌；
在电催化硫化氢体系中测定实施例1-14制备所得的整体式铠甲催化电极的电催化分解水和分解硫化氢的性能。
实施例1-7为对整体式碳封装金属骨架的铠甲催化电极的包括金属骨架类型、焙烧温度、碳源种类的调变实施例；实施例8-14为对整体式碳包金属及碳化物封装金属骨架的铠甲催化电极的包括金属前体种类、金属骨架类型、焙烧温度、碳源种类的调变实施例。
实施例1
1.将1cm2的金属镍泡沫依次置于去离子水、2mol/L的盐酸水溶液、丙酮，去离子水中各超声清洗15分钟，至于真空烘箱中60℃烘干4小时；
2.将清洗好的金属泡沫镍置于管式炉中，在氢气浓度为50％的氢气/氩气混气下，以10℃/min程序升温至600℃，在此温度下以80mL/min流速的通入乙烯，维持5min，随后以1℃/min程序降温至30℃，即得到碳封装金属镍骨架的整体式铠甲催化电极。
该材料的扫描电镜图如图1所示，相比于原始的金属泡沫镍，制备得到的整体式铠甲催化电极表面封装了碳层，该碳封装层包括无定型碳、石墨烯及碳管多重组分。
实施例2
1.将100cm2的金属镍泡沫依次置于去离子水、2mol/L的盐酸水溶液、丙酮，去离子水中各超声清洗15分钟，至于真空烘箱中60℃烘干4小时；
2.将清洗好的金属泡沫镍置于管式炉中，在氢气浓度为50％的氢气/氩气混气下，以10℃/min程序升温至600℃，在此温度下以80mL/min流速的通入乙烯，维持5min。随后以1℃/min程序降温至30℃，即得到碳封装金属镍骨架的整体式铠甲催化电极。
该材料的实物照片如图2所示，相比于原始的金属泡沫镍，制备得到的整体式铠甲催化电极表面封装了碳层，充分说明该整体式电极在工业生产上的可放大性。
实施例3
1.将1cm2的金属钴镍泡沫置于管式炉中，在氢气气氛下，以10℃/min程序升温至400℃，维持12小时，后缓慢降至室温备用；
2.将还原好的金属泡沫钴镍置于管式炉中，在氢气浓度为50％的氢气/氩气混气下，以10℃/min程序升温至600℃，在此温度下以80mL/min流速的通入乙烯，维持5min。，随后以1℃/min程序降温至30℃，即得到碳封装金属镍骨架的整体式铠甲催化电极。
实施例4
1.将1cm2的金属镍泡沫依次置于去离子水、2mol/L的盐酸水溶液、丙酮，去离子水中各超声清洗15分钟，至于真空烘箱中60℃烘干4小时；
2.将清洗好的金属泡沫镍置于管式炉中，在氢气浓度为50％的氢气/氩气混气下，以10℃/min程序升温至500℃，在此温度下以80mL/min流速的通入乙烯，维持5min，随后以1℃/min程序降温至30℃，即得到碳封装金属镍骨架的整体式铠甲催化电极。
实施例5
1.将1cm2的金属镍泡沫置于管式炉中，在氢气气氛下，以10℃/min程序升温至400℃，维持12小时，后缓慢降至室温备用；
2.将清洗好的金属泡沫镍置于管式炉中，在氢气浓度为50％的氢气/氩气混气下，以10℃/min程序升温至700℃，在此温度下以80mL/min流速的通入乙烯，维持5min，随后以1℃/min程序降温至30℃，即得到碳封装金属镍骨架的整体式铠甲催化电极。
实施例6
1.将1cm2的金属镍泡沫依次置于去离子水、2mol/L的盐酸水溶液、丙酮，去离子水中各超声清洗15分钟，至于真空烘箱中60℃烘干4小时；
2.将清洗好的金属泡沫镍置于管式炉中，在氢气浓度为50％的氢气/氩气混气下，以10℃/min程序升温至600℃，在此温度下以80mL/min流速氩气持续鼓入丙酮，维持10min，随后以1℃/min程序降温至30℃，即得到碳封装金属镍骨架的整体式铠甲催化电极。
实施例7
1.将1cm2的金属镍泡沫依次置于去离子水、2mol/L的盐酸水溶液、丙酮，去离子水中各超声清洗15分钟，至于真空烘箱中60℃烘干4小时；
2.将清洗好的金属泡沫镍置于管式炉中，在氢气浓度为50％的氢气/氩气混气下，以10℃/min程序升温至900℃，在此温度下以80mL/min流速通入甲烷，维持20min，随后以1℃/min程序降温至30℃，即得到碳封装金属镍骨架的整体式铠甲催化电极。
以上实施例1-7为对整体式碳封装金属骨架的铠甲催化电极的包括金属骨架类型、焙烧温度、碳源种类的调变实施例，通过上述实施例表明，在单一变量的调控下，改变金属骨架类型、焙烧温度或碳源种类，均可制备得到相应的整体式铠甲催化电极，即本发明中所涉及的制备方法可实现多种碳封装金属骨架的整体式铠甲电极材料，此类材料的电催化性能在应用例中进行验证说明。
实施例8
1.将1cm2的金属镍泡沫依次置于去离子水、2mol/L的盐酸水溶液、丙酮，去离子水中各超声清洗15分钟，至于真空烘箱中60℃烘干4小时；
2.将1.8g尿素，3.6mmol硝酸钴，1.8g氟化铵搅拌下溶解于100mL去离子水中，直到溶液澄清透明，置于水热釜中，将清洗好的金属泡沫镍置于水热釜中，密封水热釜，置于水热烘箱中120℃加热12小时，随后降至室温后，用去离子水清洗干净，置于真空烘箱60℃烘干12小时；
3.将沉积了金属钴前体的金属镍泡沫置于管式炉中，在氢气浓度为50％的氢气/氩气混气下，以10℃/min程序升温至600℃，在此温度下以80mL/min流速持续通入乙烯，维持20min，随后以1℃/min程序降温至30℃，即得到碳层、碳包钴和碳化钴封装金属镍骨架的整体式铠甲催化电极。
该材料的扫描电镜图如图3、图4所示，相比于原始的金属泡沫镍，制备得到的整体式铠甲催化电极表面包覆了封装层。封装层由无定形碳层、碳包钴纳米颗粒、碳化钴和碳纳米管多层组分组成。封装层的详细形貌如图5所示，通过透射电镜的表征，证实封装层中，存在碳包钴纳米颗粒均匀的分散在原位生长的碳纳米管上。钴纳米颗粒来自金属前体中的钴源，在氢气还原作用及碳封装作用，形成碳包钴的纳米颗粒及碳化钴。此颗粒伴随着原位生成的碳纳米管，分散在金属骨架的表面。
实施例9
1.将1cm2的金属镍泡沫依次置于去离子水、2mol/L的盐酸水溶液、丙酮，去离子水中各超声清洗15分钟，至于真空烘箱中60℃烘干4小时；
2.将1.8g尿素，3.6mmol硝酸镍，1.8g氟化铵搅拌下溶解于100mL去离子水中，直到溶液澄清透明，置于水热釜中，将清洗好的金属泡沫镍置于水热釜中，密封水热釜，置于水热烘箱中120℃加热12小时，随后降至室温后，用去离子水清洗干净，置于真空烘箱60℃烘干12小时；
3.将沉积了金属镍前体的金属镍泡沫置于管式炉中，在氢气浓度为50％的氢气/氩气混气下，以10℃/min程序升温至600℃，在此温度下以80mL/min流速持续通入乙烯，维持20min，随后以1℃/min程序降温至30℃，即得到碳层、碳包镍及碳化镍层封装金属镍骨架的整体式铠甲催化电极。
实施例10
1.将1cm2的金属镍泡沫置于管式炉中，在氢气气氛下，以10℃/min程序升温至400℃，维持12小时，后缓慢降至室温备用；
2.将1.8g尿素，1.8mmol硝酸钴，1.8mmol硝酸镍1.8g氟化铵搅拌下溶解于100mL去离子水中，直到溶液澄清透明，置于水热釜中，将清洗好的金属泡沫镍置于水热釜中，密封水热釜，置于水热烘箱中120℃加热12小时，随后降至室温后，用去离子水清洗干净，置于真空烘箱60℃烘干12小时；
3.将沉积了金属钴镍前体的金属镍泡沫置于管式炉中，在氢气浓度为50％的氢气/氩气混气下，以10℃/min程序升温至600℃，在此温度下以80mL/min流速持续通入乙烯，维持20min，随后以1℃/min程序降温至30℃，即得到碳层、碳包钴镍及碳化钴、碳化镍层封装金属镍骨架的整体式铠甲催化电极。
实施例11
1.将1cm2的金属铁镍泡沫依次置于去离子水、2mol/L的盐酸水溶液、丙酮，去离子水中各超声清洗15分钟，至于真空烘箱中60℃烘干4小时；
2.将1.8g尿素，3.6mmol硝酸镍，1.8g氟化铵搅拌下溶解于100mL去离子水中，直到溶液澄清透明，置于水热釜中，将清洗好的金属泡沫铁镍置于水热釜中，密封水热釜，置于水热烘箱中120℃加热12小时，随后降至室温后，用去离子水清洗干净，置于真空烘箱60℃烘干12小时；
3.将沉积了金属镍前体的金属镍泡沫置于管式炉中，在氢气浓度为50％的氢气/氩气混气下，以10℃/min程序升温至600℃，在此温度下以80mL/min流速持续通入乙烯，维持20min，随后以1℃/min程序降温至30℃，即得到碳层、碳包镍及碳化镍层封装金属铁镍骨架的整体式铠甲催化电极。
实施例12
1.将1cm2的金属镍泡沫依次置于去离子水、2mol/L的盐酸水溶液、丙酮，去离子水中各超声清洗15分钟，至于真空烘箱中60℃烘干4小时；
2.将1.8g尿素，3.6mmol硝酸钴，1.8g氟化铵搅拌下溶解于100mL去离子水中，直到溶液澄清透明，置于水热釜中，将清洗好的金属泡沫镍置于水热釜中，密封水热釜，置于水热烘箱中120℃加热12小时，随后降至室温后，用去离子水清洗干净，置于真空烘箱60℃烘干12小时；
3.将沉积了金属钴前体的金属镍泡沫置于管式炉中，在氢气浓度为50％的氢气/氩气混气下，以10℃/min程序升温至700℃，在此温度下以80mL/min流速持续通入乙烯，维持20min，随后以1℃/min程序降温至30℃，即得到碳层、碳包钴和碳化钴层封装金属镍骨架的整体式铠甲催化电极。
实施例13
1.将1cm2的金属镍泡沫依次置于去离子水、2mol/L的盐酸水溶液、丙酮，去离子水中各超声清洗15分钟，至于真空烘箱中60℃烘干4小时；
2.将1.8g尿素，3.6mmol硝酸钴，1.8g氟化铵搅拌下溶解于100mL去离子水中，直到溶液澄清透明，置于水热釜中，将清洗好的金属泡沫镍置于水热釜中，密封水热釜，置于水热烘箱中120℃加热12小时，随后降至室温后，用去离子水清洗干净，置于真空烘箱60℃烘干12小时；
3.将沉积了金属钴前体的金属镍泡沫置于管式炉中，在氢气浓度为50％的氢气/氩气混气下，以10℃/min程序升温至800℃，在此温度下以100mL/min流速持续通入甲烷，维持30min，随后以1℃/min程序降温至30℃，即得到碳层、碳包钴和碳化钴层封装金属镍骨架的整体式铠甲催化电极。
实施例14
1.将1cm2的金属镍泡沫依次置于去离子水、2mol/L的盐酸水溶液、丙酮，去离子水中各超声清洗15分钟，至于真空烘箱中60℃烘干4小时；
2.将1.8g尿素，3.6mmol硝酸钴，1.8g氟化铵搅拌下溶解于100mL去离子水中，直到溶液澄清透明，置于水热釜中，将清洗好的金属泡沫镍置于水热釜中，密封水热釜，置于水热烘箱中120℃加热12小时，随后降至室温后，用去离子水清洗干净，置于真空烘箱60℃烘干12小时；
3.将沉积了金属钴前体的金属镍泡沫置于管式炉中，在氢气浓度为50％的氢气/氩气混气下，以10℃/min程序升温至600℃，在此温度下以80mL/min流速用Ar持续通入丙酮，维持20min，随后以1℃/min程序降温至30℃，即得到碳层、碳包钴和碳化钴层封装金属镍骨架的整体式铠甲催化电极。
以上实施例8-14为对封装层包括碳层、碳包金属及金属碳化物封装金属骨架的铠甲催化电极的包括金属前体种类、金属骨架类型、焙烧温度、碳源种类的调变实施例。通过上述实施例表明，在单一变量的调控下，改变金属前体种类、金属骨架类型、焙烧温度或碳源种类，均可制备得到相应的整体式铠甲催化电极，即本发明中所涉及的制备方法可实现多种封装层包括碳包金属及金属碳化物封装金属骨架的整体式铠甲电极材料，此类材料的电催化性能在应用例中进行验证说明。
应用例1
采用上述实施例中得到的整体式铠甲催化电极作为电催化分解水体系的阳极催化剂，证实此类材料在电解水析氧反应中的应用潜力。
1.测试体系搭建：测试装置为三电极体系，参比电极为Hg/HgO(1M NaOH溶液)，对电极为C棒，工作电极为面积为1cm2的整体式铠甲催化电极，电解液为1M NaOH溶液。测试过程中采用气体鼓泡装置对电解液进行Ar饱和。
2.催化性能评价方法：电解池温度维持在25℃，通过极化曲线测试催化剂析氧反应的性能，比较达到一定氧化电流密度时催化剂所需要的电位，具体测试结果如图6所示。
通过对比可知，整体式铠甲催化电极的析氧反应性能均高于目前的商用催化剂Ir/C，证实此类整体式铠甲催化电极具有优异的电解水析氧反应的性能。不同的金属前体、金属骨架、碳沉积温度和碳源对整体式铠甲催化剂的结构产生不同的影响，进而影响其活性。通过调节铠甲催化电极的制备参数，可以有效提高其在电催化水分解的阳极反应析氧反应中的催化活性。
应用例2
采用上述实施例中得到的整体式铠甲催化电极，用做电催化分解水和电催化分解硫化氢体系的阴极催化剂。在电解池的阴极端，对于电解水和电解硫化氢，阴极发生的还原反应皆为析氢反应，因此，测试整体式铠甲催化剂在析氢反应中的性能，既可以验证其作为电催化分解水阴极催化剂的应用潜力，也可以验证其作为电催化分解硫化氢阴极催化剂的应用潜力。
1.测试体系搭建：测试装置为三电极体系，参比电极为Hg/HgO(1M NaOH溶液)，对电极为C棒，工作电极为面积为1cm2的整体式铠甲催化电极，电解液为1M NaOH溶液。测试过程中采用气体鼓泡装置对电解液进行Ar饱和。
2.催化性能评价方法：电解池温度维持在25℃，通过极化曲线测试催化剂析氢反应的性能，比较达到一定还原电流密度时催化剂所需要的电位，具体测试结果如图7所示。
通过对比可知，整体式铠甲催化电极的析氢反应性能远高于裸金属骨架电极，证实此类整体式铠甲催化电极具有优异的电解水析氢反应的性能。不同的金属前体、金属骨架、碳沉积温度和碳源对整体式铠甲催化剂的结构产生不同的影响，进而影响其活性。通过调节铠甲催化电极的制备参数，可以有效提高其在电催化水分解和电解硫化氢的阴极反应析氢反应中的催化活性。
应用例3
采用上述实施例中得到的整体式铠甲催化电极作为电催化分解硫化氢体系的阳极催化剂，证实此类材料在硫氧化反应中的应用潜力。
1.测试体系搭建：测试装置为三电极体系，参比电极为Hg/HgO(1M NaOH溶液)，对电极为C棒，工作电极为面积为1cm2的整体式铠甲催化电极，电解液为1M NaOH和1M Na2S溶液。测试过程中采用气体鼓泡装置对电解液进行Ar饱和。
2.催化性能评价方法：电解池温度维持在25℃，通过极化曲线测试催化剂析氢反应的性能，比较达到一定还原电流密度时催化剂所需要的电位，具体测试结果如图8所示。
通过对比可知，整体式铠甲催化电极的硫氧化反应性能远高于贵金属铂碳和裸金属骨架电极，证实此类整体式铠甲催化电极具有优异的电解硫化氢的性能。不同的金属前体、金属骨架、碳沉积温度和碳源对整体式铠甲催化剂的结构产生不同的影响，进而影响其活性。通过调节铠甲催化电极的制备参数，可以有效提高其在电催化硫化氢分解的阳极反应硫氧化反应中的催化活性。
应用例1-3表明，在电解水和电解硫化氢的阳极与阴极反应中，相比于碳封装金属骨架的整体式铠甲催化电极，封装层含碳包金属和/或金属碳化物的整体式铠甲催化电极具有更为优异的催化性能，这得益于后者更高得金属载量使其具有更多得催化活性位点，但后者同时也需要比前者更复杂的制备流程和更高的制备成本。所以在实际生产过程中，需考虑成本和性能两者协调，选择制备更适合生产需求的整体式铠甲催化电极。
以上实施例仅仅是本发明的优选施例，并非对于实施方式的限定。本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种用于电催化制氢的整体式铠甲催化电极，其特征在于：所述电极包括封装层和金属骨架基底；所述封装层包括碳层、碳包覆金属纳米颗粒层、金属碳化物层中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的整体式铠甲催化电极，其特征在于：所述金属骨架包括金属泡沫骨架、金属网状骨架中的一种或几种，所述金属包括锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钛中的一种或多种；所述金属骨架的厚度为0.1-10cm，金属骨架的面积为0.04-106cm2。
3.根据权利要求1所述的整体式铠甲催化电极，其特征在于：所述碳层包括无定型碳、石墨烯、碳管中的一种或几种。
4.一种权利要求1-3任一项所述整体式铠甲催化电极的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)去除金属骨架表面杂质，活化金属骨架表面原子；
(2)在还原性气氛保护下，将金属骨架程序升温，利用化学气相沉积法，通入碳源进行沉积处理，沉积于金属骨架表面，最后程序降温，得到碳层封装的整体式铠甲电极；
或利用水热法或浸渍法，将金属盐中的金属离子沉积于金属骨架表面，在还原气氛保护下，将沉积了金属前体的金属骨架程序升温，利用化学气相沉积法，通入碳源进行沉积处理，沉积于金属骨架表面，最后程序降温，得到封装层包括碳包覆金属纳米颗粒层和/或金属碳化物层的整体式铠甲电极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，利用以下两种方法中的任意一种方法去除金属骨架表面的杂质：
一、溶液清洗法：将金属骨架基底分别置于极性溶液去离子水、酸性溶液盐酸、非极性溶液丙酮中，超声或搅拌清洗，随后使用去离子水再次清洗，并吹干或烘干待用；
二、氢气还原法：将金属骨架基底在100-400℃温度下，在氢气或含有氢气组分的惰性气体的还原性气氛下，还原吹扫1小时以上，最后降至室温取出待用。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，还原气氛为氢气和惰性气体组成的混合气体，氢气体积含量为5-95％，惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的一种或几种；
碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁二烯、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、乙醚、丙酮中的一种或几种；
沉积温度为400-1200℃，沉积时间为2-120分钟；
程序升温速率为0.5-20℃/min；
程序降温速率为0.5-20℃/min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，水热法或浸渍法中使用的金属盐为金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯盐中的一种或几种，所述金属为锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、银、铱、铂、金中的一种或几种，使用的助剂包括尿素、环六亚甲基四胺、氟化氨、强氧化钠、碳酸钠、氨水中的至少一种。
8.一种权利要求1-3任一项所述整体式铠甲催化电极在电催化水分解反应中的应用，其特征在于：作为电解水反应中的阴极和/或阳极。
9.一种权利要求1-3任一项所述整体式铠甲催化电极在硫化氢分解反应中的应用，其特征在于：作为电解硫化氢反应中的阴极和/或阳极。
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| Publication Number | Publication Date |
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| CN118147658A true CN118147658A (zh) | 2024-06-07 |
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