CN117403265A - 一种多孔多金属异质碱性制氢电极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔多金属异质碱性制氢电极及其制备方法与应用，制备方法包括：首先在商业支撑体上电沉积多孔金属(PMs)载体，然后在PMs上连续电沉积Ru和NiMoCux催化剂形成异质结催化剂Ru@NiMoCux，最终构筑自支撑多孔多金属异质电极(支撑体/PMs/Ru@NiMoCux)。与现有技术相比，本发明具有等优点。与现有技术相比，本发明中连续电沉积制备自支撑多孔碱性析氢电极，不仅具备较短的制备时间和简易的制备工艺，还具有优异的大电流碱性催化析氢性能。这种通过连续电沉积制备以Ru@NiMoCux为异质结催化剂、多孔金属为载体的自支撑多孔多金属异质碱性制氢电极，催化性能优越，制备方法简易，成本较低，具备较强的实际工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，尤其是涉及一种多孔多金属异质碱性制氢电极及其制备方法与应用。
背景技术
氢气作为一种“零碳排放”的清洁燃料，被认为是未来能源转型的关键角色。通过可再生能源如风能、太阳能发电，再通过电解水制取“绿氢”，被认为是未来获得氢气的重要途径。碱性电解水制氢是制氢技术的一种，相比于酸性环境，需要额外能量克服HO-H键的断裂。实际过程中表现为缓慢的电极动力学过程，存在过电位大、制氢效率较慢等缺陷。虽然Pt基贵金属催化剂能够在碱性条件下具备较好的碱性析氢反应(HER)，但是其昂贵的价格对于实际工业应用难以接受。因此，设计和制备价格低廉、催化性能优越的碱性阴极析氢催化剂的对于碱性电解水制氢技术极为重要。
NiMo合金被认为是一种非常有潜力的碱性电解水阴极催化剂，其具有出色的电催化性能和抗碱腐蚀特性。近年来，虽然多数NiMo基催化剂可以达到100mA cm-2的过电位0.2Vvs.RHE(vs.RHE：相对于可逆氢电极)，但是其难以胜任未来大电流(≥500mA cm-2)碱液制氢的要求。专利CN 115029710 B公开了一种纳米级的过渡金属基异质结构Ni/NiMO作为电解水催化剂，然而其只在10mA cm-2的电流密度下过电位具备较低的过电位，其在大电流密度下的过电位仍较高，电解催化性能仍有待提高。因此，亟待研发新型高效的NiMo基催化剂来解决碱性阴极电极催化剂活性低的问题，以满足对大电流碱液制氢的要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有技术存在的缺陷提供一种多孔多金属异质碱性制氢电极及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种多孔多金属异质碱性制氢电极，包括催化剂载体和沉积在催化剂载体表面的异质结催化剂。
进一步地，所述催化剂载体包括支撑体和沉积在支撑体上的多孔金属(Porousmetal，PMs)。
进一步地，所述异质结催化剂包括金属Ru和NiMoCux合金，Ru为异质结构底层，NiMoCux为催化活性面。
进一步地，所述支撑体包括镍网、镍铬合金网、镍铁合金网、铁网、铜网、钛网、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜、碳纸、碳布和多孔碳毡中的一种或多种。
进一步地，将支撑体在配制好的3M HCl溶液中浸泡30分钟，然后用去离子冲洗三次以除去支撑体表面氧化物。随后在0.1M NaCO3溶液中加热20分钟除去表面有机物质，然后去离子冲洗三次。
进一步地，所述多孔金属为Ni、Fe或Cu中的一种或多种。
进一步地，所述NiMoCux合金中Ni和Mo的摩尔比为(1-5):3，优选为2:3。
进一步地，所述NiMoCux合金中x为Cu占总摩尔数的比例，x为0-20％，优选为5-20％。
本发明还提供一种多孔多金属异质碱性制氢电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：将支撑体在金属源溶液中电沉积多孔金属PMs，形成支撑体/PMs电极；
S2：将支撑体/PMs电极在Ru源溶液中电沉积Ru，形成支撑体/PMs/Ru电极；
S3：在支撑体/PMs/Ru电极在合金溶液中电沉积NiMoCux合金，得到多孔多金属异质碱性制氢电极支撑体/PMs/Ru@NiMoCux。
进一步地，步骤S1中，所述金属源溶液包括镍源、铁源或铜源中的一种或多种。更进一步地，所述金属源溶液中金属离子的浓度为0.1-0.5M，金属源溶液中还加入了1M的NH4Cl作为导电剂。
进一步地，所述镍源包括氯化镍、醋酸镍、硫酸镍、硫酸镍铵、硝酸镍或乙酰丙酮镍中的一种或多种。
进一步地，所述铁源包括氯化铁、氯化亚铁，醋酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁或硝酸亚铁中的一种或多种。
进一步地，所述铜源包括氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种或多种。
进一步地，步骤S1中，所述电沉积的电流密度为0.1-2.0A·cm-2，优选为0.5-2.0A·cm-2，更优选地为1.0A·cm-2。
进一步地，步骤S1中，所述电沉积的时间为10-150min，优选为10-50min。
进一步地，步骤S1中，所述电沉积的沉积温度为20-30℃，优选为25℃。
进一步地，步骤S2中，所述Ru源包括氯化钌、醋酸钌、氯钌酸铵、高钌酸钾、氯化六氨合钌、氯化三(2,2′-联吡啶)钌(II)、硫酸钌或硝酸钌中的一种或多种。
进一步地，所述Ru源溶液中Ru3+的浓度为0.01-0.1M，Ru源溶液中还加入了0.5M的NaCl。
进一步地，步骤S2中，所述电沉积的电流密度为5-15mA·cm-2，优选为10mA·cm-2。
进一步地，所述电沉积的时间为2-6min，优选为3min。
进一步地，所述电沉积的温度为20-30℃，优选为25℃。
进一步地，步骤S3中，所述合金溶液的镍源包括氯化镍、醋酸镍、硫酸镍、硫酸镍铵、硝酸镍或乙酰丙酮镍中的一种或多种。
进一步地，步骤S3中，所述合金溶液的钼源包括钼酸钠、钼酸铵、氯化钼，硝酸钼和硫酸钼中的一种或多种。
进一步地，步骤S3中，所述合金溶液的铜源包括氯化铜、醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜或乙酰丙酮铜中的一种或多种。
进一步地，步骤S3中，所述电沉积的电流密度为10-40mA·cm-2，优选为15-30mA·cm-2，更优选为30mA·cm-2。
进一步地，所述电沉积地时间为10-30min，优选为20-30min。
进一步地，所述电沉积的温度为20-80℃，优选为30-60℃，更优选的为60℃。
本发明还提供一种多孔多金属异质碱性制氢电极在碱性电解水制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过连续多步电沉积，制备了负载有Ru@NiMoCux异质结催化剂的自支撑多孔多金属异质碱性制氢电极。本发明使用了自制的多孔金属PMs作为异质催化剂的载体，相比传统的商业金属泡沫，亲水性更高，孔隙率更丰富，表面积更大，能够给催化剂提更大的附着面积，有助于气泡的快速脱附，提高了本发明的碱性析氢催化性能。
(2)本发明通过连续电沉积制备以Ru@NiMoCux为异质结催化剂、多孔金属为载体的自支撑多孔多金属异质碱性制氢电极，充分考虑了碱性阴极HER催化机理。为了使H2O快速发生第一步分裂，引入对水分子有强烈吸附作用的金属Ru作为异质结构基底，合金NiMoCux作为表面活性层。表面Cu原子和基底Ru原子的界面协同效应促H2O(含氧中间体)的分裂，进而使得过渡态H在Mo和Ni原子周围的活性位点更容易被吸附和还原。异质结构的协同效应使得所制备的自支撑电极具备优异的碱性HER催化性能。得益于基底Ru和表面催化活性层NiMoCux的协同效应，本发明的碱性制氢电极在30wt％碱性溶液中、1000mA·cm-2电流密度下具有较低的过电位(<0.17V)，展现出优异的碱性析氢催化性能，并且其在24小时1000mA·cm-2电流密度测试中表现出优秀的稳定性。
(3)本发明通过简易电沉积构筑了含Ru的异质催化层，条件温和，Ru负载量少，经济可行性高；操作简易，耗时短，具备工业应用的潜力。
附图说明
图1为对比例1的NM的扫描电子显微镜图。
图2为实施例4的NM/PN/Ru@NiMoCux电极的电子扫描显微镜图。
图3为实施例4的NM/PN/Ru@NiMoCux结构示意图以及和对比例1的NM的线性伏安曲线图谱。
图4为实施例1-4的NM/PN/Ru@NiMoCux和对比例2商业Pt/C催化剂的线性伏安曲线图谱。
图5为实施例1-4的NM/PN/Ru@NiMoCux和对比例2商业Pt/C催化剂在1000mA·cm-2电流密度的电位。
图6为实施例4的NM/PN/Ru@NiMoCux电极和对比例3的NM/PN/NiMoCux电极的线性伏安曲线图谱。
图7为实施例4-7的NM/PN/Ru@NiMoCux的线性伏安曲线图谱。
图8为实施例4-7在不同电沉积温度下制备的NM/PN/Ru@NiMoCux在1000mA·cm-2电流密度的电位。
图9为实施例4的NM/PN/Ru@NiMoCux电极在24小时恒电流密度模式下的电压波动测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
除非特别说明，本发明采用的试剂，方法，仪器和设备为本领域常规试剂，方法，仪器和设备。除非特别说明，以下实施例所用的试剂和材料均为市购，分析纯级。
实施例1：
本实施例提供一种多孔多金属异质碱性制氢电极及其制备方法。支撑体选用商业用的镍网(NM)。
S1：支撑体预处理
将NM在配制好的3M HCl溶液中浸泡30分钟，然后用去离子冲洗三次以除去支撑体表面氧化物。随后在0.1M NaCO3溶液中加热20分钟除去表面有机物质，然后去离子冲洗三次，用去离子水密封在密闭容器中。
S2：制备催化剂载体
以干净的NM为阴极，高纯镍棒(纯度≥99.5At％)为阳极，在镍源溶液(1M氯化铵和0.1M氯化镍)中电沉积制备多孔金属镍PN，电沉积电流为1A·cm-2,沉积温度25℃，沉积时间10min，制得多孔催化剂载体NM/PN。
S3：制备NM/PN/Ru电极
以NM/PN电极作为阴极，碳棒作为阳极，在Ru源溶液(0.01M氯化钌，0.5M氯化钠)中沉积Ru金属，电沉积电流为10mA·cm-2,沉积温度25℃，沉积时间3分钟，制得NM/PN/Ru电极。
S4：制备NM/PN/Ru@NiMo电极：
NM/PN/Ru电极为阴极，碳棒为阳极，在含有Ni2+、MoO4 2-的混合溶液(含0.15M钼酸钠和0.1M氯化镍，Ni:Mo摩尔比为2:3)中沉积NiMo，沉积电流密度30mA·cm-2，电沉积时间30min，沉积温度60℃，制得NM/PN/Ru@NiMo电极。
实施例2：
本实施例提供一种多孔多金属异质碱性制氢电极及其制备方法。支撑体选用商业用的镍网(NM)。
S1：支撑体预处理
将NM在配制好的3M HCl溶液中浸泡30分钟，然后用去离子冲洗三次以除去支撑体表面氧化物。随后在0.1M NaCO3溶液中加热20分钟除去表面有机物质，然后去离子冲洗三次，用去离子水密封在密闭容器中。
S2：制备催化剂载体
以干净的NM为阴极，高纯镍棒(纯度≥99.5At％)为阳极，在镍源溶液(1M氯化铵和0.1M氯化镍)中电沉积制备多孔金属镍PN，电沉积电流为1A·cm-2,沉积温度25℃，沉积时间10min，制得多孔催化剂载体NM/PN。
S3：制备NM/PN/Ru电极
以NM/PN电极作为阴极，碳棒作为阳极，在Ru源溶液(0.01M氯化钌，0.5M氯化钠)中沉积Ru金属，电沉积电流为10mA·cm-2,沉积温度25℃，沉积时间3分钟，制得NM/PN/Ru电极。
S4：制备NM/PN/Ru@NiMoCux电极：
NM/PN/Ru电极为阴极，碳棒为阳极，在含有Ni2+、MoO4 2-、Cu2+的混合溶液(含0.1M氯化镍、0.15M钼酸钠和0.013M硫酸铜，Ni:Mo:Cu摩尔比为100:150:13)中沉积NiMoCux，沉积电流密度30mA·cm-2，电沉积时间30min，沉积温度60℃，制得NM/PN/Ru@NiMoCux电极。
实施例3：
本实施例提供一种多孔多金属异质碱性制氢电极及其制备方法。支撑体选用商业用的镍网(NM)。
S1：支撑体预处理
将NM在配制好的3M HCl溶液中浸泡30分钟，然后用去离子冲洗三次以除去支撑体表面氧化物。随后在0.1M NaCO3溶液中加热20分钟除去表面有机物质，然后去离子冲洗三次，用去离子水密封在密闭容器中。
S2：制备催化剂载体
以干净的NM为阴极，高纯镍棒(纯度≥99.5At％)为阳极，在镍源溶液(1M氯化铵和0.1M氯化镍)中电沉积制备多孔金属镍PN，电沉积电流为1A·cm-2,沉积温度25℃，沉积时间10min，制得多孔催化剂载体NM/PN。
S3：制备NM/PN/Ru电极
以NM/PN电极作为阴极，碳棒作为阳极，在Ru源溶液(0.01M氯化钌，0.5M氯化钠)中沉积Ru金属，电沉积电流为10mA·cm-2,沉积温度25℃，沉积时间3分钟，制得NM/PN/Ru电极。
S4：制备NM/PN/Ru@NiMoCux电极：
NM/PN/Ru电极为阴极，碳棒为阳极，在含有Ni2+、MoO4 2-、Cu2+的混合溶液(含0.1M氯化镍、0.15M钼酸钠和0.028M硫酸铜，Ni:Mo:Cu摩尔比为100:150:28)中沉积NiMoCux，沉积电流密度30mA·cm-2，电沉积时间30min，沉积温度60℃，制得NM/PN/Ru@NiMoCux电极。
实施例4：
本实施例提供一种多孔多金属异质碱性制氢电极及其制备方法。支撑体选用商业用的镍网(NM)。
S1：支撑体预处理
将NM在配制好的3M HCl溶液中浸泡30分钟，然后用去离子冲洗三次以除去支撑体表面氧化物。随后在0.1M NaCO3溶液中加热20分钟除去表面有机物质，然后去离子冲洗三次，用去离子水密封在密闭容器中。
S2：制备催化剂载体
以干净的NM为阴极，高纯镍棒(纯度≥99.5At％)为阳极，在镍源溶液(1M氯化铵和0.1M氯化镍)中电沉积制备多孔金属镍PN，电沉积电流为1A·cm-2,沉积温度25℃，沉积时间10min，制得多孔催化剂载体NM/PN。
S3：制备NM/PN/Ru电极
以NM/PN电极作为阴极，碳棒作为阳极，在Ru源溶液(0.01M氯化钌，0.5M氯化钠)中沉积Ru金属，电沉积电流为10mA·cm-2,沉积温度25℃，沉积时间3分钟，制得NM/PN/Ru电极。
S4：制备NM/PN/Ru@NiMoCux电极：
NM/PN/Ru电极为阴极，碳棒为阳极，在含有Ni2+、MoO4 2-、Cu2+的混合溶液(含0.1M氯化镍、0.15M钼酸钠和0.063M硫酸铜，Ni:Mo:Cu摩尔比为100:150:63)中沉积NiMoCux，沉积电流密度30mA·cm-2，电沉积时间30min，沉积温度60℃，制得NM/PN/Ru@NiMoCux电极。
实施例5：
本实施例提供一种多孔多金属异质碱性制氢电极及其制备方法。支撑体选用商业用的镍网(NM)。
S1：支撑体预处理
将NM在配制好的3M HCl溶液中浸泡30分钟，然后用去离子冲洗三次以除去支撑体表面氧化物。随后在0.1M NaCO3溶液中加热20分钟除去表面有机物质，然后去离子冲洗三次，用去离子水密封在密闭容器中。
S2：制备催化剂载体
以干净的NM为阴极，高纯镍棒(纯度≥99.5At％)为阳极，在镍源溶液(1M氯化铵和0.1M氯化镍)中电沉积制备多孔金属镍PN，电沉积电流为1A·cm-2,沉积温度25℃，沉积时间10min，制得多孔催化剂载体NM/PN。
S3：制备NM/PN/Ru电极
以NM/PN电极作为阴极，碳棒作为阳极，在Ru源溶液(0.01M氯化钌，0.5M氯化钠)中沉积Ru金属，电沉积电流为10mA·cm-2,沉积温度25℃，沉积时间3分钟，制得NM/PN/Ru电极。
S4：制备NM/PN/Ru@NiMoCux电极：
NM/PN/Ru电极为阴极，碳棒为阳极，在含有Ni2+、MoO4 2-、Cu2+的混合溶液(含0.1M氯化镍、0.15M钼酸钠和0.063M硫酸铜，Ni:Mo:Cu摩尔比为100:150:63)中沉积NiMoCux，沉积电流密度30mA·cm-2，电沉积时间30min，沉积温度20℃，制得NM/PN/Ru@NiMoCux电极。
实施例6：
本实施例提供一种多孔多金属异质碱性制氢电极及其制备方法。支撑体选用商业用的镍网(NM)。
S1：支撑体预处理
将NM在配制好的3M HCl溶液中浸泡30分钟，然后用去离子冲洗三次以除去支撑体表面氧化物。随后在0.1M NaCO3溶液中加热20分钟除去表面有机物质，然后去离子冲洗三次，用去离子水密封在密闭容器中。
S2：制备催化剂载体
以干净的NM为阴极，高纯镍棒(纯度≥99.5At％)为阳极，在镍源溶液(1M氯化铵和0.1M氯化镍)中电沉积制备多孔金属镍PN，电沉积电流为1A·cm-2,沉积温度25℃，沉积时间10min，制得多孔催化剂载体NM/PN。
S3：制备NM/PN/Ru电极
以NM/PN电极作为阴极，碳棒作为阳极，在Ru源溶液(0.01M氯化钌，0.5M氯化钠)中沉积Ru金属，电沉积电流为10mA·cm-2,沉积温度25℃，沉积时间3分钟，制得NM/PN/Ru电极。
S4：制备NM/PN/Ru@NiMoCux电极：
NM/PN/Ru电极为阴极，碳棒为阳极，在含有Ni2+、MoO4 2-、Cu2+的混合溶液(含0.1M氯化镍、0.15M钼酸钠和0.063M硫酸铜，Ni:Mo:Cu摩尔比为100:150:63)中沉积NiMoCux，沉积电流密度30mA·cm-2，电沉积时间30min，沉积温度40℃，制得NM/PN/Ru@NiMoCux电极。
实施例7：
本实施例提供一种多孔多金属异质碱性制氢电极及其制备方法。支撑体选用商业用的镍网(NM)。
S1：支撑体预处理
将NM在配制好的3M HCl溶液中浸泡30分钟，然后用去离子冲洗三次以除去支撑体表面氧化物。随后在0.1M NaCO3溶液中加热20分钟除去表面有机物质，然后去离子冲洗三次，用去离子水密封在密闭容器中。
S2：制备催化剂载体
以干净的NM为阴极，高纯镍棒(纯度≥99.5At％)为阳极，在镍源溶液(1M氯化铵和0.1M氯化镍)中电沉积制备多孔金属镍PN，电沉积电流为1A·cm-2,沉积温度25℃，沉积时间10min，制得多孔催化剂载体NM/PN。
S3：制备NM/PN/Ru电极
以NM/PN电极作为阴极，碳棒作为阳极，在Ru源溶液(0.01M氯化钌，0.5M氯化钠)中沉积Ru金属，电沉积电流为10mA·cm-2,沉积温度25℃，沉积时间3分钟，制得NM/PN/Ru电极。
S4：制备NM/PN/Ru@NiMoCux电极：
NM/PN/Ru电极为阴极，碳棒为阳极，在含有Ni2+、MoO4 2-、Cu2+的混合溶液(含0.1M氯化镍、0.15M钼酸钠和0.063M硫酸铜，Ni:Mo:Cu摩尔比为100:150:63)中沉积NiMoCux，沉积电流密度30mA·cm-2，电沉积时间30min，沉积温度80℃，制得NM/PN/Ru@NiMoCux电极。
本发明还提供以下对比例以证明本发明的有益效果。
对比例1：
本对比例为不添加多孔金属和异质催化剂的纯镍网(NM)。将NM在配制好的3M HCl溶液中浸泡30分钟，然后用去离子冲洗三次以除去支撑体表面氧化物。随后在0.1M NaCO3溶液中加热20分钟除去表面有机物质，然后去离子冲洗三次，随后用于后续性能测试。
对比例2：
本对比例以商业常用的Pt/C作为催化剂。本对比例的制备方法如下：
S1：5mg的Pt/C催化剂(20wt％)分散在10ml乙醇中，并添加200微升Nafion溶液，并在冰水浴中超声30分钟。
S2：用高压喷枪每次取1ml步骤S1中超声好的溶液喷涂在1×2cm的商业泡沫镍上。
S3：每次喷涂干燥后称量重量至Pt/C催化剂的负载量为2mg/cm-2。
对比例3：
本对比例提供一种不添加金属Ru的NM/PN/NiMoCu20电极，具体制备步骤如下：
S1：支撑体预处理
将NM在配制好的3M HCl溶液中浸泡30分钟，然后用去离子冲洗三次以除去支撑体表面氧化物。随后在0.1M NaCO3溶液中加热20分钟除去表面有机物质，然后去离子冲洗三次，用去离子水密封在密闭容器中。
S2：制备催化剂载体
以干净的NM为阴极，高纯镍棒(纯度≥99.5At％)为阳极，在镍源溶液(1M氯化铵和0.1M氯化镍)中电沉积制备多孔金属镍PN，电沉积电流为1A·cm-2,沉积温度25℃，沉积时间10min，制得多孔催化剂载体NM/PN。
S3：制备NM/PN/NiMoCux电极：
NM/PN电极为阴极，碳棒为阳极，在含有Ni2+、MoO4 2-、Cu2+的混合溶液(含0.1M氯化镍、0.15M钼酸钠和0.063M硫酸铜，Ni:Mo:Cu摩尔比为100:150:63)中沉积NiMoCux，沉积电流密度30mA·cm-2，电沉积时间30min，沉积温度60℃，制得NM/PN/NiMoCux电极。
本发明对实施例1-7和对比例1-3进行如下测试以证明本发明的有益效果：
(1)扫描电子显微镜：采用FEI SIRION 200/INCA扫描电子显微镜对实施例4和对比例1的表观形貌进行表征。
(2)线性伏安曲线：线性伏安曲线在三电极测试系统完成，搭载高灵敏电化学工作站Reference 3000。电解液为30wt％KOH溶液，扫描速率5mV/s，参比电极为HgO/Hg。
(3)电位测试：从线性伏安曲线中选取电流密度1000mA·cm-2时的电位值。
(4)电压波动测试：测试在Reference 3000电化学工作中完成，横电流密度设置为1000mA·cm-2，测试时间24小时。
图1和图2分别展示了镍网和多孔NM/PN/Ru@NiMoCu20电极。与纯镍网相比，实施例4的NM/PN/Ru@NiMoCux电极展现出了明显的多孔结构。
图3表明负载有多孔形貌Ru支撑的NiMoCux电极和目前商业电极NM电极相比具有更小的过电位，催化性能远高于商业电极NM。
图4展示了不同比例Cu源制备的Ru@NiMoCux催化剂和目前商业Pt/C催化剂的线性伏安曲线。数据表明在高电流密度下，多孔多金属异质催化剂电极优于目前的商业Pt/C催化剂电极。
图5展示了多种电极在1000mA·cm-2电流密度下的过电位值，表明随着Cu含量的增加，催化性能逐渐提升。
图6为金属Ru添加前后的伏安曲线图，由图可知，金属Ru的引入大大降低了过电位值，催化性能显著提升。
图7展示了不同温度下电沉积NiMoCux催化剂电极的线性伏安曲线，表明60℃条件下的电沉积的催化剂性能最佳。
图8展示了不同温度下电沉积NiMoCux催化剂电极在1000mA·cm-2电流密度下的过电位值，表明沉积温度对催化性能的影响并证明60℃条件下的沉积的催化剂性能最佳。
图9展示了NM/PN/Ru@NiMoCux电极在30wt％KOH溶液中24小时恒电流稳定性，表明该电极具备较高的高电流密度催化稳定性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔多金属异质碱性制氢电极，其特征在于，包括催化剂载体和沉积在催化剂载体表面的异质结催化剂；
所述催化剂载体包括支撑体和沉积在支撑体上的多孔金属PMs；
所述异质结催化剂包括金属Ru和NiMoCux合金，Ru为异质结构底层，NiMoCux为催化活性面。
2.根据权利要求1所述的一种多孔多金属异质碱性制氢电极，其特征在于，所述支撑体包括镍网、镍铬合金网、镍铁合金网、铁网、铜网、钛网、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜、碳纸、碳布和多孔碳毡中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种多孔多金属异质碱性制氢电极，其特征在于，所述多孔金属为镍、铁或铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种多孔多金属异质碱性制氢电极，其特征在于，所述NiMoCux合金中Ni和Mo的摩尔比为(1-5):3，Cu占总摩尔数的比例为0-20％。
5.一种如权利要求1所述的多孔多金属异质碱性制氢电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将支撑体在金属源溶液中电沉积多孔金属PMs，形成支撑体/PMs电极；
S2：将支撑体/PMs电极在Ru源溶液中电沉积Ru，形成支撑体/PMs/Ru电极；
S3：在支撑体/PMs/Ru电极在合金溶液中电沉积NiMoCux合金，得到多孔多金属异质碱性制氢电极支撑体/PMs/Ru@NiMoCux。
6.根据权利要求5所述的一种多孔多金属异质碱性制氢电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属源溶液包括镍源、铁源或铜源中的一种或多种；
所述镍源包括氯化镍、醋酸镍、硫酸镍、硫酸镍铵、硝酸镍或乙酰丙酮镍中的一种或多种，所述铁源包括氯化铁、氯化亚铁，醋酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁或硝酸亚铁中的一种或多种，所述铜源包括氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的一种多孔多金属异质碱性制氢电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述电沉积的电流密度为0.1-2.0A·cm-2，电沉积时间为10-150min，电沉积温度为20-30℃。
8.根据权利要求5所述的一种多孔多金属异质碱性制氢电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述Ru源包括氯化钌、醋酸钌、氯钌酸铵、高钌酸钾、氯化六氨合钌、氯化三(2,2′-联吡啶)钌(II)、硫酸钌或硝酸钌中的一种或多种；
所述电沉积的电流密度为5-15mA·cm-2，电沉积时间为2-6min，电沉积温度为20-30℃。
9.根据权利要求5所述的一种多孔多金属异质碱性制氢电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述合金溶液的镍源包括氯化镍、醋酸镍、硫酸镍、硫酸镍铵、硝酸镍或乙酰丙酮镍中的一种或多种，钼源包括钼酸钠、钼酸铵、氯化钼，硝酸钼和硫酸钼中的一种或多种，铜源包括氯化铜、醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜或乙酰丙酮铜中的一种或多种；
所述电沉积的电流密度为10-40mA·cm-2，电沉积时间为10-30min，电沉积温度为20-80℃。
10.一种如权利要求1所述的多孔多金属异质碱性制氢电极在碱性电解水阴极制氢中的应用。
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