CN117210865A - 具有CeO2·TiO2固溶体的钛电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有CeO2·TiO2固溶体的钛电极及其制备方法和应用，制备方法为：对钛基材预处理，获得表面粗糙的钛基材；将柠檬酸、氯铱酸和可溶性铈盐溶于水中，得到前驱体溶液，将前驱体溶液和步骤(1)中处理好的钛基材水热处理，获得钛电极；将水热处理后的钛电极进行烧结，在这个过程中，形成具有CeO2·TiO2固溶体的IrO2·CeO2涂层钛电极。本申请仅通过简单的一步水热处理‑烧结的处理方法便可以制备出同时含有IrO2、CeO2晶相的钛电极，同时可以生成CeO2·TiO2固溶体新晶相，从而获得高催化活性IrO2·CeO2钛电极，该制备方法操作更加简单、产品成本低，具有可观的经济效益，满足大规模商业化应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种具有CeO2·TiO2固溶体的钛电极及其制备方法和应用。
背景技术
金属氧化物涂层钛电极是将金属氧化物作为涂层覆盖在钛电极表面的一种电极结构，金属氧化物涂层可以提供额外的功能和改善电极的性能，金属氧化物涂层可以提高涂层钛电极的催化性能和稳定性，常见的金属氧化物涂层包括二氧化锡(SnO2)、氧化铝(Al2O3)等，这些金属氧化物涂层具有很好的导电性、耐腐蚀性和催化活性，它们可以增加电极与反应物之间的接触面积，提高反应速率和效率，同时金属氧化物涂层还可以提供保护层，防止钛电极受到环境的腐蚀，金属氧化物涂层钛电极在许多领域有广泛应用。
IrO2·Ta2O5涂层是现有技术中钛电极涂层中催化活性较高且稳定性较好的涂层之一，其在酸性条件下具有很好的析氧电催化活性，被广泛应用于冶金、废水处理、和电解水等行业。但由于IrO2·Ta2O5涂层具有价格昂贵等缺陷，业内进行了更深入的研究以好的取代钽，并降低铱的含量，现有技术CN1908237A中便公开了一种高铈含量的铱涂层钛阳极，用铈替代钽从而得到IrO2·CeO2涂层钛电极，并具有良好的析氧活性，但依靠对比文件中的制备方法所得到的单纯具有IrO2·CeO2涂层钛电极的析氧活性仍然较差(参阅表1至表5)，为保证其具有较高的析氧活性，还需要加入SnO2，但即使SnO2的加入仍然不能有效提高Ir涂层钛电极的析氧活性，最低的析氧电位仅能达到1.39V，析氧活性仍然较差，同时还存在着制备过程复杂，成本较高等缺陷。因此，开发出一种具有高析氧活性、成本较低、制备方法简单且贵金属含量较低的金属氧化物涂层钛电极非常重要。
发明内容
为了解决现有技术中IrO2·CeO2涂层钛电极的析氧活性低，且制备方法复杂、成本较高等技术问题，本发明提出了一种具有CeO2·TiO2固溶体的钛电极及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案是，一种具有CeO2·TiO2固溶体的钛电极的制备方法，包括以下步骤：1)对钛基材预处理，获得表面粗糙的钛基材；2)将柠檬酸、氯铱酸和可溶性铈盐溶于水中，得到前驱体溶液，将前驱体溶液和步骤(1)中处理好的钛基材水热处理，获得钛电极；3)将步骤(2)中水热处理后的钛电极进行烧结，获得具有CeO2·TiO2固溶体的IrO2·CeO2涂层钛电极。
进一步地，所述步骤(1)中对钛基材预处理包括：对钛基材依次进行喷砂打磨、除油、酸蚀刻，洗净后置于乙醇中保存。
进一步地，所述除油过程包括先用丙酮超声清洗、然后用10％NaOH溶液在80℃清洗1h；所述酸蚀刻过程包括用10％草酸在95℃浸泡2h。
优选地，所述步骤(2)中，得到钛电极的铱含量为10～20g/m2。
优选地，所述步骤(2)中，柠檬酸的浓度为0.5～2.0mol/L，前驱体溶液中Ir/Ce的摩尔比为5/5～8/2，金属溶液总浓度为0.05～0.4mol/L。
优选地，所述步骤(2)中，水热处理的温度为160～220℃，时间为1～6h。
进一步地，所述可溶性铈盐包含氯化铈、硝酸铈和醋酸铈中的至少一种。
进一步地，所述步骤(3)中，烧结温度为400～600℃，保温时间1～3h。
一种应用如所述的制备方法得到的钛电极以及钛电极在酸性析氧反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本申请仅通过简单的一步水热处理-烧结的处理方法便可以制备出同时含有IrO2、CeO2晶相的钛电极，同时可以生成CeO2·TiO2固溶体新晶相，CeO2·TiO2固溶体具有界面协同效应，使CeO2的氧化还原能力与TiO2的催化特性相结合，提供更丰富的活性位点和更高的反应活性，同时界面上存在较多缺陷位点，提供额外的催化活性位点，有助于催化反应的进行，CeO2和TiO2在固溶体中的电子传导性能相辅相成，可以加速电子传输和电子调控过程，有利于析氧反应的进行，从而获得高催化活性IrO2·CeO2钛电极。因此，该制备方法操作更加简单、产品成本低，具有可观的经济效益，满足大规模商业化应用需求。
附图说明
下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明，其中：
图1是实施例1至3以及对比例1中的晶体的X射线衍射图；
图2是实施例1至3以及对比例1、2中的电化学析氧反应活性测试结果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的部件或具有相同或类似功能的部件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本申请提出了一种具有CeO2·TiO2固溶体的钛电极的制备方法及根据这一制备方法得到的钛电极，总得来说，本申请的制备方法主要包括以下步骤：
1)对钛基材预处理，获得表面粗糙的钛基材；本步骤旨在清除表面污染物和氧化层，以提供洁净的钛基材表面，有利于后续涂层的附着和反应
2)将柠檬酸、氯铱酸和可溶性铈盐溶于水中，得到前驱体溶液，将前驱体溶液和步骤(1)中处理好的钛基材水热处理，获得钛电极；通过水热处理，原料中的Ir(NO3)3和Ce(NO3)3会发生水解、氧化和溶解等反应，形成IrO2和CeO2的前驱体。
3)将步骤(2)中水热处理后的钛电极进行烧结，在这个过程中，IrO2和CeO2的前驱体会发生进一步的热分解、氧化和晶相转变反应，形成IrO2和CeO2的结晶相，并与钛基材发生反应生成CeO2·TiO2固溶体，形成具有CeO2·TiO2固溶体的IrO2·CeO2涂层钛电极。
依赖上述制备方法仅通过简单的一步水热处理-烧结的处理方法，在水热处理后，CeO2和TiO2颗粒相接触，界面上的相互作用促进了CeO2和TiO2的相互溶解和扩散，CeO2和TiO2两种物质在晶格结构和晶胞参数上具有较好的匹配性，同时CeO2和TiO2在化学性质上的相似性使得它们更容易发生化学反应，有利于两者的混溶和形成CeO2和TiO2固溶体。
综上，本申请可以制备出含有IrO2、CeO2晶相的钛电极，同时可以生成CeO2·TiO2固溶体新晶相，CeO2·TiO2固溶体具有界面协同效应，使CeO2的氧化还原能力与TiO2的催化特性相结合，提供更丰富的活性位点和更高的反应活性，同时界面上存在较多缺陷位点，提供额外的催化活性位点，有助于催化反应的进行，CeO2和TiO2在固溶体中的电子传导性能相辅相成，可以加速电子传输和电子调控过程，有利于析氧反应的进行，从而获得高催化活性IrO2·CeO2钛电极。同时，该制备方法操作简单、产品成本低，具有可观的经济效益，满足大规模商业化应用需求。
以下就制备方法给出不同的实施例进行具体说明。
实施例1：
步骤(1)：首先，对钛基材进行喷砂打磨、去离子水清洗；其次，用丙酮超声清洗、然后用10％NaOH溶液在80℃清洗1h对钛基材进行除油；最后，用10％草酸在95℃浸泡2h对钛基材进行酸蚀刻；洗净后置于乙醇中保存；
步骤(2)：配制0.5mol/L柠檬酸，Ir/Ce的摩尔比为8/2、金属溶液总浓度为0.05mol/L的前驱体溶液，将前驱体溶液和实施例1步骤(1)中处理好的钛基材转移至聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中进行水热处理，以160℃的恒温条件下加热1h，获得钛电极；
步骤(3)：将实施例1步骤(2)中水热处理后的钛电极置于马弗炉中，在400℃条件下处理1h，最终获得具有CeO2·TiO2固溶体的IrO2·CeO2涂层钛电极。
实施例2
步骤(1)：首先，对钛基材进行喷砂打磨、去离子水清洗；其次，用丙酮超声清洗、然后用10％NaOH溶液在80℃清洗1h对钛基材进行除油；最后，用10％草酸在95℃浸泡2h对钛基材进行酸蚀刻；洗净后置于乙醇中保存；
步骤(2)：配制1.0mol/L柠檬酸、Ir/Ce的摩尔比为7/3、金属溶液总浓度为0.1mol/L的前驱体溶液，将前驱体溶液和实施例2中步骤(1)中处理好的钛基材转移至聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中进行水热处理，以180℃恒温加热4h，获得钛电极；
步骤(3)：将实施例2步骤(2)中水热处理后的钛电极置于马弗炉中，在450℃温度下处理2h，最终获得具有CeO2·TiO2固溶体的IrO2·CeO2涂层钛电极。
实施例3
步骤(1)：首先，对钛基材进行喷砂打磨、去离子水清洗；其次，用丙酮超声清洗、然后用10％NaOH溶液在80℃清洗1h对钛基材进行除油；最后，用10％草酸在95℃浸泡2h对钛基材进行酸蚀刻；洗净后置于乙醇中保存；
步骤(2)：配制2.0mol/L柠檬酸、Ir/Ce的摩尔比为5/5、金属溶液总浓度为0.4mol/L的前驱体溶液，将前驱体溶液和实施例3步骤(1)中处理好的钛基材转移至聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中进行水热处理，在220℃条件下恒温加热6h，获得钛电极；
步骤(3)：将实施例3步骤(2)中水热处理后的钛电极置于马弗炉中，在500℃温度处理3h，最终获得具有CeO2·TiO2固溶体的IrO2·CeO2涂层钛电极。
需要说明的是，以下试剂和条件参数均为较优的实施范围：
以上实施例1至3中关于步骤(1)中对钛基材的预处理方法仅为一个相对优选的预处理方法，其他相近或同等的预处理方法均可在步骤(1)中得到应用，例如：机械抛光，使用机械方法(例如研磨、抛光)去除钛表面的氧化层、杂质和粗糙度，使其表面平滑和干净。这有助于涂层与钛基材之间的牢固结合；超声清洗，将钛基材浸泡在乙醇中，并用超声波进行清洗，超声波能够有效地去除表面的污物和残留物，提高钛基材的表面清洁度；酸洗，以酸性溶液(如硝酸、盐酸)对钛基材进行酸洗，以去除表面的氧化物和其他杂质，这有助于提高钛基材的表面纯度和活性；阳极氧化，通过在电解液中施加电压，形成氧化层在钛基材表面上，这个氧化层可以增加表面的粗糙度，提供更多的催化活性中心，并提高涂层与钛基材之间的结合力；钛基材活化，通过在浓盐酸中浸泡钛基材，然后在过氧化氢或其他氧化剂中浸泡，以使钛基材表面活化，增加其表面能量和催化活性。
优选地，可溶性铈盐可以就具体情况进行适用性的选择，可溶性铈盐包含氯化铈、硝酸铈和醋酸铈中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中，得到钛电极的铱含量为10～20g/m2。
优选地，所述步骤(2)中，柠檬酸的浓度为0.5～2.0mol/L，前驱体溶液中Ir/Ce的摩尔比为5/5～8/2，金属溶液总浓度为0.05～0.4mol/L；所述步骤(2)中，水热处理的温度为160～220℃，时间为1～6h。
进一步地，所述步骤(3)中，烧结温度为400～600℃，保温时间1～3h。
对比例1
采用如实施例2中相同的试剂和参数，采用热分解法获得IrO2·CeO2涂层钛电极，具体制备方法可以参考以下方式：将钛电极进行预处理，如清洗和研磨，以确保表面光滑和无杂质；在室温下搅拌制备钛电极的涂层溶液，将Ir/Ce前驱体溶液与氧化钛(TiO2)粉末混合，以形成含有IrO2·CeO2颗粒的溶胶；将钛电极浸入涂层溶胶中，保持一定的浸泡时间，使颗粒均匀地吸附在钛电极的表面；将涂层过程中的钛电极静置一段时间，以便颗粒附着并形成均匀的涂层；从溶液中取出钛电极，并用去离子水或乙醇进行清洗和干燥；最后将涂层钛电极进行热分解处理，使IrO2·CeO2颗粒转化为稳定的热解产物。
对比例2
传统的IrO2·Ta2O5涂层钛电极，具体制备方法和过程可参考现有技术，本申请不做赘述。
将上述各实施例和对比例中最终获得的IrO2基涂层钛电极进行晶相分析和电化学析氧反应活性测试，测试结果分别如图1和图2所示。
由图1可知，对比例1和实施例1-3均含有单一的IrO2和CeO2晶相。此外，实施例1-3同时还具有CeO2·TiO2固溶体晶相，该晶相成分随着氯化铈的加入量的增加和热处理温度的提升而增大，CeO2·TiO2固溶体晶相在实施例2和3中的占比较大。而在采用传统热分解法制备的IrO2·CeO2涂层钛电极(对比例1)中并未发现CeO2·TiO2固溶体晶相。
由图2可知，在0.5M的H2SO4电解液和50mA cm-2的电流密度下，实施例1-3中的IrO2·CeO2钛电极的析氧过电位分别为394mV、412mV和447mV，均小于对比例1的465mV，并与现有技术(CN1908237A，CeO230％-IrO270％，1.486V)相比而言，CeO2·TiO2固溶体晶相的存在使得本申请的IrO2·CeO2钛电极具有更低的析氧电位，从而证明本申请的析氧活性更高。
而实施例2和实施例3中IrO2·CeO2钛电极的析氧过电位(394和412mV)均小于传统IrO2·Ta2O5涂层钛电极(428mV，对比例2)，但实施例1中IrO2·CeO2钛电极的析氧过电位(465mV)高于对比例2，这表明通过调控IrO2·CeO2钛电极中晶相组成和含量、热处理工艺参数可以控制其电催化析氧活性。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能够理解和应用本案技术，熟悉本领域技术的人员显然可轻易对这些实例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本案不限于以上实施例，对于以下几种情形的修改，都应该在本案的保护范围内：①以本发明技术方案为基础并结合现有公知常识所实施的新的技术方案，该新的技术方案所产生的技术效果并没有超出本发明技术效果之外；②采用公知技术对本发明技术方案的部分特征的等效替换，所产生的技术效果与本发明技术效果相同；③以本发明技术方案为基础进行可拓展，拓展后的技术方案的实质内容没有超出本发明技术方案之外；④利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，直接或间接运用在其他相关的技术领域。
Claims (10)
1.一种具有CeO2·TiO2固溶体的钛电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)对钛基材预处理，获得表面粗糙的钛基材；
2)将柠檬酸、氯铱酸和可溶性铈盐溶于水中，得到前驱体溶液，将前驱体溶液和步骤(1)中处理好的钛基材水热处理，获得钛电极；
3)将步骤(2)中水热处理后的钛电极进行烧结，获得具有CeO2·TiO2固溶体的IrO2·CeO2涂层钛电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中对钛基材预处理包括：对钛基材依次进行喷砂打磨、除油、酸蚀刻，洗净后置于乙醇中保存。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述除油过程包括先用丙酮超声清洗、然后用10％NaOH溶液在80℃清洗1h；所述酸蚀刻过程包括用10％草酸在95℃浸泡2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，得到钛电极的铱含量为10～20g/m2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，柠檬酸的浓度为0.5～2.0mol/L，前驱体溶液中Ir/Ce的摩尔比为5/5～8/2，金属溶液总浓度为0.05～0.4mol/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，水热处理的温度为160～220℃，时间为1～6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铈盐包含氯化铈、硝酸铈和醋酸铈中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，烧结温度为400～600℃，保温时间1～3h。
9.一种应用如权利要求1至8中任意一项所述的制备方法得到的钛电极。
10.一种如权利要求9中的钛电极在酸性析氧反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311366190.4A CN117210865A (zh) | 2023-10-20 | 2023-10-20 | 具有CeO2·TiO2固溶体的钛电极及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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2023
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