CN117587477A - 高比表面积的钛基体介孔二氧化锡电极的电沉积制备方法 - Google Patents
高比表面积的钛基体介孔二氧化锡电极的电沉积制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高比表面积的钛基体介孔二氧化锡电极的电沉积制备方法，属于电化学水处理技术的电极制备领域。包括如下步骤：钛基体板预处理；配置电极中间层所需的涂刷液：将Sn盐、Sb盐、Ce盐、Mn盐与少量盐酸混合，并溶于无水乙醇中，充分搅拌，静置，得到的金属醇盐作为电极中间层所需的涂刷液；涂刷及热氧化过程；配置电沉积液；电沉积过程；电极后续处理。本发明具有以下有益效果：所制备的电极表现出更加均匀、粗糙的表面结构，与传统涂刷法相比具有更大的比表面积，且不再产生传统Ti/SnO2‑Sb电极典型的龟裂形貌。引入Ce‑Mn复合中间层，可有效阻挡电解液向钛基体方向的侵蚀，电沉积法也能改善电极的表面结构，极大提高了Ti/SnO2‑Sb电极的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高比表面积的钛基体介孔二氧化锡电极的电沉积制备方法，属于电化学水处理技术的电极制备领域。
背景技术
在现代污水处理技术中，电催化氧化技术因其能有效分解有机污染物而受到广泛关注。催化阳极材料作为电催化氧化过程的核心组件，负责引发和促进有机物的氧化分解。催化阳极材料的优劣对整个电催化氧化体系的运行起着决定性作用。为此，探索和制备合适的阳极材料变得尤为关键。其中，该领域的核心目标之一是不断提高电催化效率和延长电极的使用寿命，以确保整个体系的持久、高效运作。
催化材料的核心目标是提升电催化效率、增强稳定性并延长寿命。但若成本过高，将限制其在工业中的广泛应用。因此，选择既满足技术需求又具有成本优势的电极材料及其制备工艺成为了研究的关键。锑掺杂的钛基体二氧化锡(Ti/SnO2-Sb)电极由锡和锑共同掺杂的二氧化锡薄膜在钛基体上电沉积而得。相较于其他电催化阳极，这种电极展现出更早的析氧反应起始电位、卓越的电催化活性、优异的导电性及更低的制备成本，因此在废水处理领域备受关注。其对各类有机和无机物都展现出出色的氧化活性，相对于使用贵金属作为催化剂的电极更具吸引力。然而，该电极稳定性不足，长期电化学使用可能导致材料降解，从而缩短使用寿命，这严重制约了其在工业上的广泛应用。特别在处理大流量或高浓度污染物时，如何提高其电化学反应的效率仍然是个大挑战。因此，随着新技术和新材料的出现，对Ti/SnO2-Sb电极进行持续的优化和改进，使其适应更多的应用场景并满足更高的性能标准变得尤为紧迫。
传统的Ti/SnO2-Sb电极主要通过涂刷法制备。尽管此方法成本较低，但可能导致电极表面不均匀，从而影响其性能。与此同时，通过涂刷得到的薄膜与钛基体的结合力可能不及其他制备技术，这可能会影响电极的稳定性。薄膜中的孔隙可能使氧气渗透至活性层和氧化钛基体之间，形成的二氧化钛绝缘层可能导致活性层剥落，从而缩短电极的使用寿命。此外，涂刷法制备的Ti/SnO2-Sb电极具有较小的比表面积和有限的活性位点，这可能限制了其催化活性。因此，为了获得具有更高稳定性和催化活性的电极，有必要对Ti/SnO2-Sb电极的制备方案进行改进。
为解决上述问题之一，亟待一种高比表面积的钛基体介孔二氧化锡电极的电沉积制备方法。
发明内容
根据以上现有技术中的不足，本发明要解决的技术问题是：如何达到增强电极稳定性和提高电极催化活性的目的，为此提供一种高比表面积的钛基体介孔二氧化锡电极的电沉积制备方法。
本发明所述的高比表面积的钛基体介孔二氧化锡电极的电沉积制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）钛基体板预处理：对钛基体板依次进行打磨、超声清洗、碱洗及酸洗，得到预处理钛基体板；
2）配置电极中间层所需的涂刷液：将Sn盐、Sb盐、Ce盐、Mn盐与少量盐酸混合，并溶于无水乙醇中，充分搅拌，静置，得到的金属醇盐作为电极中间层所需的涂刷液；
3）涂刷及热氧化过程：将步骤2）所得的涂刷液均匀刷涂在步骤1）所得的预处理钛基体板上，进行多次干燥及高温热氧化，从而完成电极中间层的制备，得到含有中间层的钛基体板；
4）配置电沉积液：分别用去离子水配制A液和B液，A液为Sb盐、普朗尼克F127和柠檬酸的水溶液，B液为Sn盐、普朗尼克F127和硫酸的水溶液；
5）电沉积过程：将步骤3）所得含有中间层的钛基体板置于步骤4）中所得的电沉积液中电沉积，具体为，采用恒流电沉积法将含有中间层的钛基体板分别在保持室温的A液与B液中各电沉积3次，制得完成电沉积过程的电极；
6）电极后续处理：步骤5）所得完成电沉积过程的电极经过去离子水清洗、阴干后，在马弗炉中进行升温，并恒温保持3小时后自然冷却取出，即制得目标电极，属于钛基体介孔二氧化锡电极，也就是改进后的Ti/SnO2-Sb电极。
优选地，所述步骤1）中，打磨操的具体操作步骤为：分别用不同目数的砂纸对钛基体板进行打磨抛光，除去钛基体板表面的氧化膜，得到打磨过的钛基体板。
优选地，所述步骤1）中，所述超声清洗的具体操作步骤为：将打磨后的钛基体板浸没在丙酮中超声清洗30 min，得到超声清洗过的钛基体板。
优选地，所述步骤1）中，碱洗的具体操作步骤为：利用质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液恒温保持在80℃对超声清洗后的钛基体板进行碱洗除油，再用去离子水冲洗，得到碱洗过的钛基体板。
优选地，所述步骤1）中，酸洗的具体操作步骤为：利用质量浓度为10%的草酸溶液在微沸状态下对所选用钛基体板进行酸洗刻蚀，再用去离子水冲洗，得到酸洗过的钛基体板。
优选地，所述电极中间层为包含Sn、Sb、Ce、Mn的氧化物的复合中间层，记为Ce-Mn，其表面层致密且粗糙，仅有少量较浅的裂纹。
优选地，所述步骤4）中的Sb盐为三氯化锑，含量为0.01 mol/L，Sn盐为四氯化锡，含量为0.1 mol/L；柠檬酸和硫酸的含量均为0.05 mol/L。A液中普朗尼克F127的含量为0.055 mmol/L，B液中普朗尼克F127的含量为0.55 mmol/L。
优选地，所述步骤5）中，恒流电沉积法采用电流密度为2.5 mA/cm2；先在A液中电沉积70 s，再在B液中电沉积40 min，重复3次。
优选地，所述步骤6）中的升温速率为1 ℃/min，加热至 450℃后，恒温维持3小时，然后让其自然冷却至室温。。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）所制备的电极表现出更加均匀、粗糙的表面结构，与传统涂刷法相比具有更大的比表面积，且不再产生传统Ti/SnO2-Sb电极典型的龟裂形貌。
（2）引入Ce-Mn复合中间层，可有效阻挡电解液向钛基体方向的侵蚀，电沉积法也能改善电极的表面结构，极大提高了Ti/SnO2-Sb电极的稳定性。
（3）介孔结构的引入能够有效吸附有机污染物分子，促进污染物分子向多孔结构通道中扩散，增加了与·OH相互作用的机会，增强电极稳定性和提高电极催化活性，实现快速的电催化反应。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
附图1为Ce-Mn复合中间层的表面SEM图；
附图2为实施例1所制得Ti/SnO2-Sb电极表面SEM图；
附图3为实施例2所制得Ti/SnO2-Sb电极表面SEM图；
附图4为实施例3所制得Ti/SnO2-Sb电极表面SEM图；
附图5为实施例1、实施例2和实施例3所制得Ti/SnO2-Sb电极的N2吸脱附曲线及孔径分布图；
附图6为实施例1、实施例2和实施例3所制得Ti/SnO2-Sb电极的COD去除率测试结果；
附图7为实施例1、实施例2和实施例3所制得Ti/SnO2-Sb电极的强化寿命曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步描述：以下通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不用以限制本发明，凡在本发明精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1，所述的高比表面积的钛基体介孔二氧化锡电极的电沉积制备方法，包括如下步骤：
（1）将钛基体板(尺寸为50 mm × 30 mm × 2 mm)依次用30、100、200、600目的砂纸进行打磨抛光，除去表面的氧化膜。然后，在丙酮中超声清洗30min后，恒温水浴加热碱洗1h，碱洗采用10 wt%的NaOH溶液。最后，将处理过后的电极微沸酸洗刻蚀2h，酸洗采用10wt%的草酸溶液。每一步之间都用去离子水将钛板表面的残留成分冲洗干净。
（2）将7.012g的SnCl4·5H2O，0.456g的SbCl3和2mL的HCl (质量分数37%)混合，并溶于18 mL的无水乙醇中，搅拌20min以形成金属醇盐，静置3h后即可使用。中间层涂刷液成分的最终摩尔比为Sn:Sb = 10:1。
（3）用毛刷将步骤（2）所得溶液均匀地涂刷于钛基体板上，并在120°C下烘干10min，重复3次后，在马弗炉中以450°C恒温热氧化10 min。共进行15次的热处理，最后一次的热处理为1h。
（4）电极后续处理：完成涂刷热氧化过程的电极经过自然晾干后保存。
本实施例所制得Ti/SnO2-Sb电极表面SEM图片如附图2所示，COD去除率如附图6所示，强化寿命曲线如附图7所示。
由附图2可知，所得Ti/SnO2-Sb电极表面有很深的裂纹。
由附图6可知电极COD去除率仅为59.3%。
由附图7可知电极的稳定性较差，在强化实验条件为：0.5 mol/L的H2SO4溶液；电流密度0.5 A/cm2；溶液温度25°C时，其强化寿命仅为11分钟。
实施例2，所述的高比表面积的钛基体介孔二氧化锡电极的电沉积制备方法，包括如下步骤：
（1）将钛基体板(尺寸为50 mm × 30 mm × 2 mm)依次用30、100、200、600目的砂纸进行打磨抛光，除去表面的氧化膜。然后，在丙酮中超声清洗30 min后，恒温水浴加热碱洗1h，碱洗采用10 wt%的NaOH溶液。最后，将处理过后的电极微沸酸洗刻蚀2h，酸洗采用10wt%的草酸溶液。每一步之间都用去离子水将钛板表面的残留成分冲洗干净。
（2）分别用去离子水配制A液和B液。A液为SbCl3（0.01 mol/L），普朗尼克F127（0.055 mmol/L）和柠檬酸（0.05 mol/L）的水溶液。B液为SnCl4·5H2O（0.1 mol/L），普朗尼克F127（0.55 mmol/L）和硫酸（0.05 mol/L）的水溶液。在配制溶液时先在对应酸的水溶液中加入普朗尼克F127，并在40℃水浴条件下搅拌2h以上，再添加SnCl4·5H2O和SbCl3，搅拌直至完全溶解。
（3）电沉积过程：将预处理过的钛基体作为阴极，两块相同尺寸的石墨电极作为阳极，板间距为1 cm，温度为25℃，控制电流密度为2.5 mA/cm2。先在A液中电沉积70 s，再在B液中电沉积40 min，重复3次。
（4）完成电沉积后的电极在马弗炉中以1 ℃/min的升温速率加热到450℃，恒温3h后自然冷却至室温并保存。
本实施例所制得Ti/SnO2-Sb电极表面SEM图片如附图3所示。
由附图3可知，电极表面由细小、分布均匀的颗粒组成，无裂痕。对比附图2所示电极形貌而言，有了极大提升。
由附图6可知电极COD去除率为74.3%。
由附图7可知电极在强化实验条件为0.5 mol/L的H2SO4溶液；电流密度0.5 A/cm2；溶液温度25°C时，其强化寿命达到79分钟。
实施例3：
（1）将钛基体板(尺寸为50 mm × 30 mm × 2 mm)依次用30、100、200、600目的砂纸进行打磨抛光，除去表面的氧化膜。然后，在丙酮中超声清洗30 min后，恒温水浴加热碱洗1h，碱洗采用10 wt%的NaOH溶液。最后，将处理过后的电极微沸酸洗刻蚀2 h，酸洗采用10wt%的草酸溶液。每一步之间都用去离子水将钛板表面的残留成分冲洗干净。
（2）将7.012g的SnCl4·5H2O，0.456g的SbCl3，0.1736g的Ce(NO3)2·6H2O，93 μL的Mn(NO3)2和2 mL的HCl (37%)混合，并溶于18 mL无水乙醇中，搅拌20 min以形成金属醇盐，静置3 h后即可使用。中间层涂覆液成分的最终摩尔比为Sn:Sb:Mn:Ce = 50:5:1:1。
（3）用毛刷将步骤（2）所得溶液均匀地涂刷于钛板上，并在120°C下烘干10 min，重复3次后在马弗炉中450°C中恒温热氧化10 min。共进行15次的热处理，最后一次的热处理为1 h。完成涂刷热氧化过程的电极经过自然晾干后备用。
（4）分别用去离子水配制A液和B液。A液为SbCl3（0.01 mol/L），普朗尼克F127（0.055 mmol/L）和柠檬酸（0.05 mol/L）的水溶液。B液为SnCl4·5H2O（0.1 mol/L），普朗尼克F127（0.55 mmol/L）和硫酸（0.05 mol/L）的水溶液。在配制溶液时先在对应酸的水溶液中加入普朗尼克F127，并在40℃水浴条件下搅拌2 h以上，再添加SnCl4·5H2O和SbCl3，搅拌直至完全溶解。
（5）电沉积过程：以步骤（3）中含中间层的钛板为阴极，两块相同尺寸的石墨电极作为阳极，板间距为1 cm，温度为25℃，控制电流密度为2.5 mA/cm2。先在A液中电沉积70s，再在B液中电沉积40 min，重复3次。
（6）完成电沉积后的电极在马弗炉中以1 ℃/min的升温速率加热到450℃，恒温3h后自然冷却至室温并保存。
本实施例所制得Ti/SnO2-Sb电极表面SEM图片如附图4所示。
由附图4可知，电极表面由更加细腻、尺寸更小的颗粒组成，无裂痕。附图5（c）显示本实施例Ti/SnO2-Sb电极的N2吸脱附曲线的滞后环为H2型，表明其具有较为均匀的介孔结构，且其比表面积为68.4m2·g-1，分别是实施例1和实施例2所制备电极的25倍和2倍。
由附图6可知电极COD去除率为81.2%。
由附图7可知电极在强化实验条件为0.5 mol/L的H2SO4溶液；电流密度0.5 A/cm2；溶液温度25°C时，其强化寿命达到172分钟。
实施例4，本发明适合多种应用环境的电极类型制备：参考实施例1、2和3，基于不同形状的钛基材制备不同类型的Ti/SnO2-Sb电极。这些电极不仅根据前述实施例制备，还包括各种形状和规格。通过将半径为50 mm 厚度为2 mm的钛材料进行上述加工；通过将长为100 mm，截面半径为30 mm，厚度为2 mm的筒状钛基材进行加工，以满足特定污水处理需求。
电极应用领域：根据测试和研究，发现上述制备的电极可适用于多种污水处理领域，包括：生活污水：有效去除生活污水中的有机物和其他污染物；工业废水：特别是从化工、金属加工等产业中产生的高浓度有机污染物；医药废水：有效去除药物残留物、生物污染物和有机污染物；农业废水：去除农药、化肥残留和其他有害物质。
电极的组合应用：上述电极可单独使用，或通过一对或多对的方式组合，形成电解单元。例如，将板状电极与网状电极组合，可在污水处理过程中提供更大的反应面积和更高的污染物去除效率。此外，还可以根据特定的污水类型和处理需求，选择和组合最合适的电极形状和材料。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。
Claims (9)
1.一种高比表面积的钛基体介孔二氧化锡电极的电沉积制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）钛基体板预处理：对钛基体板依次进行打磨、超声清洗、碱洗及酸洗，得到预处理钛基体板；
2）配置电极中间层所需的涂刷液：将Sn盐、Sb盐、Ce盐、Mn盐与少量盐酸混合，并溶于无水乙醇中，充分搅拌，静置，得到的金属醇盐作为电极中间层所需的涂刷液；
3）涂刷及热氧化过程：将步骤2）所得的涂刷液均匀刷涂在步骤1）所得的预处理钛基体板上，进行多次干燥及高温热氧化，从而完成电极中间层的制备，得到含有中间层的钛基体板；
4）配置电沉积液：分别用去离子水配制A液和B液，A液为Sb盐、普朗尼克F127和柠檬酸的水溶液，B液为Sn盐、普朗尼克F127和硫酸的水溶液；
5）电沉积过程：将步骤3）所得含有中间层的钛基体板置于步骤4）中所得的电沉积液中电沉积，具体为，采用恒流电沉积法将含有中间层的钛基体板分别在保持室温的A液与B液中各电沉积3次，制得完成电沉积过程的电极；
6）电极后续处理：步骤5）所得完成电沉积过程的电极经过去离子水清洗、阴干后，在马弗炉中进行升温，并恒温保持3小时后自然冷却取出，即制得目标钛基体介孔二氧化锡电极。
2.根据权利要求1所述高比表面积的钛基体介孔二氧化锡电极的电沉积制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，打磨操的具体操作步骤为：分别用不同目数的砂纸对钛基体板进行打磨抛光，除去钛基体板表面的氧化膜，得到打磨过的钛基体板。
3.根据权利要求1所述高比表面积的钛基体介孔二氧化锡电极的电沉积制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述超声清洗的具体操作步骤为：将打磨后的钛基体板浸没在丙酮中超声清洗30 min，得到超声清洗过的钛基体板。
4.根据权利要求1所述高比表面积的钛基体介孔二氧化锡电极的电沉积制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，碱洗的具体操作步骤为：利用质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液恒温保持在80℃对超声清洗后的钛基体板进行碱洗除油，再用去离子水冲洗，得到碱洗过的钛基体板。
5.根据权利要求1所述高比表面积的钛基体介孔二氧化锡电极的电沉积制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，酸洗的具体操作步骤为：利用质量浓度为10%的草酸溶液在微沸状态下对所选用钛基体板进行酸洗刻蚀，再用去离子水冲洗，得到酸洗过的钛基体板。
6.根据权利要求1-5任一项所述高比表面积的钛基体介孔二氧化锡电极的电沉积制备方法，其特征在于，所述电极中间层为包含Sn、Sb、Ce、Mn的氧化物的复合中间层，记为Ce-Mn。
7.根据权利要求1所述高比表面积的钛基体介孔二氧化锡电极的电沉积制备方法，其特征在于，所述步骤4）中的Sb盐为三氯化锑，含量为0.01 mol/L，Sn盐为四氯化锡，含量为0.1mol/L；柠檬酸和硫酸的含量均为0.05 mol/L；A液中普朗尼克F127的含量为0.055mmol/L，B液中普朗尼克F127的含量为0.55 mmol/L。
8.根据权利要求1所述高比表面积的钛基体介孔二氧化锡电极的电沉积制备方法，其特征在于，所述步骤5）中，恒流电沉积法采用电流密度为2.5 mA/cm2；先在A液中电沉积70s，再在B液中电沉积40 min，重复3次。
9.根据权利要求1所述高比表面积的钛基体介孔二氧化锡电极的电沉积制备方法，其特征在于，所述步骤6）中的升温速率为1 ℃/min，加热至 450℃后，恒温维持3小时，然后让其自然冷却至室温。
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