JPH09153358A - 有機電解質電池 - Google Patents
有機電解質電池Info
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- JPH09153358A JPH09153358A JP7312506A JP31250695A JPH09153358A JP H09153358 A JPH09153358 A JP H09153358A JP 7312506 A JP7312506 A JP 7312506A JP 31250695 A JP31250695 A JP 31250695A JP H09153358 A JPH09153358 A JP H09153358A
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- Y02E60/122—
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低温特性と保存特性とに共に優れ、安全で漏
液がなく、生産効率の高い有機電解質電池を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 金属リチウムまたはリチウム合金よりなる負
極と、リチウム塩を溶解させた有機電解質と、正極活物
質、導電材および結着材からなる正極とを備えた有機電
解質電池であって、正極活物質として、熱処理温度が３
００℃〜３５０℃の範囲で、比表面積が４５ｍ2 ／ｇ〜
６５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンＡと、熱処理温度が３５
０℃〜４００℃の範囲で、比表面積が４０ｍ2 ／ｇ〜５
５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンＢと、熱処理温度が４００
℃〜４５０℃の範囲で、比表面積が１５ｍ2 ／ｇ〜４５
ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンＣのうち少なくとも２種類以
上の二酸化マンガンを混合して用い、かつ少なくとも１
種類の二酸化マンガンが１０ｗｔ％以上混合されている
有機電解質電池とすることで、上記目的を達成できる。
液がなく、生産効率の高い有機電解質電池を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 金属リチウムまたはリチウム合金よりなる負
極と、リチウム塩を溶解させた有機電解質と、正極活物
質、導電材および結着材からなる正極とを備えた有機電
解質電池であって、正極活物質として、熱処理温度が３
００℃〜３５０℃の範囲で、比表面積が４５ｍ2 ／ｇ〜
６５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンＡと、熱処理温度が３５
０℃〜４００℃の範囲で、比表面積が４０ｍ2 ／ｇ〜５
５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンＢと、熱処理温度が４００
℃〜４５０℃の範囲で、比表面積が１５ｍ2 ／ｇ〜４５
ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンＣのうち少なくとも２種類以
上の二酸化マンガンを混合して用い、かつ少なくとも１
種類の二酸化マンガンが１０ｗｔ％以上混合されている
有機電解質電池とすることで、上記目的を達成できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解質電池、
特にリチウム電池に関するものである。
特にリチウム電池に関するものである。
【０００２】
【０００３】有機電解質電池の正極活物質として二酸化
マンガンを用いることは、すでに知られていることであ
るが、この二酸化マンガン中に含まれる水分がリチウム
などの負極活物質に悪影響を及ぼすことから、その水分
を除去する必要がある。そこで、水分を除去するために
２５０℃〜３５０℃の温度範囲で二酸化マンガンを熱処
理すること（特公昭４９−２５５７１号公報）、３５０
℃〜４３０℃の温度範囲で二酸化マンガンを熱処理する
こと（特公昭５７−４０４６号公報）、４５０℃〜４８
０℃の温度範囲で二酸化マンガンを熱処理すること（特
公昭５７−１８２９７３号公報）、などが提案されてい
て、これらは保存特性の改良を目的としているものであ
る
マンガンを用いることは、すでに知られていることであ
るが、この二酸化マンガン中に含まれる水分がリチウム
などの負極活物質に悪影響を及ぼすことから、その水分
を除去する必要がある。そこで、水分を除去するために
２５０℃〜３５０℃の温度範囲で二酸化マンガンを熱処
理すること（特公昭４９−２５５７１号公報）、３５０
℃〜４３０℃の温度範囲で二酸化マンガンを熱処理する
こと（特公昭５７−４０４６号公報）、４５０℃〜４８
０℃の温度範囲で二酸化マンガンを熱処理すること（特
公昭５７−１８２９７３号公報）、などが提案されてい
て、これらは保存特性の改良を目的としているものであ
る
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらは、保
存特性の改善を目的としていて、以下のような問題があ
る。
存特性の改善を目的としていて、以下のような問題があ
る。
【０００５】３００℃〜４５０℃の温度範囲で熱処理し
た種々の二酸化マンガンについて２０℃と−２０℃の放
電特性を比較したところ、２０℃における放電性能は熱
処理温度が変わっても、初期の放電特性に大きな差はな
かったが、保存後の放電特性には差があり、熱処理温度
が高いほど良好で特に４００℃〜４５０℃付近が良好で
ある。−２０℃での放電特性は熱処理温度が低いほど良
好で特に３００℃〜３５０℃付近が良好であった。これ
らのことから、２０℃および−２０℃などの低温の両方
の放電特性を満足することは困難であることがわかっ
た。
た種々の二酸化マンガンについて２０℃と−２０℃の放
電特性を比較したところ、２０℃における放電性能は熱
処理温度が変わっても、初期の放電特性に大きな差はな
かったが、保存後の放電特性には差があり、熱処理温度
が高いほど良好で特に４００℃〜４５０℃付近が良好で
ある。−２０℃での放電特性は熱処理温度が低いほど良
好で特に３００℃〜３５０℃付近が良好であった。これ
らのことから、２０℃および−２０℃などの低温の両方
の放電特性を満足することは困難であることがわかっ
た。
【０００６】また、二酸化マンガンの比表面積について
も１５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2 ／ｇの範囲について、上記と
同様に２０℃および−２０℃の放電特性を比較したが、
２０℃における放電性能は、初期放電特性は比表面積の
差で大きく変化しなかったが保存後の放電特性は比表面
積が小さいものほど良好であった。−２０℃での放電特
性は比表面積が大きいほど良好であった。上記と同様に
２０℃および−２０℃などの低温の両方の放電特性を満
足することは困難であることがわかった。
も１５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2 ／ｇの範囲について、上記と
同様に２０℃および−２０℃の放電特性を比較したが、
２０℃における放電性能は、初期放電特性は比表面積の
差で大きく変化しなかったが保存後の放電特性は比表面
積が小さいものほど良好であった。−２０℃での放電特
性は比表面積が大きいほど良好であった。上記と同様に
２０℃および−２０℃などの低温の両方の放電特性を満
足することは困難であることがわかった。
【０００７】そこで、従来は保存後の放電特性を重視す
る場合には、４００℃〜４５０℃の温度範囲で熱処理し
たもので、かつ比表面積が１５ｍ2 ／ｇ〜４５ｍ2 ／ｇ
の二酸化マンガンを使用し、保存特性は少々劣っても低
温での放電特性を重視する場合には３５０℃〜４００℃
の温度範囲で熱処理したもので、かつ比表面積が４０ｍ
2 ／ｇ〜５５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを使用し、保存
特性はかなり劣っても低温での放電特性を最重視する場
合には、３００℃〜３５０℃で熱処理したもので、かつ
比表面積が４５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガ
ンを使用していた。
る場合には、４００℃〜４５０℃の温度範囲で熱処理し
たもので、かつ比表面積が１５ｍ2 ／ｇ〜４５ｍ2 ／ｇ
の二酸化マンガンを使用し、保存特性は少々劣っても低
温での放電特性を重視する場合には３５０℃〜４００℃
の温度範囲で熱処理したもので、かつ比表面積が４０ｍ
2 ／ｇ〜５５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを使用し、保存
特性はかなり劣っても低温での放電特性を最重視する場
合には、３００℃〜３５０℃で熱処理したもので、かつ
比表面積が４５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガ
ンを使用していた。
【０００８】本発明は、上記の３つの場合において、保
存での放電特性の良好なものは、その特性を損なうこと
なく低温での放電特性を向上させ、低温での放電特性の
良好なものは、その特性を損なうことなく保存での放電
特性を向上させた有機電解質電池を提供することを目的
としたものである。
存での放電特性の良好なものは、その特性を損なうこと
なく低温での放電特性を向上させ、低温での放電特性の
良好なものは、その特性を損なうことなく保存での放電
特性を向上させた有機電解質電池を提供することを目的
としたものである。
【０００９】上記目的を達成するために、本発明は、金
属リチウムまたはリチウム合金よりなる負極と、リチウ
ム塩を溶解させた有機電解質と、正極活物質、導電材お
よび結着材からなる正極とを備えた有機電解質であっ
て、正極活物質として、熱処理温度が３００℃〜３５０
℃の範囲で、比表面積が４５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2 ／ｇの
二酸化マンガンＡと、熱処理温度が３５０℃〜４００℃
の範囲で、比表面積が４０ｍ2 ／ｇ〜５５ｍ2 ／ｇの二
酸化マンガンＢと、熱処理温度が４００℃〜４５０℃の
範囲で、比表面積が１５ｍ2 ／ｇ〜４５ｍ2 ／ｇの二酸
化マンガンＣのうち少なくとも２種以上の二酸化マンガ
ンを混合して用い、かつ少なくとも１種類の二酸化マン
ガンが１０ｗｔ％以上混合されていること、また前記リ
チウム塩が、フッ素を含むこと、前記リチウム塩を溶解
させた有機電解質が有機高分子からなる電解質材料を含
むことを特徴とするものである。
属リチウムまたはリチウム合金よりなる負極と、リチウ
ム塩を溶解させた有機電解質と、正極活物質、導電材お
よび結着材からなる正極とを備えた有機電解質であっ
て、正極活物質として、熱処理温度が３００℃〜３５０
℃の範囲で、比表面積が４５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2 ／ｇの
二酸化マンガンＡと、熱処理温度が３５０℃〜４００℃
の範囲で、比表面積が４０ｍ2 ／ｇ〜５５ｍ2 ／ｇの二
酸化マンガンＢと、熱処理温度が４００℃〜４５０℃の
範囲で、比表面積が１５ｍ2 ／ｇ〜４５ｍ2 ／ｇの二酸
化マンガンＣのうち少なくとも２種以上の二酸化マンガ
ンを混合して用い、かつ少なくとも１種類の二酸化マン
ガンが１０ｗｔ％以上混合されていること、また前記リ
チウム塩が、フッ素を含むこと、前記リチウム塩を溶解
させた有機電解質が有機高分子からなる電解質材料を含
むことを特徴とするものである。
【００１０】従来の有機電解質電池の性能を以下の要領
で試験した。図１に示した電池と同じサイズでの電池に
ついて、各放電温度（２０℃、−２０℃）での初期放電
特性および６０℃、２０日、４０日、６０日それぞれ保
存後、２０℃で放電した保存特性を表１に示す。放電
は、０．０１Ｃの放電率で行った。この表からわかるよ
うに、正極活物質の熱処理温度および比表面積に関係な
く２０℃での正極活物質利用率はほぼ同じ（９０％以
上）である。正極活物質の熱処理温度が３００℃〜３５
０℃の範囲で、比表面積が４５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2 ／ｇ
の二酸化マンガンを使用した場合は−２０℃での初期放
電では７０％以上、８０％未満の正極活物質利用率を得
た。しかし、６０℃、２０日、４０日、６０日の保存後
は不十分であることがわかる。
で試験した。図１に示した電池と同じサイズでの電池に
ついて、各放電温度（２０℃、−２０℃）での初期放電
特性および６０℃、２０日、４０日、６０日それぞれ保
存後、２０℃で放電した保存特性を表１に示す。放電
は、０．０１Ｃの放電率で行った。この表からわかるよ
うに、正極活物質の熱処理温度および比表面積に関係な
く２０℃での正極活物質利用率はほぼ同じ（９０％以
上）である。正極活物質の熱処理温度が３００℃〜３５
０℃の範囲で、比表面積が４５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2 ／ｇ
の二酸化マンガンを使用した場合は−２０℃での初期放
電では７０％以上、８０％未満の正極活物質利用率を得
た。しかし、６０℃、２０日、４０日、６０日の保存後
は不十分であることがわかる。
【００１１】
【表１】
【００１２】：二酸化マンガンの熱処理温度範囲、
：二酸化マンガンの比表面積 Ａ〜Ｅ：電池の評価項目を示す。 Ａ：電池作製直後の２０℃放電容量 Ｂ：電池作製直後の−２０℃放電容量 Ｃ：電池作製後６０℃で２０日保存後の放電容量 Ｄ：電池作製後６０℃で４０日保存後の放電容量 Ｅ：電池作製後６０℃で６０日保存後の放電容量
：二酸化マンガンの比表面積 Ａ〜Ｅ：電池の評価項目を示す。 Ａ：電池作製直後の２０℃放電容量 Ｂ：電池作製直後の−２０℃放電容量 Ｃ：電池作製後６０℃で２０日保存後の放電容量 Ｄ：電池作製後６０℃で４０日保存後の放電容量 Ｅ：電池作製後６０℃で６０日保存後の放電容量
【００１３】記号は、正極活物質の利用率を示す。 ○：９０％以上 ■：８０％以上、９０％未満 △：７０％以上、８０％未満 ▲：６０％以上、７０％未満 ×：５０％以上、６０％未満
【００１４】熱処理温度が３５０℃〜４００℃の範囲
で、比表面積が４０ｍ2 ／ｇ〜５５ｍ2 ／ｇの二酸化マ
ンガンを使用した場合は、−２０℃の初期放電では前記
の熱処理温度が３００℃〜３５０℃の範囲で、比表面積
が４５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンの場合
と比較すると正極活物質利用率は、少し低下するが、６
０℃、２０日、４０日、６０日の保存後は少し向上して
いる。
で、比表面積が４０ｍ2 ／ｇ〜５５ｍ2 ／ｇの二酸化マ
ンガンを使用した場合は、−２０℃の初期放電では前記
の熱処理温度が３００℃〜３５０℃の範囲で、比表面積
が４５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンの場合
と比較すると正極活物質利用率は、少し低下するが、６
０℃、２０日、４０日、６０日の保存後は少し向上して
いる。
【００１５】熱処理温度が４００℃〜４５０℃の範囲
で、比表面積が１５ｍ2 ／ｇ〜４５ｍ2 ／ｇの二酸化マ
ンガンを使用した場合は−２０℃の初期放電では前記の
熱処理温度が３００℃〜３５０℃の範囲で、比表面積が
４５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンの場合と
比較すると正極活物質利用率は低下するが、６０℃、２
０日、４０日、６０日の保存後はかなり向上している。
で、比表面積が１５ｍ2 ／ｇ〜４５ｍ2 ／ｇの二酸化マ
ンガンを使用した場合は−２０℃の初期放電では前記の
熱処理温度が３００℃〜３５０℃の範囲で、比表面積が
４５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンの場合と
比較すると正極活物質利用率は低下するが、６０℃、２
０日、４０日、６０日の保存後はかなり向上している。
【００１６】しかし、保存特性と低温特性を同時に満足
することはできない。そこで本発明では、保存特性と低
温特性をある程度同時に満足することができる有機電解
質電池を提供することを目的として以下のような方法で
改良した。
することはできない。そこで本発明では、保存特性と低
温特性をある程度同時に満足することができる有機電解
質電池を提供することを目的として以下のような方法で
改良した。
【００１７】低温特性の良好な熱処理温度が３００℃〜
３５０℃の範囲で、比表面積が４５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2
／ｇの二酸化マンガン、低温特性および保存特性をある
程度を兼ね備えた熱処理温度が３５０℃〜４００℃の範
囲で、比表面積が４０ｍ2 ／ｇ〜５５ｍ2 ／ｇの二酸化
マンガン、保存特性が良好な熱処理温度が４００℃〜４
５０℃の範囲で、比表面積が１５ｍ2 ／ｇ〜４５ｍ2 ／
ｇの二酸化マンガンとを少なくとも２種類以上混合しか
つ、少なくとも１種類の二酸化マンガンを１０ｗｔ％以
上混合することで低温特性と保存特性をある程度兼ね備
えた有機電解質電池を発明するに至った。表２及び表３
にその特性を示す。
３５０℃の範囲で、比表面積が４５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2
／ｇの二酸化マンガン、低温特性および保存特性をある
程度を兼ね備えた熱処理温度が３５０℃〜４００℃の範
囲で、比表面積が４０ｍ2 ／ｇ〜５５ｍ2 ／ｇの二酸化
マンガン、保存特性が良好な熱処理温度が４００℃〜４
５０℃の範囲で、比表面積が１５ｍ2 ／ｇ〜４５ｍ2 ／
ｇの二酸化マンガンとを少なくとも２種類以上混合しか
つ、少なくとも１種類の二酸化マンガンを１０ｗｔ％以
上混合することで低温特性と保存特性をある程度兼ね備
えた有機電解質電池を発明するに至った。表２及び表３
にその特性を示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】：二酸化マンガンの熱処理温度範囲、
：二酸化マンガンの比表面積 Ａ〜Ｅ：電池の評価項目を示す。 Ａ：電池作製直後の２０℃放電容量 Ｂ：電池作製直後の−２０℃放電容量 Ｃ：電池作製後６０℃で２０日保存後の放電容量 Ｄ：電池作製後６０℃で４０日保存後の放電容量 Ｅ：電池作製後６０℃で６０日保存後の放電容量
：二酸化マンガンの比表面積 Ａ〜Ｅ：電池の評価項目を示す。 Ａ：電池作製直後の２０℃放電容量 Ｂ：電池作製直後の−２０℃放電容量 Ｃ：電池作製後６０℃で２０日保存後の放電容量 Ｄ：電池作製後６０℃で４０日保存後の放電容量 Ｅ：電池作製後６０℃で６０日保存後の放電容量
【００２１】記号は、正極活物質の利用率を示す。 ○：９０％以上 ■：８０％以上、９０％未満 △：７０％以上、８０％未満 ▲：６０％以上、７０％未満 ×：５０％以上、６０％未満
【００２２】また、電解質中のリチウム塩がＬｉＣｌＯ
4 を使用した場合では、初期特性および低温特性は表
１、表２、表３とほとんど変わらないが、保存特性につ
いては６０℃、２０日で、表１、表２、表３のそれぞれ
の場合の約１〜５％、４０日で約５〜１５％、６０日で
約１５〜２５％正極活物質利用率が低下してしまう。一
方、フッ素を含むリチウム塩を使用した場合は表１、表
２、表３のそれぞれの放電性能となる。
4 を使用した場合では、初期特性および低温特性は表
１、表２、表３とほとんど変わらないが、保存特性につ
いては６０℃、２０日で、表１、表２、表３のそれぞれ
の場合の約１〜５％、４０日で約５〜１５％、６０日で
約１５〜２５％正極活物質利用率が低下してしまう。一
方、フッ素を含むリチウム塩を使用した場合は表１、表
２、表３のそれぞれの放電性能となる。
【００２３】また、リチウム塩を溶解させた有機電解質
が有機高分子からなる電解質材料を含むことで電解質を
固体電解質とすることができる。製造方法としては、電
解液中に、有機高分子を形成する電解質材料を混合し、
任意のサイズに形成し紫外線、電子線、熱のいずれかの
方法で処理することにより固体電解質を形成することが
できる。電解質が固体電解質であることにより、漏液を
防ぐことができる。実際、固体電解質を使用した場合１
ｃｍ2 あたり、１０ｋｇ以上の荷重をかけても漏液は見
られなかった。しかし、電解質が液の場合（不織布に液
を含浸したもの）は２ｋｇの荷重で漏液が発生した。ま
た、固体電解質の形成方法についても、印刷方法による
形成が可能で、製造においても生産性において、非常に
効率がよい。
が有機高分子からなる電解質材料を含むことで電解質を
固体電解質とすることができる。製造方法としては、電
解液中に、有機高分子を形成する電解質材料を混合し、
任意のサイズに形成し紫外線、電子線、熱のいずれかの
方法で処理することにより固体電解質を形成することが
できる。電解質が固体電解質であることにより、漏液を
防ぐことができる。実際、固体電解質を使用した場合１
ｃｍ2 あたり、１０ｋｇ以上の荷重をかけても漏液は見
られなかった。しかし、電解質が液の場合（不織布に液
を含浸したもの）は２ｋｇの荷重で漏液が発生した。ま
た、固体電解質の形成方法についても、印刷方法による
形成が可能で、製造においても生産性において、非常に
効率がよい。
【００２４】低温特性の良好な熱処理温度が３００℃〜
３５０℃の範囲で、比表面積が４５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2
／ｇの二酸化マンガン、低温特性および保存特性をある
程度を兼ね備えた熱処理温度が３５０℃〜４００℃の範
囲で、比表面積が４０ｍ2 ／ｇ〜５５ｍ2 ／ｇの二酸化
マンガン、保存特性が良好な熱処理温度が４００℃〜４
５０℃の範囲で、比表面積が１５ｍ2 ／ｇ〜４５ｍ2 ／
ｇの二酸化マンガンとを少なくとも２種類以上混合し、
かつ、少なくとも１種類の二酸化マンガンの１０ｗｔ％
以上混合することと、リチウム塩を溶解させた有機電解
質においてリチウム塩がフッ素を含むことにより低温特
性と保存特性をある程度向上させることができ、安全性
の面でも漏液がなく、生産効率の高い有機電解質を提供
することができる。
３５０℃の範囲で、比表面積が４５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2
／ｇの二酸化マンガン、低温特性および保存特性をある
程度を兼ね備えた熱処理温度が３５０℃〜４００℃の範
囲で、比表面積が４０ｍ2 ／ｇ〜５５ｍ2 ／ｇの二酸化
マンガン、保存特性が良好な熱処理温度が４００℃〜４
５０℃の範囲で、比表面積が１５ｍ2 ／ｇ〜４５ｍ2 ／
ｇの二酸化マンガンとを少なくとも２種類以上混合し、
かつ、少なくとも１種類の二酸化マンガンの１０ｗｔ％
以上混合することと、リチウム塩を溶解させた有機電解
質においてリチウム塩がフッ素を含むことにより低温特
性と保存特性をある程度向上させることができ、安全性
の面でも漏液がなく、生産効率の高い有機電解質を提供
することができる。
【００２５】
（実施例）正極活物質として３３０℃の温度で熱処理し
た二酸化マンガン（Ａ）と３７０℃の温度で熱処理した
二酸化マンガン（Ｂ）と４５０℃の温度で熱処理した二
酸化マンガン（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝１０：３０：６０の
比で混合したものを１００重量部、導電材としてアセチ
レンブラックを１０重量部をボールミルで混合した。な
お、二酸化マンガン（Ａ）の比表面積は５３ｍ2 ／ｇ、
二酸化マンガン（Ｂ）の比表面積は４８ｍ2 ／ｇ、二酸
化マンガン（Ｃ）の比表面積は２５ｍ2 ／ｇであった。
二酸化マンガンとアセチレンブラックの混合物１０重量
部と、結着材としての有機高分子を形成する電解質材料
２重量部と電解液５重量部をボールミルで混合して、正
極合剤ペーストを得た。上記、有機高分子を形成する電
解質材料は、エチレンオキシドのモノアクリレートとエ
チレンオキシドのジアクリレートとエチレンオキシドの
トリアクリレートとからなる混合物をＬｉＣＦ3 ＳＯ3
を１ｍｏｌ／ｌの濃度で含有したプロピレンカーボネー
ト溶液に溶解してなるものである。なお、上記混合物の
構成材料である３種のアクリレートはそれぞれ、分子量
が約１０００のものである。次に上記ペーストを、ステ
ンレス基板上にキャストし、電子線を照射することによ
り硬化させ、ステンレス基板上にシート上の正極合剤を
得た。得られた正極合剤の厚さは約２００μｍであっ
た。
た二酸化マンガン（Ａ）と３７０℃の温度で熱処理した
二酸化マンガン（Ｂ）と４５０℃の温度で熱処理した二
酸化マンガン（Ｃ）をＡ：Ｂ：Ｃ＝１０：３０：６０の
比で混合したものを１００重量部、導電材としてアセチ
レンブラックを１０重量部をボールミルで混合した。な
お、二酸化マンガン（Ａ）の比表面積は５３ｍ2 ／ｇ、
二酸化マンガン（Ｂ）の比表面積は４８ｍ2 ／ｇ、二酸
化マンガン（Ｃ）の比表面積は２５ｍ2 ／ｇであった。
二酸化マンガンとアセチレンブラックの混合物１０重量
部と、結着材としての有機高分子を形成する電解質材料
２重量部と電解液５重量部をボールミルで混合して、正
極合剤ペーストを得た。上記、有機高分子を形成する電
解質材料は、エチレンオキシドのモノアクリレートとエ
チレンオキシドのジアクリレートとエチレンオキシドの
トリアクリレートとからなる混合物をＬｉＣＦ3 ＳＯ3
を１ｍｏｌ／ｌの濃度で含有したプロピレンカーボネー
ト溶液に溶解してなるものである。なお、上記混合物の
構成材料である３種のアクリレートはそれぞれ、分子量
が約１０００のものである。次に上記ペーストを、ステ
ンレス基板上にキャストし、電子線を照射することによ
り硬化させ、ステンレス基板上にシート上の正極合剤を
得た。得られた正極合剤の厚さは約２００μｍであっ
た。
【００２６】次に上記と同様の有機高分子を形成する電
解質材料２重量部と電解液５重量部を混合したものを上
記正極合剤上にキャストし、上記と同様に硬化させて、
上記正極合剤上に電解質被膜を形成した。得られた電解
質被膜の厚さは、２０μｍであった。
解質材料２重量部と電解液５重量部を混合したものを上
記正極合剤上にキャストし、上記と同様に硬化させて、
上記正極合剤上に電解質被膜を形成した。得られた電解
質被膜の厚さは、２０μｍであった。
【００２７】以上のようにして得た、ステンレス基盤と
正極合剤と電解質被膜からなる複合シートを、１ｃｍ×
１ｃｍの大きさで切り出し、この複合シートの電解質被
膜上に、厚さ１００μｍの金属リチウムを負極として取
付けて、図１に構造を示したステンレス基板１と正極合
剤２と電解質被膜３と負極４とステンレス基板５からな
る電池を作製した。
正極合剤と電解質被膜からなる複合シートを、１ｃｍ×
１ｃｍの大きさで切り出し、この複合シートの電解質被
膜上に、厚さ１００μｍの金属リチウムを負極として取
付けて、図１に構造を示したステンレス基板１と正極合
剤２と電解質被膜３と負極４とステンレス基板５からな
る電池を作製した。
【００２８】得られた電池に１ｋｇ／ｃｍ2 の荷重をか
け、その状態で２０℃にて、０．０１Ｃの放電率で電池
作製直後、６０℃、２０日、４０日、６０日保存後の放
電試験、および−２０℃にて、０．０１Ｃの放電率で電
池作製直後の放電試験を行った。その結果、２０℃に
て、電池作製直後では、ほぼ９５％の正極活物質利用率
が得られた。６０℃、２０日、４０日、６０日保存後の
放電試験では、それぞれ９２％、９１％、８８％の正極
活物質利用率を得た。−２０℃にて、電池作製直後の放
電試験では、７８％の正極活物質利用率を得た。
け、その状態で２０℃にて、０．０１Ｃの放電率で電池
作製直後、６０℃、２０日、４０日、６０日保存後の放
電試験、および−２０℃にて、０．０１Ｃの放電率で電
池作製直後の放電試験を行った。その結果、２０℃に
て、電池作製直後では、ほぼ９５％の正極活物質利用率
が得られた。６０℃、２０日、４０日、６０日保存後の
放電試験では、それぞれ９２％、９１％、８８％の正極
活物質利用率を得た。−２０℃にて、電池作製直後の放
電試験では、７８％の正極活物質利用率を得た。
【００２９】（比較例）上記実施例の二酸化マンガン
（Ａ）のみの二酸化マンガンを使用した以外はすべて、
実施例と同じ条件で試験をしたところ、２０℃にて、電
池作製直後では、ほぼ９５％の正極活物質利用率が得ら
れた。６０℃、２０日、４０日、６０日保存後の放電試
験では、それぞれ６７％、６３％、５８％の正極活物質
利用率を得た。−２０℃にて、電池作製直後の放電試験
では、７５％の正極活物質利用率を得た。また、上記実
施例の二酸化マンガン（Ｂ）のみの二酸化マンガンを使
用した以外はすべて、実施例と同じ条件で試験をしたと
ころ、２０℃にて、電池作製直後では、ほぼ９３％の正
極活物質利用率が得られた。６０℃、２０日、４０日、
６０日保存後の放電試験では、それぞれ９０％、８３
％、７０％の正極活物質利用率を得た。−２０℃にて、
電池作製直後の放電試験では、６５％の正極活物質利用
率を得た。また、上記実施例の二酸化マンガン（Ｃ）の
みの二酸化マンガンを使用した以外はすべて、実施例と
同じ条件で試験をしたところ、２０℃にて、電池作製直
後では、ほぼ９３％の正極活物質利用率が得られた。６
０℃、２０日、４０日、６０日保存後の放電試験では、
それぞれ９２％、９２％、９１％の正極活物質利用率を
得た。−２０℃にて、電池作製直後の放電試験では、５
５％の正極活物質利用率を得た。
（Ａ）のみの二酸化マンガンを使用した以外はすべて、
実施例と同じ条件で試験をしたところ、２０℃にて、電
池作製直後では、ほぼ９５％の正極活物質利用率が得ら
れた。６０℃、２０日、４０日、６０日保存後の放電試
験では、それぞれ６７％、６３％、５８％の正極活物質
利用率を得た。−２０℃にて、電池作製直後の放電試験
では、７５％の正極活物質利用率を得た。また、上記実
施例の二酸化マンガン（Ｂ）のみの二酸化マンガンを使
用した以外はすべて、実施例と同じ条件で試験をしたと
ころ、２０℃にて、電池作製直後では、ほぼ９３％の正
極活物質利用率が得られた。６０℃、２０日、４０日、
６０日保存後の放電試験では、それぞれ９０％、８３
％、７０％の正極活物質利用率を得た。−２０℃にて、
電池作製直後の放電試験では、６５％の正極活物質利用
率を得た。また、上記実施例の二酸化マンガン（Ｃ）の
みの二酸化マンガンを使用した以外はすべて、実施例と
同じ条件で試験をしたところ、２０℃にて、電池作製直
後では、ほぼ９３％の正極活物質利用率が得られた。６
０℃、２０日、４０日、６０日保存後の放電試験では、
それぞれ９２％、９２％、９１％の正極活物質利用率を
得た。−２０℃にて、電池作製直後の放電試験では、５
５％の正極活物質利用率を得た。
【００３０】上述したところ明らかなように本発明では
低温特性の良好な熱処理温度が３００℃〜３５０℃の範
囲で、比表面積が４５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2 ／ｇの二酸化
マンガン、低温特性および保存特性をある程度を兼ね備
えた熱処理温度が３５０℃〜４００℃の範囲で、比表面
積が４０ｍ2 ／ｇ〜５５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガン、保
存特性が良好な熱処理温度が４００℃〜４５０℃の範囲
で、比表面積が１５ｍ2 ／ｇ〜４５ｍ2 ／ｇの二酸化マ
ンガンとを少なくとも２種類以上混合し、かつ、少なく
とも１種類の二酸化マンガンの１０ｗｔ％以上混合する
ことと、リチウム塩を溶解させた有機電解質においてリ
チウム塩がフッ素を含むことにより低温特性と保存特性
をある程度向上させることができ、安全性の面でも漏液
がなく、生産効率の高い有機電解質電池を提供すること
ができる。
低温特性の良好な熱処理温度が３００℃〜３５０℃の範
囲で、比表面積が４５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2 ／ｇの二酸化
マンガン、低温特性および保存特性をある程度を兼ね備
えた熱処理温度が３５０℃〜４００℃の範囲で、比表面
積が４０ｍ2 ／ｇ〜５５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガン、保
存特性が良好な熱処理温度が４００℃〜４５０℃の範囲
で、比表面積が１５ｍ2 ／ｇ〜４５ｍ2 ／ｇの二酸化マ
ンガンとを少なくとも２種類以上混合し、かつ、少なく
とも１種類の二酸化マンガンの１０ｗｔ％以上混合する
ことと、リチウム塩を溶解させた有機電解質においてリ
チウム塩がフッ素を含むことにより低温特性と保存特性
をある程度向上させることができ、安全性の面でも漏液
がなく、生産効率の高い有機電解質電池を提供すること
ができる。
【００３１】
【発明の効果】以上のように本発明では低温特性の良好
な熱処理温度が３００℃〜３５０℃の範囲で、比表面積
が４５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガン、低温
特性および保存特性をある程度を兼ね備えた熱処理温度
が３５０℃〜４００℃の範囲で、比表面積が４０ｍ2 ／
ｇ〜５５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガン、保存特性が良好な
熱処理温度が４００℃〜４５０℃の範囲で、比表面積が
１５ｍ2 ／ｇ〜４５ｍ2／ｇの二酸化マンガンとを少な
くとも２種類以上混合しかつ、少なくとも１種類の二酸
化マンガンの１０ｗｔ％以上混合することと、リチウム
塩を溶解させた有機電解質においてリチウム塩がフッ素
を含むことにより低温特性と保存特性をある程度向上さ
せることができ、安全性の面でも漏液がなく、生産効率
の高い有機電解質を提供することができる。
な熱処理温度が３００℃〜３５０℃の範囲で、比表面積
が４５ｍ2 ／ｇ〜６５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガン、低温
特性および保存特性をある程度を兼ね備えた熱処理温度
が３５０℃〜４００℃の範囲で、比表面積が４０ｍ2 ／
ｇ〜５５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガン、保存特性が良好な
熱処理温度が４００℃〜４５０℃の範囲で、比表面積が
１５ｍ2 ／ｇ〜４５ｍ2／ｇの二酸化マンガンとを少な
くとも２種類以上混合しかつ、少なくとも１種類の二酸
化マンガンの１０ｗｔ％以上混合することと、リチウム
塩を溶解させた有機電解質においてリチウム塩がフッ素
を含むことにより低温特性と保存特性をある程度向上さ
せることができ、安全性の面でも漏液がなく、生産効率
の高い有機電解質を提供することができる。
【図１】本発明電池の構成を示す部分断面図である。
１ ステンレス基板 ２ 正極合剤 ３ 電解質被膜 ４ 負極 ５ ステンレス基板
Claims (3)
- 【請求項１】 金属リチウムまたはリチウム合金よりな
る負極と、リチウム塩を溶解させた有機電解質と、正極
活物質、導電材および結着材からなる正極とを備えた有
機電解質電池であって、正極活物質として、熱処理温度
が３００℃〜３５０℃の範囲で、比表面積が４５ｍ2 ／
ｇ〜６５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンＡと、熱処理温度が
３５０℃〜４００℃の範囲で、比表面積が４０ｍ2 ／ｇ
〜５５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンＢと、熱処理温度が４
００℃〜４５０℃の範囲で、比表面積が１５ｍ2 ／ｇ〜
４５ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンＣのうち少なくとも２種
類以上の二酸化マンガンを混合して用い、かつ少なくと
も１種類の二酸化マンガンが１０ｗｔ％以上混合されて
いることを特徴とする有機電解質電池。 - 【請求項２】 前記リチウム塩が、フッ素を含む請求項
１記載の有機電解質電池。 - 【請求項３】 前記リチウム塩を溶解させた有機電解質
が、有機高分子からなる電解質材料を含む請求項１記載
の有機電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7312506A JPH09153358A (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | 有機電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7312506A JPH09153358A (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | 有機電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09153358A true JPH09153358A (ja) | 1997-06-10 |
Family
ID=18030045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7312506A Pending JPH09153358A (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | 有機電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09153358A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004030124A1 (ja) * | 2002-09-26 | 2004-04-08 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 電池用正極活物質並びにその製造方法及びそれを用いた電池 |
| JP2006079883A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液電池 |
| WO2009133654A1 (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-05 | パナソニック株式会社 | リチウム電池 |
-
1995
- 1995-11-30 JP JP7312506A patent/JPH09153358A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004030124A1 (ja) * | 2002-09-26 | 2004-04-08 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 電池用正極活物質並びにその製造方法及びそれを用いた電池 |
| JP2006079883A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液電池 |
| WO2009133654A1 (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-05 | パナソニック株式会社 | リチウム電池 |
| JP2009266736A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Panasonic Corp | リチウム電池 |
| CN101978533A (zh) * | 2008-04-28 | 2011-02-16 | 松下电器产业株式会社 | 锂电池 |
| US9012085B2 (en) | 2008-04-28 | 2015-04-21 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Lithium battery |
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