KR100439543B1 - 탄소복합전극을이용한리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 리튬의 삽입/방출 속도가 서로 다른 두 가지 음극 재료를 혼합하여 복합 음극을 제조하고, 이를 리튬 망간 산화물을 이용하여 제조된 양극과 조합하여 전지를 제조함으로써 충방전 수명이 개선된 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.

Description

탄소 복합 전극을 이용한 리튬 이차 전지

본 발명은 리튬 망간 산화물 양극을 이용하는 리튬 이차 전지에 관한 것이며, 특히 탄소질 음극의 개선을 통해 리튬 망간 산화물 양극을 이용하는 리튬 이차 전지의 충방전 수명을 개선하는 방법에 관한 것이다.

최근 노트북 컴퓨터와 무선 전화기의 보급이 확대됨에 따라 높은 에너지 밀도를 갖는 고성능 이차 전지의 수요가 폭발적으로 증대되고 있다. 따라서 이를 충족시키기 위해 현재 탄소 음극과 리튬 간의 가역적인 삽입 방출이 가능한 양극 물질을 채용한 리튬 이차 전지가 등장하였다.

리튬 이온 전지에서 탄소질 음극의 재료로는 약 2500。C 이상의 고온에서 열처리된 흑연질 물질과 저 흑연화도를 갖는 하드 카본류가 주로 사용되고 있으며, 양극 활물질로는 리튬 전이 금속 산화물 (LiMO₂)들 (M = Co, Ni, Mn)및 리튬 (전이금속1, 전이금속2) 산화물(Li (M1,M2)O₂)의 구조(M1, M2=Ni, Co, Mn)를 갖는 물질들이 주로 이용되고 있다. 이중 특히 우수한 용량 특성, 고율 방전 특성 및 장기 충방전 특성이 우수한 리튬 코발트 산화물이 현재 주로 이용되고 있는 실정이다.

그러나 이 물질은 희귀 원소인 코발트를 함유하고 있기 때문에 공급량에 제한이 있고, 또한 코발트의 가격이 고가이어서 전지 원재료비의 상승 원인이 되는 단점이 있다. 그리고 리튬 코발트 산화물을 이용한 기존의 리튬 이차 전지는 과충전시 전지의 과열, 발화 및 폭발을 야기할 수 있다는 점에서 안전성이 열등한 물질로 인식되어 왔다. 이를 개선하기 위해 가격과 안전성 면에서 만족스러운 특성을 갖고 있는 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물이 현재 적극 검토되고 있다.

스피넬 구조의 리튬 망간 산화물을 양극에 적용하는 경우에, 과충전에 따른 안전성 문제는 크게 개선되는 반면, 고율 방전의 반복시 양극의 가역성이 급격히 악화되는 현상이 발생하게 된다. 이는 고율 방전시에 리튬 망간 산화물의 리튬 삽입 정도가 국부적으로 불균일해지기 때문에 발생하는 것으로 생각되며, 이러한 불균일성은 리튬 망간 산화물의 낮은 전도성과 전극의 불균일성 및 활물질 자체의 입도의 차이에 의해 유발된다. 보다 구체적으로, 충방전 반복에 따른 양극의 가역 용량 저하는 상기 전극내 국부적 불균일성이 존재하는 경우 Li_xMn₂O₄의 식으로 나타내어지는 리튬 망간 산화물의 구조에서 리튬의 삽입량을 표시하는 x가 1이상이 되는 경우, 그리고 국부적으로 양극 활물질의 전위가 리튬 금속을 기준으로 약 3 V 미만으로 낮아지는 경우 발생한다. 이때 리튬의 삽입량 x가 1이상이 되는 경우 결정 구조의 비가역적 변화가 발생하여 회복할 수 없는 용량 손실이 발생하는 것으로 알려져 있다.

현재 리튬 망간 산화물을 이용한 양극의 장기 충방전 수명을 개선하기 위한연구는 대부분 타 원소 첨가를 통한 리튬 망간 산화물의 구조 안정화에 집중되어 있으며 그 대표적인 예로는 미합중국 특허 제 5370949호, 일본 공개 특허 7-272765 호, 일본 공개 특허 5-166510호, 일본 공개 특허 7-272765호, 일본 공개 특허 4-289662호들이 있다. 그러나 이와 같은 방법은 리튬 망간 산화물의 일반적 충방전 구간에서 발생하는 구조 악화 및 과도한 리튬 삽입에 따르는 구조 악화는 다소 개선하는 반면, 리튬 망간 산화물의 저전위 구간까지 리튬이 삽입되는 것을 근본적으로 억제하지는 못하는 한계가 있다. 또한 불활성 원소량의 증가는 용량의 감소를 나타내는 결함도 가지고 있다.

따라서 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위하여 방전 반응 속도가 두 단계로 구분되는 복합 음극을 고안하였다. 이와 같은 음극은 예를 들어 리튬의 삽입/방출 속도가 다른 두 가지 음극 재료를 혼합하여 제조할 수 있으며, 리튬 망간 산화물 양극을 이용하여 전지로 구성할 경우, 고율 방전의 반복시 나타나는 용량 감소가 급격히 완화될 수 있다.

본 발명은 방전 반응 속도가 두 단계로 구분될 수 있는 구조의 복합 음극을 적용한 리튬 이차 전지에 대한 것이며, 특히 리튬 망간 산화물을 양극 재료로 이용하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 이때 음극에 삽입된 리튬 이온 중 일부는 방전 반응속도가 큰 물질에서 방출되어 전체 용량의 일부가 활용되며, 이때 양극 활물질 내 리튬의 삽입량은 국부적으로 또 입도가 작은 활물질에 치우쳐 높게 진행된다. 그리고 이후에 이어지는 방전은 방전 반응 속도가 상대적으로 낮은 물질에서 진행되므로 일정 전류하에서는 음극에 의한 과전압이 급격히 증가하여 일부 양극 물질 내 리튬 삽입량이 지나치게 높아지기 전에 전지 종지 전압에 도달하게 된다.

이와 같은 구조가 주는 장점은 한 가지 종류의 활물질로만 이루어진 음극을 이용하는 경우와의 비교를 통해서 명확히 나타난다. 우선 음극이 빠른 방전 반응을 나타내는 물질로만 이루어지는 경우, 고율 방전시 양극 일부분에 그리고 작은 크기를 갖는 양극 활물질 입자에 치우쳐 리튬의 삽입이 과도하게 진행될 수 있다. 이러한 현상은 전극 구조가 불균일한 경우와 양극 활물질의 입도 분포가 넓은 경우 특히 심화되어 나타난다. 이와 같이 국부적으로 진행된 리튬의 과도한 삽입은 리튬 망간 산화물의 구조 변형을 유발하여 가역적인 리튬의 삽입/방출을 저해하므로 전체적으로 충방전 반복에 따른 전지 용량의 급격한 감소로 이어지게 된다. 반면 음극이 양극에 비해 상대적으로 느린 방전 반응을 나타내는 물질로만 이루어지는 경우, 고율방전시 초기부터 음극에서 유발되는 과전압으로 인하여 전지 전압이 급격히 감소하며, 이에 따라 전지의 이용 용량이 급격히 하락하게 된다.

이에 비교하여 본 발명에서 구현하는 복합 음극의 경우, 전지 용량의 대부분은 고율 방전시에도 발휘되며, 동시에 방전 말기 발생할 수 있는 양극 활물질 내 리튬 삽입량의 불균일성이 제어되므로, 고율 방전 특성과 장기 충방전 특성이 균형있게 향상되는 특징을 가지고 있다.

상기 특징을 가지는 복합 음극은 기본적으로 다음과 같은 구성으로 실현할 수 있다: 물질 내 리튬 이온의 확산 능력이 크게 다른 최소 두 가지 이상의 탄소재료; 또는 리튬 이온의 확산 속도가 큰 탄소 재료와 상대적으로 방전 전위가 높고 리튬 이온 방출 반응이 느린 리튬 합금 분말.

이 복합 음극은 상기와 같은 활물질의 혼합체를 폴리비닐리덴플로라이드 (PVdF) 결착제와 N-메틸피롤리디논(NMP) 용제로 이루어진 결착제 용액중에 분산시킨 다음, 구리 집전판에 도포하여 형성할 수 있다. 그리고 이 복합 음극판은 전지 분리막을 사이에 두고 리튬 망간 산화물 양극판과 함께 원통형으로 감아 젤리롤(jelly roll)을 형성한 후 이에 비수성 용매를 이용한 전해액을 주입하여 표준 규격의 전지를 구성할 수 있다.

위의 탄소 재료간의 혼합의 구체적인 일례로 층상 구조가 크게 발달하여 엑스선(X-ray) 산란 방식으로 측정한 흑연 적층 두께 상수 (Lc)의 값이 100 나노미터 이상의 값을 갖는 플레이크(flake)상 인조 흑연 또는 천연 흑연 분말을 리튬 이온 확산이 느린 계열의 물질로, 그리고 흑연 적층 두께 상수(Lc) 값이 100 나노미터 미만인 메소 페이스 피치의 가공으로 통해 얻은 메소 카본 마이크로 비드(MCMB), 또는 메소 페이스 피치 탄소 섬유(MPCF) 를 물질내 리튬이온 확산이 빠른 계열의 물질로 이용하는 것을 들 수 있다. 이와는 달리 유사한 흑연 구조를 갖고 있으나 평균 입도의 차이로 인하여 리튬의 삽입/방출 속도에 차이가 있는 두 가지 물질을 이용하는 것도 효과적이다. 이의 예로는 메소 카본 마이크로 비드(MCMB)의 평균 입도가 15 이상, 바람직하기는 20 내지 30, 더욱 바람직하기는 평균 입도가 25 마이크론(μ)인 규격의 것과 평균 입도가 10 이하인 규격의 것을 혼합하여 이용하는 것을 들 수 있다. 이때 리튬 이온 확산의 속도는 통상의 전기 화학적 실험법, 특히임피이던스 측정을 통해 얻은 결과로 평가(J. Electrochemical Society, 142, 1995, p371-378; Solid State Ionics 92, 1996, p91-97)하며, 이때 이 값의 차이가 2 배 이상 나타나는 물질을 선택하는 것이 적당하다. 또는 결정 격자의 흑연면 적층 두께 상수 (Lc)의 값이 100 나노미터(nm) 이상인 것과 이하인 것을 선택할 수 있다. 이와 같은 기준을 이용하여 리튬 이온의 방출 속도가 다른 두 가지 이상의 탄소 재료를 혼합하는 경우 상기 목적으로 하는 복합 음극을 구현할 수 있으므로 이 발명은 위 예시한 물질로 제한되지 아니한다.

두 번째로 리튬 이온의 확산 속도가 큰 탄소 재료와 상대적으로 방전 전위가 높고 리튬 이온 방출 반응이 느린 리튬 합금 분말의 혼합의 일례로는 약 100 메쉬 이하의 크기를 갖는 합금 분말로서 리튬과 전기 화학적으로 반응하여 충전시 리튬 합금을 형성할 수 있는 물질과, 전술한 메소페이스 피치의 가공으로 통해 얻은 메소카본마이크로비드(MCMB), 또는 메소페이스피치 탄소 섬유(MPCF)를 물질 내 리튬 이온 확산이 빠른 계열의 물질로 이용하는 것을 들 수 있다. 이 합금 분말로는 알루미늄, 주석, 또는 안티모니와 리튬과의 합금 분말을 예로 들 수 있으며, 본 발명은 상기 언급한 물질로 그 범위가 국한되지 아니한다. 이때 금속 분말은 100 메쉬 이하의 것이 바람직하며, 특히 약 300 메쉬의 분말을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 복합 음극을 이용하는 경우 방전 속도가 빠른 물질은 30 - 95 중량%, 방전 속도가 느린 물질은 5 - 70 중량%의 비율로 구성하는 것이 적당하며, 이때 고율 방전 특성과 고속 충 방전시 수명 특성의 조화를 이룰 수 있다. 빠른 방전 속도를 갖는 물질의 배합비를 95 % 이상으로 구성하는 경우 장기간에 걸친 고속 충방전시 급격한 용량 감소가 발생하게 되며, 느린 방전 속도를 갖는 물질의 배합비를 70 % 이상으로 하는 경우 고율 방전시 이용 용량의 심각한 감소가 유발된다.

상기와 같이 형성된 복합 음극을 리튬 망간 산화물 양극과 함께 조립하여 전지를 구성하는 경우 전지 분리막과 전해액 및 기타 전지 조립 부품은 리튬 이온 이차 전지 구성에 이용하는 통상의 물질을 이용한다. 또한 전지 젤리롤의 형태 및 규격도 통상의 전지 규격을 그대로 이용할 수 있다.

이하 본 발명의 효과를 실시예를 통해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 하기 예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

합성한 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물을 중량비 82%, 미국 셰브론 사의 아세틸렌 블랙을 10%, 결착제로는 아토켐사의 제품 카이나 761을 8%로 하여 양극 도료를 만들고, 이를 20 마이크론 두께의 알루미늄 박 위에 도포하여 양극을 제조하였다. 이때 사용한 활물질의 크기는 평균 10 마이크론 이내이고, 다량의 분말이 1마이크론 이하의 입도를 가지고 있다. 음극에는 일본 오사카 가스의 MCMB10-28을 90 중량%, 결착제로는 아토켐사의 카이나 761을 10 중량%의 비율로 혼합하여 음극 도료를 만들고 이를 10 마이크론 두께의 구리박에 도포하여 음극을 제조하였다. 분리막으로는 미국 셀라니즈사의 셀가드(Celgard) 2400^TM을 이용하였고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트 혼합 용매에 리튬헥사플로로포스페이트를 녹여 이용하였다. 위 전극과 분리막, 전해액을 이용하여 통상의 18650 규격의 전지를 조립하고, 다음과 같은 조건에서 충방전을 반복하였다. 이때 각 조건하에서 100회 및 200회 충방전 후 잔류 용량은 조건 1로 충방전하여 확인하였으며, 이를 표 1에 나타내었다.

	충전 전류	방전 전류	종지 전압	초기용량	100회	200회
조건 1	400 mA	240 mA	3.0 - 4.2 V	1200	92 %	86 %
조건 2	400 mA	600 mA	3.0 - 4.2 V	1200	91 %	84 %
조건 3	400 mA	1200 mA	3.0 - 4.2 V	1200	88 %	78 %
조건 4	400 mA	2400 mA	3.0 - 4.2 V	1200	83 %	70 %

실시예 2

실시예 1과 마찬가지로 제조된 양극을 이용하고, 실시예 1에서와 마찬가지로 음극을 제조하였다. 그러나 이번에는 음극 활물질로 일본 오사가 가스의 MCMB6-28과 스위스 팀칼사의 SFG75를 혼합하여 이용하였다. 조립된 전지를 이용하여 초기 용량과 1C, 2C 방전율에서의 방전 용량을 측정하였으며 실시예 1의 조건 3을 이용하여 장기 충방전 실험을 수행하였다. 상기 실험의 결과는 아래 표 2에 요약하였다. 전지 용량은 초기 정격 용량 (C/5 방전율)에 대한 백분율로 표시한다. 실험 결과가 없는 난은 x로 표시하였다.

MCMB6-28 : SFG75	방전 용량(1C)	방전 용량(2C)	100회	200회	300회
100 : 0	97 %	90 %	88 %	80 %	x
95 : 5	96 %	89 %	91 %	87 %	x
90 : 10	96 %	89 %	92 %	89 %	85 %
80 : 20	95 %	88 %	92 %	90 %	x
60 : 40	94 %	87 %	93 %	90 %	87 %
40 : 60	94 %	87 %	93 %	89 %	x
30 : 70	92 %	85 %	92 %	88 %	84 %
20 : 80	89 %	78 %	92 %	87 %	x
0 : 100	86 %	70 %	91 %	85 %	x

실시예 3

실시예 2와 동일한 방법의 실험을 수행하였다, 그러나 이번에는 오사가 가스의 MCMB대신 일본 페토카사의 MPCF를 이용하였다. 아래 표 3에 상기 실험 결과를 요약하였다.

MPCF:SFG75	방전 용량(1C)	방전 용량(2C)	100회	200회	300회
100 : 0	98 %	91 %	87 %	78 %	x
90 : 10	98 %	90 %	90 %	87 %	84 %
60 : 40	95 %	87 %	92 %	90 %	87 %
30 : 70	92 %	85 %	91 %	88 %	85 %
20 : 80	88 %	81 %	91 %	87 %	x
0 : 100	86 %	78 %	91 %	85 %	x

실시예 4

실시예 2에서 SFG75 대신 325 메쉬 주석 분말을 이용하였다. 동일한 방식으로 평가를 수행하였으며, 그 결과는 아래 표 4에 요약하였다.

MCMB10-28 :Sn Powder	방전 용량(1C)	방전 용량(2C)	50 회	100회	200회
100 : 0	97 %	90 %	91 %	86 %	82 %
95 : 5	96 %	89 %	91 %	87 %	84 %
90 : 10	95 %	86 %	92 %	90 %	86 %
80 : 20	93 %	83 %	92 %	90 %	86 %
60 : 40	92 %	80 %	91 %	88 %	83 %
40 : 60	89 %	76 %	89 %	85 %	80 %

리튬의 삽입 /방출 속도가 서로 다른 두 가지 음극 재료를 혼합하여 복합 음극을 제조하고, 리튬 망간 산화물을 이용하여 양극을 제조하여 전지를 제조함으로써 리튬 이온 2차 전지의 충방전 수명을 개선하였다.

Claims (8)

1. a) 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 산화물을 활물질로 하는 양극(cathode);

   b) 전지 격리막(separator);

   c) 비수성 용매를 함유하는 유기 전해액; 및

   d) 리튬 방전 속도가 다른 2종 이상의 음극 활물질을 함유하는 복합 음극(anode)

   을 포함하는 리튬 이차 전지.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 복합 음극의 음극 활물질은 결정 격자의 흑연면 적층 두께 상수(Lc)의 값이 100 나노미터 이상인 탄소 재료와 적층 두께 상수(Lc)의 값이 100 나노미터 미만인 탄소 재료를 포함하는 리튬 이차 전지.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 Lc 값이 100 나노미터 미만인 탄소 재료가 메소 카본 마이크로 비드(MCMB) 또는 메소 페이스 피치 탄소 섬유(MPCF)인 리튬 이차 전지.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 복합 음극이 리튬 방전 속도가 빠른 탄소 재료를 30-95 중량부, 리튬방전 속도가 느린 탄소 재료를 5-70 중량부의 비율로 함유하는 리튬 이차 전지.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 복합 음극의 음극 활물질은 탄소 재료와 100 메쉬 이하의 크기를 가지며 리튬과 반응하여 충전시 리튬 합금을 형성할 수 있는 합금 분말을 포함하는 리튬 이차 전지.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 리튬 합금이 알루미늄, 주석, 또는 안티모니와 리튬의 합금인 리튬 이차 전지.
7. 제 5항에 있어서,

   상기 합금 분말이 300 메쉬 이하인 리튬 이차 전지.
8. 제 5항에 있어서,

   상기 복합 음극이 리튬 합금 분말을 5-70 중량부, 탄소 재료를 30-95 중량부의 비율로 함유하는 리튬 이차 전지.