JPH02145435A - 高密度化成二酸化マンガンとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルカリ乾電池やリチウム乾電池にも使用で
きる高品質の高密度化成二酸化マンガンおよびその製造
方法に関する。更に詳細には、真空圧縮成形を利用して
重質化することにより得られた、従来より高密度で電気
化学的に高活性な化学合成二酸化マンガンおよびその製
造方法に関する。

（従来の技術） 乾電池の減極剤として用いられるのはマンガン酸化物、
特に二酸化マンガンである。二酸化マンガンの性状は、
乾電池の性能たとえば放電時の寿命に大きな影響を及ぼ
すので、電池の設計にあたり非常に重要である。

乾電池用二酸化マンガンには、天然二酸化マンガン（Ｎ
ＭＤ）、電解二酸化マンガン（ＥＮＤ）および化学合成
二酸化マンガン（ＣＨＤ）などがある。良質の天然二酸
化マンガンが枯渇してきた現在では、電気化学的に高活
性である電解二酸化マンガンが主に乾電池用に使用され
ているが、電解に多量の電力を必要とするため、製造コ
ストが高いという難点がある。

化学合成二酸化マンガン（以下、化成二酸化マンガンと
略記する）は、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｒ＋３０４　、Ｍｎ０Ｏ
Ｈなどの低次マンガン酸化物を鉱酸で処理する（以下、
酸処理と略記する）ことにより一般に製造される。鉱酸
処理においてマンガンの一部が溶出するため、得られた
二酸化マンガンはポーラスとなるので、その後に重質化
処理を行って、高密度化することが必要である。電解工
程を含まないため、電解二酸化マンガンに比べて製造コ
ストが低く、比較的安価な製品である乾電池への利用に
有利である。

本発明者らは、これまでに特開昭６０−２２１３２３号
、同６０−２２１３２４号、同６０−２５５６２５号を
始めとして、多くの化成二酸化マンガンの製造方法を提
案してきた。これらの方法は、マンガン鉱石またはマン
ガン化合物を焙焼して得たＭｎ２Ｏ３および／またはＭ
ｎ３Ｏ４を酸処理して二酸化マンガンを製造し、これを
重質化処理することからなる。重質化処理としては、２
０トン／ｄ以下の圧力下でロールプレスにより圧縮成形
し、次いで成形体を所望の粒度に粉砕する方法を採用し
ている。

（発明が解決しようとする課題） ロールプレスによる成形は、いわゆる圧延作用を利用し
たものであり、粉体に左右または上下２方向から圧力を
加えて成形しようとするものである。得られる成形体の
形状はロールの型により異なるが、平板ロールの場合は
平板またはチップ状になる。ロールプレス加圧では、成
形圧力を増大させても上下または左右方向に圧力の逃げ
を生じるため、重質化効果にはおのずと限界がある。

第１図は、酸処理後の化成二酸化マンガンをロールプレ
スに１〜５回通して成形した後、粉砕・分級することに
より重質化させた二酸化マンガン粉末（−２００メソシ
ユ）のタップ密度と成形圧力および成形回数との関係を
示す。ロールプレス圧力またはロール通過回数を増して
も、約２．３　ｇ／ｃｌの一定値を超えてタップ密度を
増大させることはできない。

本明細書において「タップ密度」とは、−２００メソシ
ユに粒度調整された二酸化マンガンを内径２８ｍｍ　、
容積１００　ｃｃのシリンダーに入れ、２０Ｍｍの高さ
から３００回落下した後の容積（ｃｍ３）と重量（ｇ）
から算出した密度（重量／タップ後の容積）である。

乾電池では、二酸化マンガンの缶内充填容積は、単１、
単２、単３型などの電池サイズで決まってしまうことか
ら、タップ密度が大きいものほど同一缶内に多量の活物
質の二酸化マンガンを充填することが可能となる。

一方、乾電池の性能は、軽負荷（高抵抗）放電の場合、
すなわち、充填した活物質二酸化マンガンの利用率が１
００％に近い場合は、充填した二酸化マンガン重量に比
例して放電容量は向上する。

従って、乾電池の性能はタップ密度に比例すると言うこ
ともできる。

二酸化マンガンが使用される乾電池には、マンガン亜鉛
乾電池、アルカリ乾電池、リチウム乾電池、リチウム２
次乾電池などがある。

マンガン亜鉛乾電池は、活物質としての二酸化マンガン
、導電助材としての炭素粉および塩化亜鉛を主成分とす
る電解液からなる合剤を、亜鉛缶に充填することで作ら
れる。この際に必要とされる合剤充填圧力は数ｋｇ／ｃ
ｍ”と低く、またその要求放電性能から大量の活物質を
必要としないため、ロールプレスを利用した従来の化成
二酸化マンガンの重質化処理で得られるタップ密度でも
目的とする放電性能を十分に達成することができる。

アルカリ乾電池は、水酸化カリウムを主成分とする電解
液、リング状に成形した二酸化マンガンと炭素粉の混合
物、および粉末状亜鉛をゲル化した陰極部から構成され
、大放電容量を目的とすることから、マンガン乾電池の
場合の約２倍の活物質二酸化マンガンを充填することが
必要である。

しかし、充填する缶の内容積、寸法はマンガン亜鉛乾電
池と同サイズのため、充填する二酸化マンガンのタップ
密度の大小が、充填量と密接に関連してくる。従来のロ
ールプレスにより重質化した化成二酸化マンガンは、ア
ルカリ乾電池の活物質として使用するにはタップ密度が
小さく、必要な量を充填することが困難であった。

リチうム電池は、正極活物質に二酸化マンガン、陰極活
物質にリチウム、電解液に非水の有機溶媒を用いて構成
され、単２、単３に相当する円筒形や、ボタン形、コイ
ン形などの偏平形など、数多くのものが商品化されてい
る。これに使用する一酸化マンガンは、アルカリ乾電池
の場合と異なり、含有水分の除去が必要である。含有水
分は、電池保存中にリチウム表面を酸化させるだけでな
く、溶媒の分解や重合の原因となるため、０．００１％
以下であることが望ましい。さらに、アルカリ電池と同
様に、限られたスペースに多量の活物質を充填できるこ
とが好ましく、タップ密度の高い二酸化マンガンが有利
である。

よって、価格および電池性能の観点から、安価な電池材
料の供給とその材料のタップ密度を大きくすることは、
乾電池製造において極めて重要な課題である。

本発明の目的は、従来の化成二酸化マンガンより高いタ
ップ密度を有する乾電池用の化成二酸化マンガンを提供
することである。

本発明の別の目的は、安価な化成二酸化マンガンの製造
方法により、従来よりタップ密度の高い製品を得ること
のできる、化成二酸化マンガンの製造方法を提供するこ
とである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、電解二酸化マンガンより安価な化成二酸
化マンガンのタップ密度を従来より高めることによって
、上記目的を達成すべく種々研究を重ねた結果、化成二
酸化マンガンの重質化工程で真空下に圧縮成形を施すこ
とが極めて有効であることを見出し、本発明を完成した
。

ここに、本発明の要旨は、低次マンガン酸化物を鉱酸処
理して二酸化マンガンを生成させ、これを真空での圧縮
成形を利用して重質化することにより得られた、２．４
　ｇ／ｃｆｆ１以上のタップ密度を有する乾電池用の高
密度化学合成二酸化マンガンにある。

別の側面によると、本発明の要旨は、低次マンガン酸化
物を鉱酸処理して二酸化マンガンを生成させ、これを重
質化することによる化学合成高密度二酸化マンガンの製
造方法において、前記重質化を、真空下において０．１
５）７７４以上の圧力下で圧縮成形した後、得られた成
形体を粉砕することにより行うことを特徴とする方法に
ある。

（作用） 本発明の方法は、その特徴である重質化を除いて、従来
の化成二酸化マンガンの製造方法と同様でよい。従って
、酸処理工程までの詳細は、上記特開昭公報などの従来
技術を参照できるが、以下に簡単に説明する。

本発明の方法によれば、低次マンガン酸化物を酸処理し
て二酸化マンガンを製造する。使用可能な低次マンガン
酸化物としては、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎｚＯ４、Ｍｎ００１
１などがある。これは、例えば、上記特開昭公報に開示
されているように、マンガン化合物の焙焼により得るこ
とができるが、この方法に限定されるものではなく、任
意の供給源から得られた低次マンガン酸化物を使用する
ことができる。

マンガン化合物の焙焼により低次マンガン酸化物を得る
場合、出発原料のマンガン化合物としては、硫酸マンガ
ン、炭酸マンガン、硝酸マンガンなどのマンガン化合物
、あるいは炭酸マンガン鉱、エンスタイト、パイロルサ
イトなどのマンガン鉱石の１種以上を使用できる。この
マンガン化合物を焙焼して、所望の低次マンガン酸化物
を得る。

焙焼温度は、使用化合物の分解温度以上であれば特に制
限はなく、出発物質、焙焼雰囲気、所望生成物の種類等
に応じて適宜選択される。

焙焼によって得られるマンガン酸化物の種類は焙焼温度
により変化し、例えば、７００〜９５０℃程度ではＭｎ
ｚＯ，、が主に生成するが、温度上昇に伴ってＭｎ３Ｏ
４が増大する。これら２種の生成物の生成比率は、焙焼
時の酸素供給量を調節することによっても制御できる。

すなわち焙焼する際の酸素供給量、圧力を増大すること
により高温度条件下でもＭｎｘＯｓを選択的に生成する
ことも可能である。

Ｍｎ００ＨはＭｎ２０ｓの水和物（Ｍｎ２０３　ＨＩＩ
ｇｏ）である。後出の反応式から分かるように、Ｍｎｚ
Ｏ３の酸処理では副化する水溶性２価マンガン塩の生成
量が少な（、ＭｎＯ７の収率が高くなることから、低次
マンガン酸化物としてはＭｎ２Ｏ３もしくはＭｎ０Ｏ）
１の割合が多いものが好ましい。得られたＭｎｚＯ３お
よび／またはＭｎＪ４を必要に応じて所望の粒度に粉砕
する。

酸処理は、低次マンガン酸化物の粉末を鉱酸で処理する
ことにより行う。鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸など
が使用でき、２種以上の酸の混合物であってもよい。こ
の酸処理により、低次マンガン酸化物は、二酸化マンガ
ン（ＭｎＯｚ）と水溶液の２価Ｍｎ塩とに不均一分解す
る。硫酸を使用した場合の反応式を次に示す。

Ｍｎ２Ｏ３＋　Ｈ２Ｓ０ｔ→Ｍｎ０ｚ　＋　ＭｎＳＯ４
，＋　）１２０　・・・・ｍＭｎ３Ｏ４＋２１１ｚＳＯ
ｎ　−Ｍｎ０ｚ＋２ＭｎＳＯ４＋２１１□０−Ｏ−ｆ２
）酸処理の温度および酸濃度は特に制限されず、上記反
応式による不均一分解が適当な時間内に完結するように
適宜選択すればよい。通常、酸処理温度は８０〜９５℃
、酸濃度は硫酸の場合で１〜１５規定、酸処理時間は０
．５〜２時間の範囲内であろう。酸処理を効率的に行い
、活性の高い生成物を得るには、酸処理を受ける低次マ
ンガン酸化物を７０μｍ以下の微細粒度としておくこと
が望ましい。

酸処理後、固形分を濾過などの適当な固液分離手段で回
収すると、二酸化マンガン粉末を得ることができる。乾
燥する前に、常法により水洗および中和処理を行って、
生成物に付着している２価Ｍｎイオンや酸アニオンを除
去することが好ましい。

なお、中和は後述する重質化処理後に行うこともできる
。

酸処理後に得られた二酸化マンガンは、上記反応式から
れかるように、酸処理中に２価マンガン塩が粒子から溶
出するため、ポーラスとなり、そのタップ密度は０．９
〜１．１　ｇ／ｃＩｉ！程度と非常に低い。

したがって、そのままでは乾電池用にはとうてい使用す
ることができないため、重質化処理を行って、タップ密
度を高めるのである。

上述したように、従来のロールプレスによる重質化では
、第１図に示したように、圧力を高めたり、ロール通過
回数を増してもタップ密度の上昇に限度があり、アルカ
リ乾電池やリチウム電池に使用することができるほど密
度を高めることができなかった。本発明では、真空圧縮
成形を利用して重質化を行うことにより、従来の方法で
可能な最大タップ密度より高い密度まで重質化すること
が可能となった 本発明によれば、この重質化処理は、まず、二酸化マン
ガン粉末を真空下で圧縮成形し、次いで粉砕・分級して
粒度調整することにより行う。すなわち、酸処理で得ら
れた化成二酸化マンガンの粉末の圧縮成形は、この粉末
を予め真空（減圧）下で脱気した後、真空状態を保持し
たまま行うが、あるいは粉末を真空脱気しながら同時に
行う。

成形に必要な圧力は、高い方が単位構成粒子の密度を高
め、タップ密度を大きくすることが可能となる。これは
、真空中（０，１Ｔｏｒｒ）および常圧下でロールプレ
ス（ロール通過３回）により加圧成形した場合の成形圧
力と−２００メソシユ粒度調整後の重質化処理品のタッ
プ密度との関係を示す第２図から明らかである。乾電池
用二酸化マンガンのタップ密度は、アルカリ電池やリチ
ウム電池用としては２．４　ｇ／ｃＪ以上とすることが
充填性の点で好ましいが、マンガン亜鉛電池用としては
１．６ｇ／ｃｔＡ以上あれば充分である。従って、第２
図から真空圧縮成形により１．６　ｇ／ｃＪ以上のタッ
プ密度を得るに必要な最低圧力の０．１５）ン／ｄが成
形圧力の下限値となる。

第１図および第２図から、常圧雰囲気での圧縮成形では
２．３　ｇ／ｃｔＡを超えるタップ密度を得ることはで
きないが、真空下での圧縮成形では、成形圧力を高める
ことにより２．４　ｇｌｃｔ＆を超える、すなわちアル
カリ乾電池やリチウム電池に十分使用可能なタップ密度
まで化成二酸化マンガンを重質化させることができるこ
とがわかる。すなわち、成形圧力約１トン／−以上で、
タップ密度を２．４　ｇ／ｃＪ以上に高めることができ
る。

真空圧縮成形の方法は、本発明にあっては特に制限され
ない。第３図に真空下での圧縮成形法の例を示す。第３
図（イ）はロールプレス法、第３図（Ｄ）はシリンダー
による上下または左右からの加圧による方法である。減
圧の程度は、粒子間やボア（粒子内空間）、キャビティ
　（粒子開口亀裂）中に存在するガスまたは空気が抜け
れば充分である。その意味で、真空度は一般にＩ　Ｔｏ
ｒｒ以上が好ましい。脱気が不充分な場合、加圧成形時
に空気またはガスをとり込み、成形体の所望の密度向上
が得られない。

真空圧縮成形法としては、上記以外に、平衡圧プレス（
アイソスタティックプレス）も有効であり、これはあら
ゆる方向から均等に加圧できることから、均質で高密度
の成形体を得やすいという利点がある。

第４図および第５図により平衡圧プレスによる成形法の
例を説明する。まず、第４図に示すように、タップ密度
０．９〜１．０５ｇ／ｃ＋ｉ＋程度の二酸化マンガン粉
末を、弾力性を有する薄いゴム膜からなる袋状容器に入
れ、その上部に綿、グラスウールなどの濾過材を入れ、
ゴム栓で密栓する。脱気は、図示していないが、先端に
注射針をもつ排気管を真空ポンプに接続して行い、注射
針をゴム栓にさし込み、所定の時間脱気したのち針を抜
くことにより行う。ゴム栓の穴は針を抜くことで元に戻
り、閉塞される。濾過材は、脱気時に針の穴が二酸化マ
ンガン粉末で閉塞するのを防ぐ目的で入れる。

こうして充填・脱気されたゴム容器を、第５図に示すよ
うに加圧室に垂直または水平に置き、加圧液補充口から
加圧液を加圧室内に満たしてから加圧室を上ぶたで密栓
する。圧力は高圧ポンプから導入され、加圧口を経て側
面の開口部から加圧室に供給され、あらゆる方向から均
一にゴム膜を介して二酸化マンガンに圧力が加わる。加
圧液は特に制限はな（、圧縮性が最も大きい水の他、腐
食抑制剤を加えた硼酸水、グリセリン、水圧油などが用
いられる。

一定時間加圧したのち、圧力を除去し、成形体を取り出
す。成形体の大きさについては特に制限はないが、直径
２．５　ｃｍから２６ｃ＋ｎ　、長さ３ＯｃｖＡ以内の
円柱であれば、成形体密度は全体にわたり一定である。

このように各種の方法で真空下に圧縮成形した後、常法
により所望粒度まで粉砕し、次いで分級して粒度調整を
行う。分級後の二酸化マンガン粉末の粒度は、平均粒径
が１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。こうして、上述
したように、成形圧力によってはアルカリ乾電池やリチ
ウム電池にも使用することのできる２、４　ｇ／ｃ１１
以上のタップ密度を有する化成二酸化マンガンを製造す
ることができる。

なお、このタップ密度２．４ｇ／ｃＪ以上の化成二酸化
マンガンは、これまで製造されたことがなく、本発明の
方法により初めて製造可能となったものである。

次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本
発明の範囲はこれら実施例により何隻制限されない。

（実施例） 硫酸マンガン（ＭｎＳＯ，−Ｈ，Ｏ）　４４８　ｋｇを
、空気中６００℃で脱水して無水硫酸マンガン（ＭｎＳ
Ｏ４）としたのち、１０００℃で焙焼して熱分解により
Ｍｎ３０ａを生成させ、さらに７００℃で酸化焙焼して
Ｍｎ２Ｏ３を得た。この間の反応式は次式で表わされる
。

Ｍｎ５Ｏｎ　’　ＨｔＯ＝　ＭｎＳＯ４＋ＨｚＯ・＋＋
＋　　＋３）ＭｎＳＯａ　−１／３ＭｎＪｓ＋ＳＯｚ＋
１７３０ｇ−・・・（４１Ｍ＋＋＋Ｏｎ＋１／４０２−
３／２ＭｎｚＯｓ　・・−・＋５１実施例５および６で
は、出発原料のマンガン化合物として、硫酸マンガンに
代えて、それぞれ炭酸マンガンおよびパイロルサイトを
使用した。その場合の焙焼温度は、炭酸マンガンでは４
５０℃、パイロルサイトでは５００℃であり、いずれも
１段階の焙焼でＭｎ２Ｏ３を得た。

得られたＭｎｇＯ＋を粉砕して、粒度を７０μｍ以下と
した。次いで、得られたＭｎ２０２粉末を水でスラリー
化し、このスラリーに硫酸を徐々に添加することにより
９０℃で２時間の酸処理を行った。硫酸は、１０規定の
濃度のものをＭｎｚＯ３量に応じて１．５モル添加した
。その後、固形分を濾過し、水洗、乾燥を経て、タップ
密度０．９８〜１．１０ｇ／ｃＪの二酸化マンガン（Ｍ
ｎＯｇ）粉末を得た。

この二酸化マンガン粉末２０ｋｇを、本発明の方法によ
り重質化処理した。真空圧縮成形は、第３図（イ）のロ
ールプレス法（ロール通過回数３回）、第３図（ＩＩ）
のシリンダプレス法、または第５図に示した平衡圧プレ
ス法により行った。成形圧力は０．１５〜２．５トン／
ｃｄの範囲内で変動させた。平衡圧プレスの場合、１回
の成形には二酸化マンガン粉末１ｋｇを使用し、濾過材
としてはグラスウールを用いた。

得られた成形体を、粗粉砕および微粉砕を経て２００メ
ソシユに分級して、乾電池用化成二酸化マンガンを得た
。

こうして得られた化成二酸化マンガンのそれぞれについ
て、下記の要領でマンガン亜鉛乾電池、アルカリ乾電池
およびリチウム電池を試作し、電池性能を試験した。

マンガン亜鉛電池は、ＪＩＳ−に１４６７号に記載の乾
電池試作試験方法に準拠して単１型電池（Ｒ２０）を１
００個づつ作製した。ＭｎＯ□充填量の基準は、乾電池
１個当たり３０ｇである。

アルカリ乾電池の試作方法はＪＩＳに規定がないため下
記の方法によった。

化成二酸化マンガン５５ｇ　（基準量）とグラファイト
８ｇとをスチロール・ベンゼン溶液をバインダーとして
混練し、８０℃で２時間減圧乾燥したのち解砕してリン
グ状に１トン／ｃｄの加圧下に成形し、高さが２．２５
ｃｍになるように合剤（ＭｎＯ□＋グラファイト）量を
調整した。アルカリ乾電池用の缶は鉄をニッケルメッキ
したもので、高さ５．０　ｃｍ、充填可能な有効高さは
４．５　ｃｍであり、リング状の成形体を２ケ入れるた
めには成形体の高さを２．２５ｃｍ以下にする必要があ
る。陰極と陽極とを隔てるセパレータにはポリプロピレ
ン不織布を用い、直径１８ｍｍの円筒型袋状に加工して
、中心部に挿入した。この袋の中には水銀でアマルガム
化した亜鉛粒をポリアクリル酸ソーダでゲル状にして入
れ、電解液にはＺｎＯを飽和した３５％−ＫＯＨ溶液、
集電棒には直径２ｍｌｌ１の真鍮棒を用い、ポリワソシ
ャーエボキシで封目してアルカリ電池とした。各二酸化
マンガンについて、アルカリ乾電池を２００個試作した
。

リチウム電池の試作方法もＪＩＳに規定がないため下記
の方法によりボタン型セルを試作した。

試験する化成二酸化マンガンを３７０℃で脱水したのち
、セル１個当たりＭｎＯ□２００　ｍｇ　（基準量）、
グラファイト３６ｍｇおよびテフロン粉末（バインダー
）　４０ｍｇを混合後、加圧成形して、厚さ約０．６問
、直径エフｌｌ１１Ｍのコイン状の陽極合剤シートを作
製した。陰極には厚さ１闘、直径１７ｍｍのＬｉ板、セ
パレータにはマクロポーラスポリプロピレンフィルム、
電解液には、ＩＭ−ＬｉＣＩＯｔ（プロピレンカーボネ
ート溶液）を用いた。これらをテフロンリング中に収め
、リチウム電池とした。各二酸化マンガンについて、リ
チウム電池を２００個試作した。

放電試験は、２０±２℃の温度において、マンガン亜鉛
乾電池およびアルカリ乾電池については１０Ωの定抵抗
による連続放電を行い、終止電圧０．９■に低下するま
での放電持続時間で性能を評価した。リチウム電池につ
いては、１．０　ｍＡ／ｃｍ”の定電流放電試験を実施
し、やはり０．９　Ｖまでの放電持続時間で評価した。

上記試験において各電池について要求される放電持続時
間の判定基準は次の通りである。

マンガン亜鉛乾電池＝５６時間以上 アルカリ乾電池　　＝９２時間以上 リチウム電池　　　＝１８０時間以上 各電池についての試験結果（ＭｎＯ□充填量および放電
持続時間）を、出発原料の種類、酸処理後に得られた化
成１’ｌｎＯ□のタップ密度、圧縮成形方式、成形圧力
、真空条件、重質化処理後の−２００メツシユ分級品の
タップ密度と共に、下記の第１表に示す。

第１表に示した通り、本発明により真空下で圧縮成形す
ることにより重質化を行って化成二酸化マンガンを製造
した実施例１〜６では、真空圧縮成形の方式にかかわら
ず、いずれも判定基準を満たす電池性能が得られた。特
に、成形圧力が０．１５ｋｇ／−と低いため、重質化後
のタップ密度が１．６ｇ／ｃＪとマンガン乾電池に要求
される最低水準に過ぎない実施例２においても、かなり
高水準の電池性能が得られたことは注目すべきである。

これに対して、真空に脱気せず、常圧雰囲気のまま圧縮
成形を行った比較例１では、成形圧力が１．０　ｋｇ／
ｄと比較的高かったため、重質化後のタップ密度は１．
８０ｇ／ｃ＋（と実施例２より高かったにもかかわらず
、電池性能は実施例２より低下し、判定基準を満たして
いない。

（発明の効果） かくして、本発明の乾電池用二酸化マンガンおよびその
製造方法によれば、低次マンガン酸化物の酸処理により
得られた低密度の化成二酸化マンガンの重質化処理を、
真空中での圧縮成形を利用して行うことにより、従来の
方法では達成できなかった２、４　ｇ／ＣＩ＆を超える
高いタップ密度まで化成二酸化マンガンの密度を高める
ことができる。また、粒子内にガスが空気が取り込まれ
ることが防止される結果、重質化処理後に得られた化成
二酸化マンガンは、タップ密度が２．Ｏｇ／ｃＩＡに満
たないような比較的低密度高であっても、より高密度の
従来法による化成二酸化マンガンより優れた電池性能を
示すという、予想外の優れた結果が得られた。

上述した本発明の効果により、従来の化成二酸化マンガ
ンではマンガン亜鉛乾電池に用途が限定されていたのに
対し、本発明により、電解二酸化マンガンより安価な化
成二酸化マンガンを使用して、マンガン亜鉛乾電池のみ
ならず、より高級な乾電池であるアルカリ乾電池やリチ
ウム電池も製造することが可能となる。これにより、か
かる乾電池を従来より低コストで製造することができ、
本発明がもたらす経済的利点は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来法によるロールプレス圧縮成形により化
成二酸化マンガンを重質化処理した場合の成形圧力とタ
ップ密度の関係を示すグラフ、第２図は、ロールプレス
圧縮成形による化成二酸化マンガンの重質化処理におい
て真空脱気した場合、及び脱気しない場合について、成
形圧力とタップ密度の関係を示すグラフ、 第３図（イ）および第３図（ＩＩ）は、それぞれ真空下
でのロールプレス圧縮成形法およびシリンダー圧縮成形
法の状況を示す略式説明図、 第４図は、平衡圧プレスに用いる粉体充填用ゴム膜容器
と充填の様子を示した略式断面図、および 第５図は、平衡圧プレス装置を示した略式説明図である
。 （（”）／ｆｆ）　Ｖ彫、Ｌ　／、Ｂ （Ｐン／ｌ：）　　　＊’；ｌ；”、（−’−ｆｔ箸、
３凹 （イン （ロ） 秦４図 もう 凹

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）低次マンガン酸化物を鉱酸処理して二酸化マンガ
   ンを生成させ、これを真空下での圧縮成形を利用して重
   質化することにより得られた、２．４ｇ／ｃｍ＾３以上
   のタップ密度を有する乾電池用の高密度化学合成二酸化
   マンガン。
2. （２）低次マンガン酸化物を鉱酸処理して二酸化マンガ
   ンを生成させ、これを重質化することによる乾電池用高
   密度化学合成二酸化マンガンの製造方法において、前記
   重質化を、真空下において０．１５トン／ｃｍ＾２以上
   の圧力下で圧縮成形した後、得られた成形体を粉砕する
   ことにより行うことを特徴とする方法。