CN109205678B - 一种制备高视密度化学二氧化锰的方法 - Google Patents

一种制备高视密度化学二氧化锰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于湿法冶金领域，涉及一种制备高视密度化学二氧化锰的方法，其特征是用锰的二价化合物与锰的高价态氧化物作为原料在一定条件下反复循环反应，获高视密度前驱体，然后对高视密度前驱体热处理制备高视密度化学二氧化锰。具体步骤为将锰的二价化合物、锰的高价态氧化物和水按一定比例混合，控制一定温度，反应后获得一级前驱体，然后将一级前驱体进行热处理，得一级中间品，将一级中间品再与锰的低价态物质反应得二级前驱体，再经热处理获得二级中间品，如此反复循环2～4次，直到得到高视密度前驱体，热处理高视密度前驱体获得高视密度化学二氧化锰产品。本发明的优点在于工艺绿色环保，视密度大，产品中活性四价锰含量高。

Description

一种制备高视密度化学二氧化锰的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金领域，特别提供了一种制备高视密度化学二氧化锰的方法。
背景技术
化学二氧化锰广泛用作电池正极材料，用于电池正极材料时要求二氧化锰具有活性高和视密度大等优异的性能指标。常见的制备方法是碳酸锰焙烧氧化法，采用该法将碳酸锰焙烧氧化后，只能得到含MnO2约92％和视密度小的蜂窝状初级MnO2，为此还需要进行重质化处理，即使重质化处理，二氧化锰视密度也很难达到1.7以上。碳酸锰焙烧法具有工艺流程长，成本高，视密度小以及环境不友好等缺点。
发明内容
本发明的目的是发明一种制备高视密度和高四价锰含量的化学二氧化锰方法。
一种制备高视密度化学二氧化锰的方法，其特征在于用二价锰化合物与锰的高价态物质作为原料，在一定条件下经2～4次循环反应获得达到要求的高视密度前驱体，然后对高视密度前驱体热处理制备高视密度化学二氧化锰；具体步骤为：
1)将二价锰化合物、锰的高价态氧化物和水按一定比例混合，控制一定温度，反应后获得一级前驱体，
2)将一级前驱体进行热处理，得一级中间品；
3)将一级中间品再与二价锰化合物反应得二级前驱体，然后将二级前驱体进行热处理，得比一级中间品视密度大的二级中间品；如此反复进行2～4次，直到得到视密度大于1.8的高视密度前驱体，热处理高视密度前驱体得高视密度化学二氧化锰。
进一步地，每一级前驱体制备的条件均为：二价锰化合物和低视密度二氧化锰中二价锰与四价锰摩尔比为0.9～1.1:1，液固比1-4:1，反应温度25℃以上，时间1～40h。
进一步地，每一级前驱体热处理条件均为：温度为100～550℃，焙烧时间为1～60min。
进一步地，其特征在于所述二价锰化合物为氢氧化锰、碳酸锰、硫酸锰和一氧化锰；所述锰的高价态氧化物为低视密度二氧化锰；所有前驱体均为MnOOH，前驱体间的差别在于视密度逐级增加；所有中间品均为MnO2，中间品间的差别在于视密度逐级增加。
本发明采用锰的二价化合物与锰的高价态物质作原材料，原材料易得，反应条件易控，环境十分友好，产品中二氧化锰含量达100％，视密度可以根据市场需要合成等突出优点。
具体实施方式
例1：取50克碳酸锰，按碳酸锰和低视密度二氧化锰中二价锰与四价锰摩尔比1：1加入较低视密度的二氧化锰，按液固比2:1混合，搅拌，加热至70℃，反应28小时，得一级前驱体1，将一级前驱体1在200℃煅烧2h，得一级中间品1；将碳酸锰和一级中间品1按二价锰与四价锰摩尔比1：1加入碳酸锰，按液固比2:1混合，搅拌，加热至90℃，反应6小时，得二级前驱体2，将二级前驱体2在350℃煅烧3h，得中间品2；再循环反应1次，总循环反应3次，得视密度大于1.8的高视密度化学二氧化锰产物。
例2：取50克碳酸锰，按碳酸锰和低视密度二氧化锰中二价锰与四价锰摩尔比1.1：1加入较低视密度的二氧化锰，按液固比3:1混合，搅拌，加热至95℃，反应4小时，得一级前驱体1，将一级前驱体1在400℃煅烧1h，得一级中间品1；将碳酸锰和一级中间品1按二价锰与四价锰摩尔比1.1：1加入碳酸锰，按液固比2:1混合，搅拌，加热至80℃，反应12小时，得二级前驱体2，将二级前驱体2在480℃煅烧50min，得中间品2；再循环反应2次，总循环反应4次，得视密度大于1.9的高视密度化学二氧化锰产物。
例3：取50克碳酸锰，按碳酸锰和低视密度二氧化锰中二价锰与四价锰摩尔比0.9：1加入较低视密度的二氧化锰，按液固比1:1混合，搅拌，加热至65℃，反应35小时，得一级前驱体1，将一级前驱体1在350℃煅烧1h，得一级中间品1；将一级中间品1与碳酸锰按摩尔比0.9：1加入碳酸锰，按液固1:1混合，搅拌，加热至65℃，反应35小时，得二级前驱体2，将二级前驱体2在350℃煅烧1h，得中间品2；再循环反应1次，总循环反应3次，得视密度1.8以上的化学二氧化锰产品。
例4：取50克碳酸锰，按碳酸锰和低视密度二氧化锰中二价锰与四价锰摩尔比0.95：1加入较低视密度的二氧化锰，按液固比4:1混合，搅拌，加热至45℃，反应40小时，得一级前驱体1，将一级前驱体1在470℃煅烧0.5h，得一级中间品1；将一级中间品1与碳酸锰按摩尔比1：1加入碳酸锰，按液固3:1混合，搅拌，加热至80℃，反应20小时，得二级前驱体2，将二级前驱体2在350℃煅烧2h，得中间品2；再循环反应1次，总循环反应3次，得视密度1.8以上的化学二氧化锰产品。
例5：取70克硫酸锰，按二价锰化合物和低视密度二氧化锰中二价锰与四价锰摩尔比1：1加入较低视密度的二氧化锰，按液固比4:1混合，搅拌，加热至85℃，反应20小时，得一级前驱体1，将一级前驱体1在470℃煅烧0.5h，得一级中间品1；将一级中间品1与硫酸锰按摩尔比1：1加入硫酸锰，按液固3:1混合，搅拌，加热至80℃，反应20小时，得二级前驱体2，将二级前驱体2在450℃煅烧0.5h，得中间品2；再循环反应1次，总循环反应3次，得视密度1.8以上的化学二氧化锰产品。
例6：取40克一氧化锰，按一氧化锰和低视密度二氧化锰中二价锰与四价锰摩尔比0.95：1加入较低视密度的二氧化锰，按液固比3:1混合，搅拌，加热至98℃，反应30小时，得一级前驱体1，将一级前驱体1在400℃煅烧0.2h，得一级中间品1；将一级中间品1与一氧化锰按摩尔比1：1加入一氧化锰，按液固3:1混合，搅拌，加热至80℃，反应25小时，得二级前驱体2，将二级前驱体2在450℃煅烧0.5h，得中间品2；再循环反应1次，总循环反应3次，得视密度1.8以上的化学二氧化锰产品。

Claims (3)

1.一种制备高视密度化学二氧化锰的方法，其特征在于用二价锰化合物与锰的高价态物质作为原料，在一定条件下经2～4次循环反应获得达到要求的高视密度前驱体，然后对高视密度前驱体热处理制备高视密度化学二氧化锰；具体步骤为：
1)将二价锰化合物、锰的高价态氧化物和水按一定比例混合，控制一定温度，反应后获得一级前驱体，
2)将一级前驱体进行热处理，得一级中间品；
3)将一级中间品再与二价锰化合物反应得二级前驱体，然后将二级前驱体进行热处理，得比一级中间品视密度大的二级中间品；如此反复进行2～4次，直到得到视密度大于1.8的高视密度前驱体，热处理高视密度前驱体得高视密度化学二氧化锰；
所述二价锰化合物为氢氧化锰、碳酸锰、硫酸锰和一氧化锰；所述锰的高价态氧化物为低视密度二氧化锰；所有前驱体均为MnOOH，前驱体间的差别在于视密度逐级增加；所有中间品均为MnO2，中间品间的差别在于视密度逐级增加。
2.如权利要求1所述制备高视密度化学二氧化锰的方法，其特征在于每一级前驱体制备的条件均为：二价锰化合物和低视密度二氧化锰中二价锰与四价锰摩尔比为0.9～1.1:1，液固比1～4:1，反应温度25℃以上，时间1～40h。
3.如权利要求1所述一种制备高视密度化学二氧化锰的方法，其特征在于每一级前驱体热处理条件均为：温度为100～550℃，焙烧时间为1～60min。
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