CN104016406A - 掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛的制备方法，制备过程依次包括以下步骤：步骤一：将浓硫酸加入四氯化钛水溶液中，再加入去离子水，得到一次粗品；步骤二：在步骤一得到的一次粗品中加入草酸铜溶液，用氨水调节pH值为7-8，用去离子水洗涤，得到二次粗品；步骤三：用去离子水洗涤步骤二中的二次粗品，得到三次粗品；步骤四：将步骤三中洗涤后的三次粗品抽滤，得到滤饼，将滤饼放入鼓风干燥箱，真空干燥，得到四次粗品；步骤五：将步骤四得到的四次粗品研磨成颗粒，升温、煅烧，冷却至室温，得到掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛。本发明提供的制备方法操作简单、可控性高，便于工业化推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种锐钛型二氧化钛，尤其涉及一种掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛的制备方法。
背景技术
二氧化钛有三种晶型，分别为板钛矿、锐钛型和金红石型，通常工艺制备的二氧化钛，是多种晶形的混合体，这样就很难科学控制二氧化钛的晶形组成，极大程度削弱了二氧化钛的催化效率，因此，通过控制反应条件，优化参数，制备单一晶形的二氧化钛，具有显著的意义。最近5年来，为了提高单一晶形二氧化钛的催化效率，在单一二氧化钛晶格上负载一定数量的金属离子，可以显著提高催化剂的雌化性能，因此，制备单一的二氧化钛，同时在其晶格结点负载一定数量的金属离子，具有极大的研究意义与应用前景。
目前制备掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛的方法少，并且制备得到的掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛不具有单一的晶型，并且不稳定、不容易成膜。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛的制备方法，选择与钛离子半径相近的+2价的铜离子作为掺杂物，进行了单一晶型锐钛型二氧化钛制备工艺参数的优化研究，制备得到的掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛具有晶型单一等特点。
技术方案：掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤一：将浓硫酸加入四氯化钛水溶液中，在搅拌过程中加入去离子水，得到一次粗品，其中四氯化钛水溶液、浓硫酸、去离子水的体积比为（5-20）:1:（800~2000），四氯化钛水溶液的质量百分比浓度为98%，浓硫酸的质量百分比浓度为80%~90%；
步骤二：在步骤一得到的一次粗品中加入草酸铜溶液，继续搅拌0.5h，用氨水调节pH值为7-8，然后继续搅拌2-3h，用去离子水洗涤3-4次，得到二次粗品，草酸铜溶液的加入量是根据一次粗品中钛离子与草酸铜溶液中的铜离子的摩尔比为（15~70）:1来确定的，草酸铜溶液是在草酸中溶解有草酸铜的溶液，草酸铜溶液的质量百分比浓度为5%~25%；
步骤三：用去离子水洗涤步骤二中的二次粗品，洗涤2-3次，得到三次粗品；
步骤四：将步骤三中洗涤后的三次粗品抽滤，得到滤饼，将滤饼放入鼓风干燥箱，保持温度为100℃，放置4-6h，然后保持温度为80℃，真空度为10-1Pa下，真空干燥4-6h，得到四次粗品；
步骤五：将步骤四得到的四次粗品研磨成直径为40-50μm的细小颗粒，放入烘箱，在升温速度为15℃/min下，将温度上升至500-600℃，维持温度为500-600℃，煅烧4-6h，冷却到150℃，取出，放入干燥箱中，冷却至室温，得到掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛。
上述所述的步骤一中每次洗涤时去离子水的体积是一次粗品的体积的3-5倍。
上述所述的步骤二中氨水的质量百分比浓度为28%。
上述所述的步骤五中烘箱的温度在15℃/min的升温速度下上升至550℃，维持温度为550℃，煅烧5h。
上述所述的掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛中钛离子与铜离子摩尔比为（50-100）:1。
有益效果：本发明提供的掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛的制备方法，具有以下优点：
1. 该方法制备的掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛的晶型单一；
2. 通过进行10-20批次的该种掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛制备的稳定性试验，结果表明，该种方法操作简便、可靠性好，制备得到的锐钛型二氧化钛具有晶型稳定、可控的特点；
3. 掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛可用于苯酚类水的深度处理；
4. 该方法制备得到的掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛是对环境无毒无害的物质，具有一定晶型的掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛具有一定的光学活性和催化性能，被科研工作者广泛用来制备催化材料，用来进行难降解的有机物和废气中氮氧化物处理；
5. 该制备方法操作简单、原料易得、成本低廉，便于工业化推广应用。
附图说明
图1为标准锐钛型二氧化钛与实施例1中的掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛的XRD图，从图中可以看出，锐钛型二氧化钛在衍射角度为25.08°、37.6°、48.04°、53.9°、55.02°时，出现最大强度衍射现象，掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛在衍射角度为25.08°、37.74°、47.88°、53.9°、54.86°时，出现最大强度的衍射现象。这些特征衍射角度基本一致，同时，在最大衍射角度25.08°、48°附近为单个尖峰，为最强峰；在最大衍射角度37.6°附近为三重峰，为中等强度峰；在最大衍射角度53.9°、55°附近为双重峰，呈肩峰形状，为中等强度峰。综上所述，掺杂铜离子的二氧化钛晶型仍然保持为锐钛型。
具体实施方式
本实施例中的四氯化钛水溶液和氨水购于上海凌峰化学试剂有限公司，四氯化钛水溶液的质量百分比浓度为98%，氨水的质量百分比浓度为28%，浓硫酸的质量百分比浓度为85%。
实施例1
（1）粗品制备：将1L烧杯洗净，干燥，向其中加入0.6ml浓硫酸，在通风橱中，将浓硫酸加入15mL的四氯化钛水溶液；在不断搅拌下，加入585mL的去离子水，搅拌0.5h，至四氯化钛水解；加入含有0.47g草酸铜的草酸溶液，搅拌0.5h，加入33mL的氨水，至溶液的pH值为7.5，然后搅拌2h，得到粗品A；用4L去离子水洗涤，用0.02mol/L的硝酸银检验溶液中的氯离子，直至无明显白色沉淀产生；抽滤，将得到的滤饼，放入鼓风干燥箱，100℃下，干燥4h；然后放入真空干燥箱中干燥，真空度维持10-1Pa，温度维持80℃，干燥6h。
（2）将干燥好的粗品A，研磨成半径为40-50μm的细小粉末，然后放入程序升温烘箱中，升温速率为10℃/min，温度加热到550℃，煅烧4.5h，冷却到150℃，取出，放入干燥箱中，冷却至室温，得到12g的掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛。
（3）采用X射线衍射分析仪器（XRD）对掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛进行结构分析，分析所得图见图1。
实施例2
（1）粗品制备：将2L烧杯洗净，干燥，向其中加入2ml浓硫酸，在通风橱中，将浓硫酸加入25mL的四氯化钛水溶液；在不断搅拌下，加入973mL的去离子水，快速搅拌0.5h，至四氯化钛水解，加入含有0.7834g草酸铜的草酸溶液，搅拌0.5h，加入70mL的氨水，至溶液的pH值 7.5，然后搅拌2h，得到粗品A；用6L去离子水洗涤，用0.02mol/L的硝酸银检验溶液中的氯离子，直至无明显白色沉淀产生；抽滤，将得到的滤饼，放入鼓风干燥箱，100℃下，干燥4h；然后放入真空干燥箱中干燥，真空度维持10-1Pa，温度维持80℃，干燥6h。
（2）将干燥好的粗品A研磨成半径为40-50μm的细小粉末，然后放入程序升温烘箱中，升温速率为10℃/min，温度加热到550℃，煅烧5.5h，冷却到150℃，取出，放入干燥箱中，冷却至室温，得到12g的掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛。
（3）采用X射线衍射分析仪器（XRD）对掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛进行结构分析，分析所得图见图1。
实施例3
（1）粗品制备：将3L烧杯洗净，干燥，向其中加入1.6ml浓硫酸，在通风橱中，将浓硫酸加入30mL的四氯化钛水溶液；在不断搅拌下，加入2970mL的去离子水，搅拌0.5h，至四氯化钛水解；加入含有1.5g草酸铜的草酸溶液，搅拌0.5h，加入125mL的氨水，至溶液的pH值为7.5，然后搅拌2h，得到粗品A；用8L去离子水洗涤，用0.02mol/L的硝酸银检验溶液中的氯离子，直至无明显白色沉淀产生；抽滤，将得到的滤饼，放入鼓风干燥箱，100℃下，干燥4h；然后放入真空干燥箱中干燥，真空度维持10-1Pa，温度维持80℃，干燥6h。
（2）将干燥好的粗品A，研磨成半径为40-50μm的细小粉末，然后放入程序升温烘箱中，升温速率为10℃/min，温度加热到550℃，煅烧4.5h，冷却到150℃，取出，放入干燥箱中，冷却至室温，得到38g的掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛。
（3）采用X射线衍射分析仪器（XRD）对掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛进行结构分析，分析所得图见图1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：
步骤一：将浓硫酸加入四氯化钛水溶液中，在搅拌过程中加入去离子水，得到一次粗品，其中四氯化钛水溶液、浓硫酸、去离子水的体积比为（5-20）:1:（800~2000），四氯化钛水溶液的质量百分比浓度为98%，浓硫酸的质量百分比浓度为80%~90%；
步骤二：在步骤一得到的一次粗品中加入草酸铜溶液，继续搅拌0.5h，用氨水调节pH值为7-8，然后继续搅拌2-3h，用去离子水洗涤3-4次，得到二次粗品，其中一次粗品中钛离子与草酸铜溶液中的铜离子的摩尔比为（15~70）:1，草酸铜溶液是在草酸中溶解有草酸铜的溶液，草酸铜溶液的质量百分比浓度为5%~25%；
步骤三：用去离子水洗涤步骤二中的二次粗品，洗涤2-3次，得到三次粗品；
步骤四：将步骤三中洗涤后的三次粗品抽滤，得到滤饼，将滤饼放入鼓风干燥箱，保持温度为100℃，放置4-6h，然后保持温度为80℃，真空度为10-1Pa下，真空干燥4-6h，得到四次粗品；
步骤五：将步骤四得到的四次粗品研磨成直径为40-50μm的细小颗粒，放入烘箱，在升温速度为15℃/min下，将温度上升至500-600℃，维持温度为500-600℃，煅烧4-6h，冷却到150℃，取出，放入干燥箱中，冷却至室温，得到掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛的制备方法，其特征在于：步骤一中每次洗涤时去离子水的体积是一次粗品的体积的3-5倍。
3.根据权利要求1所述的掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛的制备方法，其特征在于：步骤二中氨水的质量百分比浓度为28%。
4.根据权利要求1所述的掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛的制备方法，其特征在于：步骤五中烘箱的温度在15℃/min的升温速度下上升至550℃，维持温度为550℃，煅烧5h。
5.根据权利要求1所述的掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述掺杂铜离子的锐钛型二氧化钛中钛离子与铜离子摩尔比为（50-100）:1。
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