CN1919741A - 一种用硫酸锰溶液为原料制备高视密度二氧化锰的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用硫酸锰溶液为原料制备高视密度二氧化锰的方法，属于金属材料领域。其特征在于本发明用软锰矿或菱锰矿锰矿石的硫酸浸出液的净化液——硫酸锰溶液为原料，10～98℃温度下，用碱作水解剂将硫酸锰溶液中的锰离子水解为锰的水解物，将锰的水解物过滤，洗涤成滤饼，加水和碱得到含氢氧化锰和碱式硫酸锰的浆料；用碱调节含氢氧化锰和碱式硫酸锰浆料的pH值到8～14，在50～98℃温度下处理滤饼，得氢氧化锰；氢氧化锰在氢氧化钠或氢氧化钾存在下用氧化剂氧化得含二氧化锰大于80％的高视密度二氧化锰，氧化氢氧化锰的温度为200～500℃。本发明降低了成本，简化了工艺，为我国生产高视密度化学二氧化锰开辟了一条新路。

Description

一种用硫酸锰溶液为原料制备高视密度二氧化锰的方法
技术领域
本发明属于金属材料领域，特别涉及一种用硫酸锰溶液为原料制备高视密度二氧化锰的方法。
背景技术
化学二氧化锰被广泛用作电池材料。化学二氧化锰的主要制备方法有还原法、直接氧化法和热分解法等。热分解法有碳酸锰热分解法和硝酸锰热分解法等，国外化学二氧化制备方法主要是碳酸锰热解法，著名的Erachem Europe公司(原比利时Sedema公司)是全世界生产化学二氧化锰最大的公司，采用的方法就是碳酸锰热解法。我国几十年来对碳酸锰热解法等制备方法先后进行过比较系统的研究，但一直没有工业规模化生产，主要原因是生产技术不过关，其中最为突出的问题是化学二氧化锰视密度过低，视密度与其放电容量密切相关。目前国外化学二氧化锰的视密度达1.7～1.8，而我国化学二氧化锰视密度的现有水平是1.5～1.6，且很不稳定。目前我国化学二氧化锰主要依靠进口。直接氧化法有硫酸锰溶液直接氧化法和氢氧化锰直接氧化法。硫酸锰溶液直接氧化法是用氯气、双氧水、高锰酸盐、过硫酸铵、次氯酸或其盐、氯酸盐等作氧化剂直接将硫酸锰溶液中的二价锰氧化为二氧化锰，因该法使用了昂贵的氧化剂，造成成本严重偏高。氢氧化锰直接氧化法有的是用空气或氧气直接将碱性介质中的氢氧化锰氧化为一种中间产物，然后再用强氧化剂经深度氧化或加酸处理可制得二氧化锰；有的是用强氧化剂氯气、锰酸盐等将氢氧化锰氧化为二氧化锰。其中用空气做氧化剂的方法成本最低，但用空气做氧化剂时，在小于400℃下只能将很小部分氢氧化锰氧化为二氧化锰，大部分为四氧化三锰和三氧化二锰中间产品，要获得二氧化锰，还需加酸处理这种中间产品。
发明内容
本发明目的是用空气或氧气直接制取含二氧化锰大于80％的高视密度二氧化锰。
一种用硫酸锰溶液为原料制备高视密度二氧化锰的方法，其特征在于本发明用锰矿石(软锰矿或菱锰矿)的硫酸浸出液的净化液——硫酸锰溶液为原料，10～98℃温度下，用碱作水解剂将硫酸锰溶液中的锰离子水解为锰的水解物，将锰的水解物过滤，洗涤成滤饼，加水和碱得到含氢氧化锰和碱式硫酸锰的浆料；用碱调节浆料的pH值到8～14，在50～98℃温度下处理滤饼，得氢氧化锰；氢氧化锰在氢氧化钠或氢氧化钾存在下用氧化剂氧化得含二氧化锰大于80％的高视密度二氧化锰，氧化氢氧化锰的温度为200～500℃。
生产高视密度二氧化锰的条件是：
1)硫酸锰水解制备锰的水解物的条件：
碱用量：理论量的1.0～4.0倍。
碱种类：氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
水解温度：10～98℃。
2)锰的水解物制备氢氧化锰的条件：
调节浆料pH所用的碱：氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
浆料pH：8～14
温度：50～98℃。
3)氢氧化锰氧化条件：
碱种类：氢氧化钠或氢氧化钾
碱用量(重量比)：氢氧化锰∶碱＝100克∶(1～50克)
温度：200～500℃。
氧化剂种类：空气或氧气。
以锰矿石(软锰矿或菱锰矿)的硫酸浸出液的净化液——硫酸锰溶液为原料，用空气或氧气直接制取含二氧化锰大于80％的高视密度二氧化锰，降低了成本，简化了工艺，为我国生产高视密度化学二氧化锰开辟了一条新路。
具体实施方式
                              实施例1
将700ml锰离子浓度为60g/L的硫酸锰溶液置于反应器中，温度30℃时加入130ml 25％的氨水沉淀锰，过滤，洗涤，滤饼转移至反应器中，加适量水，用氨水调节浆料pH为12.0，在80℃下搅拌一定时间，然后过滤，洗涤，滤饼与3克氢氧化钠混合，在380℃的热处理炉中用空气氧化，得含二氧化锰大于83％的高视密度二氧化锰。
                              实施例2
将700ml锰离子浓度为50g/L的硫酸锰溶液置于反应器中，温度40℃时加入100ml 25％的氨水沉淀锰，过滤，洗涤，滤饼转移至反应器中，加适量水，用氨水调节浆料pH为10.0，在90℃下搅拌一定时间，然后过滤，洗涤，滤饼与1克氢氧化钠混合，在300℃的热处理炉中用空气氧化，得含二氧化锰大于83％的高视密度二氧化锰。
                              实施例3
将700ml锰离子浓度为60g/L的硫酸锰溶液置于反应器中，温度60℃时加入150ml 25％的氨水沉淀锰，过滤，洗涤，滤饼转移至反应器中，加适量水，用氨水调节浆料pH为13.0，在95℃下搅拌一定时间，然后过滤，洗涤，滤饼与5.5克氢氧化钾混合，在280℃的热处理炉中用空气氧化，得含二氧化锰大于83％的高视密度二氧化锰。
                              实施例4
将700ml锰离子浓度为70g/L的硫酸锰溶液置于反应器中，温度70℃时加入160ml 25％的氨水沉淀锰，过滤，洗涤，滤饼转移至反应器中，加适量水，用氨水调节浆料pH为14.0，在95℃下搅拌一定时间，然后过滤，洗涤，滤饼与12克氢氧化钠混合，在430℃的热处理炉中用空气氧化，得含二氧化锰大于83％的高视密度二氧化锰。
                              实施例5
将700ml锰离子浓度为60g/L的硫酸锰溶液置于反应器中，温度45℃时加入130ml 25％的氨水沉淀锰，过滤，洗涤，滤饼转移至反应器中，加适量水，用氨水调节浆料pH为9.0，在95℃下搅拌一定时间，然后过滤，洗涤，滤饼与20克氢氧化钾混合，在380℃的热处理炉中用空气氧化，得含二氧化锰大于83％的高视密度二氧化锰。

Claims (2)

1.一种用硫酸锰溶液为原料制备高视密度二氧化锰的方法，其特征在于本发明用软锰矿或菱锰矿锰矿石的硫酸浸出液的净化液——硫酸锰溶液为原料，10～98℃温度下，用碱作水解剂将硫酸锰溶液中的锰离子水解为锰的水解物，将锰的水解物过滤，洗涤成滤饼，加水和碱得到含氢氧化锰和碱式硫酸锰的浆料；用碱调节含氢氧化锰和碱式硫酸锰浆料的pH值到8～14，在50～98℃温度下处理滤饼，得氢氧化锰；氢氧化锰在氢氧化钠或氢氧化钾存在下用氧化剂氧化得含二氧化锰大于80％的高视密度二氧化锰，氧化氢氧化锰的温度为200～500℃。
2.如权利要求1所述一种用硫酸锰溶液为原料制备高视密度二氧化锰的方法，其特征在于所用的反应条件是：
1)硫酸锰水解制备锰的水解物的条件：
碱用量：理论量的1.0～4.0倍，
碱种类：氨水、氢氧化钠或氢氧化钾，
水解温度：10～98℃；
2)锰的水解物制备氢氧化锰的条件：
调节含氢氧化锰和碱式硫酸锰浆料pH所用的碱：氨水、氢氧化钠或氢氧化钾，
浆料pH：8～14，
温度：50～98℃；
3)氢氧化锰氧化条件：
碱种类：氢氧化钠或氢氧化钾
碱用量重量比：氢氧化锰∶碱＝100克∶1～50克，
温度：200～500℃，
氧化剂种类：空气或氧气。
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