CN103086437A - 超声波作用下制备化学二氧化锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了超声波作用下制备化学二氧化锰的方法。方法经:1)制备硫酸锰溶液、2)碳化结晶、3)制备初级二氧化锰和4)精制二氧化锰得到精制二氧化锰产品。本发明与现有技术比较的益效:本发明采用了先进、新颖的碳化结晶方法,将制备好的硫酸锰溶液置于超声波条件下,连续滴加碳酸氢氨溶液,不搅拌,不加晶种,常温,结晶反应时间1.5~1.75小时。与常规方法相比,超声波作用下的碳化结晶时间缩短了6.25~6.5个小时,后续的碳酸锰热解时间缩短了2.0~2.25个小时,整个制备周期总共缩短了8.5个小时左右,获得的二氧化锰产品电化学性能也明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及化学二氧化锰的制备方法。具体是超声波作用下制备化学二氧化锰的方法。
背景技术
二氧化锰是电池正极材料。我国电池产量居世界首位,电池级二氧化锰用量巨大。二氧化锰主要有两大类,一类是天然放电二氧化锰,另一类是人工合成二氧化锰。人工合成二氧化锰主要有三种:电解二氧化锰、化学二氧化锰和活化二氧化锰。
随着人类社会经济的发展,电池需求量与日俱增,经百余年的开采,目前世界上可供利用的天然放电二氧化锰资源已近枯竭。尤其是我国基本没有成规模的优质锰资源,94%以上属贫锰矿,可直接利用的天然放电锰资源极其缺乏,根本满足不了电池产业发展的需要。同时,为提高电池性能,对放电二氧化锰的性能要求也越来越高,天然放电二氧化锰在性能上也愈来愈难以满足电池产业的要求。人工合成二氧化锰取代天然放电二氧化锰已成为必然。
在人工合成二氧化锰中,电解二氧化锰应用最早,到目前为止,世界上电池用二氧化锰仍然主要来自电解二氧化锰。但是电解二氧化锰存在生产周期长、电耗高、环境污染大、一次性设备投资大等不能适应当今人类社会可持续发展的问题[7],因此,世界各国都在努力开发产品性能好、生产周期短、成本低、投资少的人工合成二氧化锰新产品,如化学二氧化锰和活化二氧化锰。
活化二氧化锰对原料锰矿石的品位要求较高,且随着矿源不同,产品性能也产生波动,产品质量稳定性差,不适合我国锰矿石普遍品位低的资源特点。
与之相比,化学二氧化锰不仅产品性能高,质量稳定,而且具有生产周期短、能耗低、环境友好、一次性设备投资少等优点,尤其是对原料适应性强,可以是低品位的锰矿石,也可以是含锰的化工副产品,适合我国资源特点。化学二氧化锰已越来越受到人们的重视。
化学二氧化锰的合成生产工艺主要有碳酸锰热分解法、氨基甲酸铵法、液相氧化法和还原法。其中碳酸锰热分解法具有原料来源广、环境友好、能耗低、一次性设备投资少、生产成本低等优点,是适合我国国情的生产工艺。常规碳酸锰热解法的生产工艺流程可分为四个阶段:硫酸锰溶液制备、碳化结晶、初级二氧化锰制备(碳酸锰热解)和产品精制。分析当前国内外研究现状与发展趋势,大多数研究者的注意力在于单纯提高二氧化锰的电化学性能方面,而且多以掺杂、纳米级材料研究为主。本发明人认为,碳酸锰热解法制备化学二氧化锰适合我国锰资源品位低、杂质多的特点,但碳酸锰热解法有两个急需研究解决的问题。一是如何提高反应速度,缩短制备周期,根据原料性质不同,碳酸锰热解法制备化学二氧化锰的生产周期在23~38小时,因此,研究短周期制备的方法是化学二氧化锰获得更广泛应用的关键,也是节能降耗的大势所趋。二是如何通过优化碳化结晶条件来提高产品性能,化学二氧化锰产品的结构形貌、视密度、粒度与粒度分布及纯度等是决定其电化学性能的主要物化特性,碳化结晶环节是决定二氧化锰产品相关物化特性的关键步骤。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效的、能大幅度缩短生产周期的、进一步提高产品性能的超声波作用下制备化学二氧化锰的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
超声波作用下制备化学二氧化锰的方法,操作步骤如下:
1.制备硫酸锰溶液
1)将贫菱锰矿磁选精矿投入浓硫酸中浸出,浸出条件:酸矿比为质量浓度70%的硫酸∶贫菱锰矿磁选精矿=0.7~0.8∶1,液固重量比为质量浓度70%的硫酸+水∶贫菱锰矿磁选精矿=7~8∶1,常温下浸出50~60分钟。
2)在浸出液中加入氧化剂二氧化锰除Fe2+,氧化剂用量30~40kg/t菱锰矿,氧化时间40~45分钟,控制溶液pH=5.2~5.5,常温下沉淀25~30分钟,过滤。再在滤液中加入硫化剂硫化铵去除重金属离子,硫化铵用量[S2-]=(5~6)×10-3mol/L,pH=5.2~5.5,常温下沉淀50~60分钟,过滤,制得硫酸锰溶液。
2.碳化结晶
将步骤1制得的硫酸锰溶液置于超声波中,常温下连续滴加碳酸氢氨溶液,不搅拌,不加晶种。500ml硫酸锰溶液的超声波功率为0.45~0.5KW0,碳酸氢氨用量为理论计算值的100~110%,碳酸氢氨浓度1~1.2mol/L。结晶反应时间1.5~1.75小时,经洗涤、过滤、干燥,制得碳酸锰粉体。
3.制备初级二氧化锰
将步骤2制得的碳酸锰粉体10g放入已升温至350°C的马弗炉中,在350~380°C条件下,连续焙烧5.75~6小时,获得初级二氧化锰。
4.精制二氧化锰
1)酸处理:将硫酸加入步骤3制得的初级二氧化锰中,溶解初级二氧化锰中未分解完全的的碳酸锰及一氧化锰、四氧化三锰等锰的低价氧化物,硫酸用量[H+]=2~2.2mol/L,70~80°C下反应2.25~2.5小时。
2)重质氧化处理:在经酸处理的溶液中加入氧化剂氯酸钠,氯酸钠用量为理论计算量的160~180%,常温下反应4.5~5小时。经洗涤、过滤、干燥,制得精制二氧化锰产品。
本发明与现有技术比较的益效:
本发明采用了先进、新颖的碳化结晶方法,将制备好的硫酸锰溶液置于超声波条件下,连续滴加碳酸氢氨溶液,不搅拌,不加晶种,常温,结晶反应时间1.5~1.75小时。与常规方法相比,超声波作用下的碳化结晶时间缩短了6.25~6.5个小时,后续的碳酸锰热解时间缩短了2.0~2.25个小时,整个制备周期总共缩短了8.5个小时左右,获得的二氧化锰产品电化学性能也明显提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
超声波作用下制备化学二氧化锰的方法步骤如下。
原料取自一贫菱锰矿山的磁选精矿。
原料的主要化学成份如表1。
表1原料的主要化学成分(%)
原料中锰的物相分析结果如表2。
表2原料中锰的物相分析结果(%)
1.制备硫酸锰溶液
(1)将100g贫菱锰矿磁选精矿投入70g质量浓度70%的浓硫酸中浸出,浸出条件:酸矿比为质量浓度70%的硫酸∶贫菱锰矿磁选精矿=0.7∶1,液固重量比为质量浓度70%的硫酸+水∶贫菱锰矿磁选精矿=7∶1,常温下浸出60分钟。
(2)在浸出液中加入3g氧化剂二氧化锰除Fe2+,氧化时间45分钟。控制溶液pH=5.2~5.5,常温下沉淀30分钟,过滤。再在滤液中加入硫化剂硫化铵去除重金属离子,硫化铵用量[S2-]=5×10-3mol/L,pH=5.2~5.5,常温下沉淀60分钟,过滤,制得硫酸锰溶液
2.碳化结晶
将步骤1制得的硫酸锰溶液500ml置于1L的烧杯中,放入功率为0.45KW的超声波仪器中,连续滴加碳酸氢氨溶液,,碳酸氢氨用量为理论计算值的100%,碳酸氢氨浓度为1mol/L,不搅拌,不加晶种,常温,结晶反应时间1.5小时。经洗涤、过滤、干燥,制得碳酸锰粉体。
3.制备初级二氧化锰(碳酸锰热解)
将步骤2制得的碳酸锰粉体10g放入已升温至350°C的马弗炉中,在350°C条件下,连续焙烧6小时,获得初级二氧化锰。
4.精制二氧化锰
(1)酸处理:将步骤3制得的初级二氧化锰投入浓硫酸中,溶解初级二氧化锰中未分解完全的的碳酸锰及一氧化锰、四氧化三锰等锰的低价氧化物。硫酸用量[H+]=2mol/L,70°C下反应2.5小时。
(2)重质氧化处理:在经酸处理的溶液中加入氧化剂氯酸钠,氯酸钠用量为理论计算量的160%,常温下反应5小时。经洗涤、过滤、干燥,制得精制二氧化锰产品。
实施实例获得了电池级化学二氧化锰。以菱锰矿为原料,采用超声波法制备的碳酸锰经热解、精制后可获得视密度为1.93g/cm3、MnO2含量为91%的电池级化学二氧化锰,以此为正极材料制成L14碱锰扣式电池,在10mA下恒流连续放电至0.9V,总放电容量为256.8mAh,总放电时间为2.58h。与常规的碳酸锰热解法制备电池级化学二氧化锰方法相比,产品的总放电容量提高了14.08%,放电时间提高了21.70%,碳化结晶时间由8小时缩短到1.5小时,碳酸锰热解时间由8小时缩短到6小时。与非超声波作用下相比,制备周期缩短了8.5小时。
实施例2
超声波作用下制备化学二氧化锰的方法步骤如下。
原料与实施实例1相同。
所述的工艺流程制备电池级化学二氧化锰:
1.制备硫酸锰溶液
(1)将100g菱锰矿投入80g质量浓度70%的浓硫酸中浸出,浸出条件:酸矿比为质量浓度70%的硫酸∶贫菱锰矿磁选精矿=0.8∶1,液固重量比为质量浓度70%的硫酸+水∶贫菱锰矿磁选精矿=8∶1,常温下浸出50分钟。
(2)在浸出液中加入4g氧化剂二氧化锰除Fe2+,氧化时间40分钟。控制溶液pH=5.2~5.5,常温下沉淀25分钟,过滤。再在滤液中加入硫化剂硫化铵去除重金属离子,硫化铵用量[S2-]=6×10-3mol/L,pH=5.2~5.5,常温下沉淀50分钟,过滤,制得硫酸锰溶液
2.碳化结晶
将步骤1制得的硫酸锰溶液500ml置于1L的烧杯中,放入功率为0.5KW的超声波仪器中,连续滴加碳酸氢氨溶液,,碳酸氢氨用量为理论计算值的110%,碳酸氢氨浓度为1.2mol/L,不搅拌,不加晶种,常温,结晶反应时间1.75小时。经洗涤、过滤、干燥,制得碳酸锰粉体。
3.制备初级二氧化锰(碳酸锰热解)
将步骤2制得的碳酸锰粉体10g放入已升温至380°C的马弗炉中,在380°C条件下,连续焙烧5.75小时,获得初级二氧化锰。
4.精制二氧化锰
(1)酸处理:将步骤3制得的初级二氧化锰投入浓硫酸中,溶解初级二氧化锰中未分解完全的的碳酸锰及一氧化锰、四氧化三锰等锰的低价氧化物。硫酸用量[H+]=2.2mol/L,80°C下反应2.25小时。
(2)重质氧化处理:在经酸处理的溶液中加入氧化剂氯酸钠,氯酸钠用量为理论计算量的180%,常温下反应4.5小时。经洗涤、过滤、干燥,制得精制二氧化锰产品。
实施实例获得了电池级化学二氧化锰。以菱锰矿为原料,采用超声波法制备的碳酸锰经热解、精制后可获得视密度为1.95g/cm3、MnO2含量为92%的电池级化学二氧化锰,以此为正极材料制成L14碱锰扣式电池,在10mA下恒流连续放电至0.9V,总放电容量为257.5mAh,总放电时间为2.60h。与常规的 碳酸锰热解法制备电池级化学二氧化锰方法相比,产品的总放电容量提高了14.39%,放电时间提高了22.64%,碳化结晶时间由8小时缩短到1.75小时,碳酸锰热解时间由8小时缩短到5.75小时。与非超声波作用下相比,制备周期缩短了8.5小时。
Claims (1)
1.超声波作用下制备化学二氧化锰的方法,其特征在于,操作步骤如下:
1)制备硫酸锰溶液
1.1)将贫菱锰矿磁选精矿投入浓硫酸中浸出,浸出条件:酸矿比为质量浓度70%的硫酸∶贫菱锰矿磁选精矿=0.7~0.8∶1,液固重量比为质量浓度70%的硫酸硫酸+水∶贫菱锰矿磁选精矿=7~8∶1,常温下浸出50~60分钟;
1.2)在浸出液中加入氧化剂二氧化锰除Fe2+,氧化剂用量30~40kg/t菱锰矿,氧化时间40~45分钟,控制溶液pH=5.2~5.5,常温下沉淀25~30分钟,过滤,再在滤液中加入硫化剂硫化铵去除重金属离子,硫化铵用量[S2-]=(5~6)×10-3mol/L,pH=5.2~5.5,常温下沉淀50~60分钟,过滤,制得硫酸锰溶液;
2)碳化结晶
将步骤1制得的硫酸锰溶液置于超声波中,常温下连续滴加碳酸氢氨溶液,不搅拌,不加晶种,500ml硫酸锰溶液的超声波功率为0.45~0.5KW0,碳酸氢氨用量为理论计算值的100~110%,碳酸氢氨浓度1~1.2mol/L;结晶反应时间1.5~1.75小时,经洗涤、过滤、干燥,制得碳酸锰粉体;
3)制备初级二氧化锰
将步骤2制得的碳酸锰粉体10g放入已升温至350°C的马弗炉中,在350~380°C条件下,连续焙烧5.75~6小时,获得初级二氧化锰;
4)精制二氧化锰
4.1)酸处理:将硫酸加入步骤3制得的初级二氧化锰中,溶解初级二氧化锰中未分解完全的的碳酸锰及一氧化锰、四氧化三锰等锰的低价氧化物,硫酸用量[H+]=2~2.2mol/L,70~80℃下反应2.25~2.5小时;
4.2)重质氧化处理:在经酸处理的溶液中加入氧化剂氯酸钠,氯酸钠用量为理论计算量的160~180%,常温下反应4.5~5小时,经洗涤、过滤、干燥,制得精制二氧化锰产品。
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