CN110316760A - 一种超细碳酸锰的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超细碳酸锰的制备方法，该方法是先配制比重为1.08‑1.10的硫酸锰溶液和比重为1.05‑1.07的碳酸氢钠溶液，再将PP盘式分布器置于超声波合成器中，在合成器中加入硫酸锰溶液，通过PP盘式分布器逐步加入碳酸氢钠溶液，控制反应容器内溶液的温度保持在45‑55℃，在超声条件下反应至没有沉淀析出后继续超声1小时，然后在超声波条件下用热水洗涤沉淀物，最后将沉淀物在负压微波条件下干燥2‑3h，得到棕色无定型超细碳酸锰粉末。本发明的制备方法，工艺条件温和，获得的超细碳酸锰，杂质离子包裹少，粒径分布范围窄，颜色均一，特别适合在陶瓷电容器和锂离子材料LiMn2O4的制造中使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机盐的制备方法，尤其涉及一种碳酸锰的制备方法，更具体是涉及一种应用于陶瓷电容器和锂离子材料LiMn2O4制造中的超细碳酸锰的制备方法。
背景技术
碳酸锰MnCO3的分子量为114.95，相对密度3.125，在水中溶解度为0.00011（18℃），为棕色无定型粉末。应用于陶瓷电容器和锂离子材料LiMn2O4制造中的超细碳酸锰，其粒径在几微米到几十微米之间。现有制备超细碳酸锰的方法一般是以锰盐和碱性沉淀剂为原料，在一定温度下搅拌反应得到碳酸锰沉淀，再将沉淀洗涤、干燥得到产品，锰盐通常选自硫酸锰、氯化锰或硝酸锰，碱性沉淀剂通常选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠。由于现有工艺制备得到的超细碳酸锰，粒度分布范围较广、颗粒团聚现象严重、产品容易包裹杂质离子，且干燥后的产品均一性较差，甚至出现表面颜色较深的现象，因而严重影响其在陶瓷电容器和锂离子材料LiMn2O4制造中的使用。
发明内容
为克服以上存在的问题，本发明的目的是提供一种新的制备超细碳酸锰的方法，由该方法制备得到的超细碳酸锰粒径分布范围较窄，杂质离子的包裹少，且可避免颗粒团聚的现象。
为实现以上目的，本发明的超细碳酸锰的制备方法，依次包括如下步骤：
（1）配制比重为1.08-1.10的硫酸锰溶液；
（2）配制比重为1.05-1.07的碳酸氢钠溶液；
（3）将PP盘式分布器置于超声波合成器中，在合成器中加入步骤（1）的硫酸锰溶液，通过PP盘式分布器逐步加入步骤（2）的碳酸氢钠溶液，控制反应容器内溶液的温度保持在45-55℃，在超声条件下反应至没有沉淀析出时，停止碳酸氢纳溶液的加入，继续超声1小时，硫酸锰溶液与碳酸氢钠溶液的投料体积比为1︰1.1-1.2；
（4）将步骤（3）得到的反应产物静置2-3h，虹吸掉上层的溶液，在超声波条件下用热水洗涤沉淀物3次，每次1小时，洗涤完后在沉淀物中加入沉淀物重量5-6倍的纯水，再超声2h；
（5）静置步骤（4）得到的沉淀物2-3h，虹吸和抽滤掉水分；
（6）将步骤（5）得到的固体在负压微波条件下干燥2-3h，干燥温度45-55℃，得到超细碳酸锰粉体。
优选的，上述制备方法中，所述步骤（1）的比重为1.08-1.10硫酸锰溶液的制备方法是：将金属锰加入到一定量的纯水中，再加入适量质量浓度为50%的硫酸溶液溶解，反应至反应液的pH=4-6，虹吸上清液，加入质量浓度为30%的过氧化氢煮沸2-3h，保温静沉24h，用0.22 µm微膜过滤并用纯水稀释到比重为1.08-1.10；其中一定量的纯水是以纯水能够覆盖金属锰为准，适量硫酸溶液是以确保反应时金属锰稍微过量为准。
优选的，上述制备方法中，所述步骤（2）的比重为1.05-1.07碳酸氢钠溶液的制备方法是：将固体碳酸氢钠用纯水溶解，煮沸2-3h，保温静沉8-10h，用0.22 µm微膜过滤并用纯水稀释到比重为1.05-1.07。
优选的，上述制备方法中，所述步骤（3）的超声波合成器的超声频率为40KHZ、功率为3*2100W、体积为1000*800*600mm。
优选的，上述制备方法中，所述步骤（4）用热水洗涤沉淀物的方法是在沉淀物中加入沉淀物重量5-6倍的温度为45-55℃的热水，超声1小时后将洗涤液弃之，超声波的频率为40KHZ。
优选的，上述制备方法中，所述步骤（6）干燥时的微波频率为3250MHZ、压力低于1000KPa。
本发明的超细碳酸锰的制备方法，在碳酸锰的合成过程中采用PP分布盘加料和超声波搅拌，利用PP分布盘加料在短时间内形成更多晶核和超声波的“空化作用”及搅拌破碎，可以大大减少杂质离子的包裹和颗粒的团聚，而干燥过程采用微波真空干燥，利用微波加热快速均匀、无温度梯度的特点，使干燥后的产品性状均一，消除产品表面颜色较深的现象；另外，通过严格控制原料的比重，也能更好避免产品团聚的现象。本发明的制备方法，工艺条件温和，获得的超细碳酸锰，杂质离子包裹少，粒径分布范围窄，颜色均一，特别适合在陶瓷电容器和锂离子材料LiMn2O4的制造中使用。
附图说明
图1是本发明超细碳酸锰制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
一、实施例
如图1所示，本发明超细碳酸锰制备方法的设备包括硫酸锰溶液高位储存罐1、碳酸氢钠溶液高位储存罐2、超声波合成器3和PP盘式分布器4，其制备方法如下：
实施例1
（1）将金属锰加入一定量的纯水中，以纯水能够覆盖金属锰为准，再加入适量的质量浓度为50%的硫酸溶液溶解，以确保金属锰稍微过量为准（也即50%的硫酸加入量小于金属锰摩尔量的90%，确保金属锰过量即可），反应至反应液的pH=4.5，虹吸上清液，加入质量浓度为30%的过氧化氢煮沸2.5h，保温静沉24h，用0.22 µm微膜过滤并用纯水稀释到比重为1.08，放入高位储存罐1中待用；
（2）将固体碳酸氢钠用纯水溶解，煮沸2.5h，保温静沉8h，用0.22 µm微膜过滤并用纯水稀释到比重为1.05，放入高位储存罐2中待用；
（3）将PP合成器置于频率为40KHZ、功率为3*2100W、内槽体积为1000*800*600mm的超声波合成器3中，从高位储存罐1中引入100L 硫酸锰溶液至超声波合成器中，从高位储存罐2中缓慢引入碳酸氢钠溶液至PP盘式分布器4中，控制合成器内反应液的温度为45℃，在超声条件下反应至没有沉淀析出时，停止碳酸氢纳溶液的加入，碳酸氢钠的加入量为115L，继续超声1小时；
（4）将上述溶液静置2.5h，虹吸掉上层含有硫酸钠和过量碳酸氢钠的溶液，在超声波条件下用45℃的热水洗涤固体沉淀物3次，每次超声时间1h，洗涤液弃之，然后在固体沉淀物中加入纯水再超声2h.热水和纯水的加入量均为固体沉淀物重量的5-6倍；
（5）静置洗涤好的固体沉淀物2.5h，虹吸和抽滤掉水分；
（6）将上述固体沉淀物在压力低于1000KPa、频率为3250MHZ的条件下微波干燥2.5h，干燥温度45℃，得到超细碳酸锰粉末1。
实施例2
（1）将金属锰加入一定量的纯水中，以纯水能够覆盖金属锰为准，再加入适量的质量浓度为50%的硫酸溶液溶解，以确保金属锰稍微过量为准，反应至反应液的pH=5.0，虹吸上清液，加入质量浓度为30%的过氧化氢煮沸3h，保温静沉24h，用0.22 µm微膜过滤并用纯水稀释到比重为1.10，放入高位储存罐1中待用；
（2）将固体碳酸氢钠用纯水溶解，煮沸3h，保温静沉9h，用0.22 µm微膜过滤并用纯水稀释到比重为1.06，放入高位储存罐2中待用；
（3）将PP合成器置于超声波合成器3中，从高位储存罐1中引入150L 硫酸锰溶液至超声波合成器中，从高位储存罐2中缓慢引入碳酸氢钠溶液至PP盘式分布器4中，控制合成器内反应液的温度为50℃，在超声条件下反应至没有沉淀析出时，停止碳酸氢纳溶液的加入，碳酸氢钠的加入量为165L，继续超声1小时；
（4）将上述溶液静置3h，虹吸掉上层含有硫酸钠和过量碳酸氢钠的溶液，在超声波条件下用50℃的热水洗涤固体沉淀物3次，每次超声时间1h，洗涤液弃之，然后在固体沉淀物中加入纯水再超声2h，热水和纯水的加入量均为固体沉淀物重量的5-6倍；
（5）静置洗涤好的固体沉淀物3h，虹吸和抽滤掉水分；
（6）将上述固体沉淀物在压力低于1000KPa、频率为3250MHZ的条件下微波干燥3h，干燥温度50℃，得到超细碳酸锰粉末2。
实施例3
（1）将金属锰加入一定量的纯水中，以纯水能够覆盖金属锰为准，再加入适量的质量浓度为50%的硫酸溶液溶解，以确保金属锰稍微过量为准，反应至反应液的pH=4.5，虹吸上清液，加入质量浓度为30%的过氧化氢煮沸2h，保温静沉24h，用0.22 µm微膜过滤并用纯水稀释到比重为1.08，放入高位储存罐1中待用；
（2）将固体碳酸氢钠用纯水溶解，煮沸2h，保温静沉10h，用0.22 µm微膜过滤并用纯水稀释到比重为1.07，放入高位储存罐2中待用；
（3）将PP合成器置于超声波合成器3中，从高位储存罐1中引入200L 硫酸锰溶液至超声波合成器中，从高位储存罐2中缓慢引入碳酸氢钠溶液至PP盘式分布器4中，控制合成器内反应液的温度为55℃，在超声条件下反应至没有沉淀析出时，停止碳酸氢纳溶液的加入，碳酸氢钠的加入量为220L，继续超声1小时；
（4）将上述溶液静置2h，虹吸掉上层含有硫酸钠和过量碳酸氢钠的溶液，在超声波条件下用55℃的热水洗涤固体沉淀物3次，每次超声时间1h，洗涤液弃之，然后在固体沉淀物中加入纯水再超声2h，热水和纯水的加入量均为固体沉淀物重量的5-6倍；
（5）静置洗涤好的固体沉淀物2-3h，虹吸和抽滤掉水分；
（6）将上述固体沉淀物在压力低于1000KPa、频率为3250MHZ的条件下微波干燥2-3h，干燥温度55℃，得到超细碳酸锰粉末3。
对比例1
（1）配制比重为1.08-1.10的硫酸锰溶液，方法与实施例1相同；
（2）配制比重为1.05-1.07的碳酸氢钠溶液，方法与实施例1相同；
（3）在搪瓷反应釜内加入100L硫酸锰溶液，在机械搅拌下加入115L碳酸氢钠溶液，控制溶液温度45℃，合成至没有沉淀析出为止；
（4）将上述溶液静置2.5h，虹吸掉上层含有硫酸钠和过量碳酸氢钠的溶液，机械搅拌下用45℃的热水洗涤固体沉淀物固体3次，洗涤液弃之；
（5）静置洗涤好的固体沉淀物2.5h，虹吸和抽滤水分；
（6）将上述固体沉淀物在70-80℃下用烘箱干燥24小时，即得到对比碳酸锰粉末1。
对比例2
制备方法与对比例1相同，工艺参数与实施例2相同，硫酸锰溶液的加入量为150L，碳酸氢钠溶液的加入量为165L，制得对比碳酸锰粉末2。
对比例3
制备方法与对比例1相同，工艺参数与实施例3相同，硫酸锰溶液的加入量为200L，碳酸氢钠溶液的加入量为220L，制得对比碳酸锰粉末3。
二、质量检测
将上述实施例1-3所得的超细碳酸锰和对比例1-3制得的碳酸锰粉末分别进行质量检测，得到的结果如下：
由上述检测结果可以看出，本发明制备方法获得的超细碳酸锰颜色均一、团聚现象减轻，杂质离子包裹少，粒径分布范围窄，特别适合在陶瓷电容器和锂离子材料LiMn2O4的制造中使用。
Claims (6)
1.一种超细碳酸锰的制备方法，依次包括如下步骤：
（1）配制比重为1.08-1.10的硫酸锰溶液；
（2）配制比重为1.05-1.07的碳酸氢钠溶液；
（3）将PP盘式分布器置于超声波合成器中，在合成器中加入步骤（1）的硫酸锰溶液，通过PP盘式分布器逐步加入步骤（2）的碳酸氢钠溶液，控制反应容器内溶液的温度保持在45-55℃，在超声条件下反应至没有沉淀析出时，停止碳酸氢纳溶液的加入，继续超声1小时，硫酸锰溶液与碳酸氢钠溶液的投料体积比为1︰1.1-1.2；
（4）将步骤（3）得到的反应产物静置2-3h，虹吸掉上层的溶液，在超声波条件下用热水洗涤沉淀物3次，每次1小时，洗涤完后在沉淀物中加入沉淀物重量5-6倍的纯水，再超声2h；
（5）静置步骤（4）得到的沉淀物2-3h，虹吸和抽滤掉水分；
（6）将步骤（5）得到的固体在负压微波条件下干燥2-3h，干燥温度45-55℃，得到超细碳酸锰粉体。
2.根据权利要求1所述的超细碳酸锰的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的比重为1.08-1.10硫酸锰溶液的制备方法是：将金属锰加入到一定量的纯水中，再加入适量质量浓度为50%的硫酸溶液溶解，反应至反应液的pH=4-6，虹吸上清液，加入质量浓度为30%的过氧化氢煮沸2-3h，保温静沉24h，用0.22 µm微膜过滤并用纯水稀释到比重为1.08-1.10；其中一定量的纯水是以纯水能够覆盖金属锰为准，适量硫酸溶液是以确保反应时金属锰稍微过量为准。
3.根据权利要求1所述的超细碳酸锰的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的比重为1.05-1.07碳酸氢钠溶液的制备方法是：将固体碳酸氢钠用纯水溶解，煮沸2-3h，保温静沉8-10h，用0.22 µm微膜过滤并用纯水稀释到比重为1.05-1.07。
4.根据权利要求1、2或3所述的超细碳酸锰的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的超声波合成器的超声频率为40KHZ、功率为3*2100W、体积为1000*800*600mm。
5.根据权利要求1-4任一所述的超细碳酸锰的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）用热水洗涤沉淀物的方法是在沉淀物中加入沉淀物重量5-6倍的温度为45-55℃的热水，超声1小时后将洗涤液弃之，超声波的频率为40KHZ。
6.根据权利要求5所述的超细碳酸锰的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）干燥时的微波频率为3250MHZ、压力低于1000KPa。
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