CN1446180A - 锂化二氧化锰的机械化学合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改进的用于制备具有稳定的γ－MnO2型晶体结构的锂化二氧化锰的方法，从而在存在研磨介质情况下，对二氧化锰和锂盐的基本干燥的混合物进行机械活化工艺。机械活化工艺起到促进二氧化锰晶格中和二氧化锰粒子表面上存在的质子与锂阳离子的部分离子交换。热处理形成的锂离子交换的中间产物，以便形成具有γ－MnO2型晶体结构的锂化二氧化锰产物，可以有利地包含在锂一次电化学电池的阴极中。

Description

锂化二氧化锰的机械化学合成方法
本发明涉及具有稳定的γ-MnO2型晶体结构的锂化二氧化锰的制备方法，其中在热处理前机械活化(activated)二氧化锰粉末和锂盐的标称干混合物。本发明还涉及所述制备的锂化二氧化锰作为一次锂电化学电池中的阴极活性材料的应用。
适于用在锂一次电池中的二氧化锰包括已知为“化学二氧化锰”或者℃MD”的化学制备的二氧化锰和已知为“电解二氧化锰”或“EMD”的电化学制备的二氧化锰。例如，通过Welsh et al.在美国专利No.2,956,860中描述的方法，可以经济地并且高纯度地制备CMD。一般，通过直接电解包含溶解在硫磺酸溶液中的硫酸锰的浴商业制造EMD。通过电沉积制备的二氧化锰一般具有高的纯度和高的密度。用于制备EMD的工艺和有代表性的性能在由纽约Marcel Dekker公司的Karl V Kordesch编辑的“电池”1974年第1期第433-488页中描述了。
一般，EMD由具有复杂晶体结构的“γ-MnO2”相构成，所述复杂晶体结构由主要的“拉锰矿”-型MnO2相和少部分的“软锰矿”或β-MnO2相的不规则共生构成，如由deWolfe(ActaCrystallographica，12，1959，pp341-345)及由Burns和Burns(例如，“Structural Relationships Between the Manganese(IV)Oxide”， Manganese Dioxide Symposium，1，The ElectrochemicalSociety，Cleveland，1975，pp306-327)所描述的，这里引入作为参考。γ-MnO2相的晶格无序可以包含各种不相干的缺陷，例如堆垛层错、微孪晶、Mn+4阳离子空位、来自Mn+4阳离子还原的Mn+3阳离子、插入的质子(即氢例子)、由M+3阳离子的存在导致的晶格变形(即，扬-特勒效应)以及成份的非化学计量，例如，ChabréandPannetier(Prog.Solid State Chem.，1995年第23期第1-130页)和Ruetschi and Giovanoli( J.Electrochem.Soc.，135(11)，1988，pp2663-9)所描述的，这里都引入作为参考。
对于一次锂电池来说，电化学二氧化锰是最佳的二氧化锰。电沉积工艺的一个结果是EMD一般保留来自电解槽的硫磺酸的表面酸性。这种残留的表面酸性必须被中和，例如在使用EMD作为一次锂电池中的阴极活性材料之前通过水溶碱溶液处理进行中和。适当的水溶碱包含：氢氧化钠、氢氧化铵(即氨水)、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化锂及其组合。一般，用强碱例如氢氧化钠中和商用EMD，因为它是高效而且经济的。然而，在使用中和的EMD之前，必须处理以便除去剩余的水。这里所用的术语“剩余的水”包含表面吸附水、非结晶水(即物理吸附的水或者闭塞在孔中的水)以及以质子形式存在于晶格中的水。用于锂电池之前EMD的热处理是众所周知的，并且例如已经由Ikeda et al.(例如，in“M anganese Dioxide as Cathodesfor Lithium Batteries”，Manganese Dioxide Symposium，Vol.1，TheElectrochemical Society，Cleveland，1975，pp.384-401)，这里引入作为参考。
适合用于一次锂电池的EMD可以通过在大约200℃和350℃之间的温度热处理商用EMD来制备，如Ikeda et al.在美国专利No.4,133,856中所教导的。此参考文献公开了最好在两个步骤中热处理EMD。为了驱赶表面和非结晶水，在高于大约100℃而低于大约250℃的温度下进行第一步。在大约250℃和350℃之间进行第二步，以便除去晶格水。由于表面、非结晶和晶格水都被除去了，因此公开了这两步热处理以便提高一次锂电池的放电性能。此热处理的不希望的结果是，在高于350℃的温度下γ-MnO2型结构逐渐转变为γ/β-MnO2型结构。本领域所使用的术语“γ/β-MnO2”反映了这样的事实：在热处理过程中，γ-MnO2的主要部分(即拉锰矿-型MnO2相)转变为β-MnO2。如在美国专利No.4,921,689中所教导的，在常规的热处理过程中，至少大约30％重量百分比、一般在大约60％和90％重量百分比之间的拉锰矿-型MnO2相转变为β-MnO2。得到的γ/β-MnO2相比主要包含拉锰矿-型MnO2的EMD具有更低的电化学活性。例如，在美国专利No.5,658,693中已经公开了包含这种富β-MnO2的EMD阴极，以便在锂电池放电过程中提供更低的锂吸入能力(uptake capacity)。
通过上述热处理从具有γ-MnO2结构的商用锂级EMD制备改进的二氧化锰、而没有明显转变为γ/β-MnO2结构的方法在2000年2月1日申请的共同未决的共同转让美国申请序列号No.09/496,233中公开了。在这个参考文献中公开的方法中，通过逐步推进γ-MnO2晶格中和EMD粒子表面上的可移动氢离子与锂阳离子的离子交换、接着热处理以便除去残余水的工艺，用锂阳离子的液体源处理商用锂级EMD。热处理之后，通过x射线粉末衍射分析可以检测到一般低于大约5wt％的附加β-MnO2相。在所公开的方法的一个方案中，通过多步骤工艺用碱性锂盐例如氢氧化锂处理水中的商用锂级EMD的悬浮液，在所述多步骤工艺中，在添加之间随浸渍时间逐渐增加地添加锂盐，直到pH值在大约10和13之间。在浸渍时间中，EMD晶格中的氢离子可以和锂阳离子进行离子交换，以便形成锂离子交换的中间产物。从悬浮液中分离该中间产物，干燥和热处理。在所公开的方法的另一个方案中，最初在高于盐的熔点而低于大约300℃、接着在高于大约350℃而低于大约420℃的温度下热处理商用锂级EMD和低熔点锂盐如硝酸锂的基本干燥的混合物。公开了通过上面两个工艺得到的锂化二氧化锰产物，该产物具有稳定的γ-MnO2型晶体结构，并且提供了用于一次锂电池时改进的性能。具体地说，公开了在高放电速率和低工作温度下这种电池的平均工作电压基本上比包含现有技术的热处理二氧化锰的一次锂电池高，所述热处理的二氧化锰在热处理之前没有用锂阳离子的液体源逐步处理。
除了上面描述的现有技术的方法之外，美国专利No.5,911,920公开了用于锂离子可再充电电池的具有式Li0.33MnO2和LiMn2O4的锂锰复合氧化物的另一个制备方法。在该参考文献中公开的方法包含：在惰性气体的气氛下以预定的摩尔比将锂源化合物如氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等与锰源化合物如二氧化锰、氢氧化合锰等粉碎和混合充足的时间(例如1-30小时)，以便形成锂锰氧化物的复合物。公开了在混合和粉碎之后，对于混合物来说没有检测到任何反应物的x射线衍射峰特性。然后在预定温度下(例如，对于Li0.33MnO2来说小于350℃，对于LiMn2O4来说在450-750℃)热处理该混合物，以便使产物相结晶，并且除去残余水。还公开了在锂离子电池中，包含热处理的锂锰氧化物的复合物的阴极具有与包含用其它现有技术方法制备的类似复合物的阴极可比放电容量。
N.V.Kosova et al.(Journal of Solid StateChemistry，Vol.146，1999，pp.184-8)和G.P.Ereiskaya et al.(InorganicMaterials，Vol.32，no.9，1996，pp988-90；由NeorganMaterial.，Vol.32，No.9，1996，pp.1121-30翻译而来)报导了通过机械化学合成制备具有尖晶石结构的锂锰氧化物LiMn2O4的另一个方法。该方法包含β-MnO2和锂盐如氢氧化锂混合物的高能研磨(milling)或研磨(grinding)，接着热处理。与这里引用的美国专利No.5,911,920公开的观察结果比较，Kosova et al.报导在10分钟的高能研磨之后，除了由于粒径的减小和一些非晶化导致总的来说峰的拓宽和峰强度的降低之外，反应混合物的x射线衍射图基本上没有变化。而且，热处理之前没有观察到新的峰。Ereiskaya et al.得出结论是在150和500℃之间、也在一般的≥650℃的反应温度下，这种机械活化工艺可以加速尖晶石相形成。Kosova et al.提出在β-MnO2和LiOH的高能研磨过程中，氧化还原反应包括Mn+4阳离子被OH-阴离子可以形成Mn+3阳离子还原，并且推进锂阳离子扩散到粒子中。还得出结论是由于β-MnO2和Li2CO3的高能研磨之后没有观察到化学插入，因此需要使用具有羟基的锂化合物。这些后续的结果清楚地反驳了由本发明的方法得到的结果。
M.N.Obrovac et al.(Solid State Ionics，Vol.112，1998，pp9-19)已经报导了在氩气氛中具有岩盐型晶体结构的锂锰氧化物LiMnO2的机械化学合成方法，包括延长高能球磨锂氧化物、EMD和锰金属粉末的混合物的时间(即高达48小时)。然而，报导了在可再充电锂电池中包含LiMnO2产物的阴极具有差的放电性能。
这样，即使已经付出了很大的努力，如这里引用的现有技术所证实的，用来制备锂锰氧化物的所述方法仍然需要进一步改进，以便当用作一次锂电池的阴极活性材料时从实质上提高电池的性能。
本发明的主要目的是提供一种锂化二氧化锰，当采用该锂化二氧化锰作为阴极活性材料时，能提高锂一次电化学电池的放电性能。
本发明的方法的一个主要方面在于，形成包括二氧化锰和锂盐的基本干燥的反应混合物，对反应混合物进行机械活化处理。较好的是，在机械活化之前，将粒状刚性研磨(milling)介质添加到反应混合物中。二氧化锰具有γ-MnO2型晶体结构，并且例如可以是电解二氧化锰(EMD)或化学二氧化锰(CMD)。对最好其内具有研磨介质的反应混合物进行机械活化，以便促进γ-MnO2晶格中(以及MnO2粒子表面上)的质子(即氢离子)与锂阳离子进行离子交换。在机械活化过程中，形成了具有γ-MnO2型晶体结构的锂化二氧化锰中间产物。中间产物具有式LixMnO2，其中0.05≤x≤0.125。从研磨介质中分离中间产物，并进行热处理，以便除去残余水，形成具有主要的γ-MnO2型晶体结构和式LiyMn2-δ的锂化二氧化锰最后产物，其中0.05≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。锂化二氧化锰最后产物可以理想地包含在锂一次电化学电池的阴极中。
这里所用的术语“基本干燥”应理解为包括在二氧化锰中存在残余水的可能性和/或与锂盐结合的水合水以及反应混合物物理吸附(physisorbed)的水。这里所用的与MnO2或锂化二氧化锰中间产物相关的术语“残余水”应理解为包含例如来自未交换质子的晶格水和封闭或开放的孔中的水。
此外，本发明的工艺寻求以保持Mn+4阳离子总浓度的方式改进锂化二氧化锰。这可以通过将锂阳离子插入到二氧化锰晶格中来实现，而锂阳离子的插入主要通过与质子的离子交换而不是在热处理过程中由锂盐通过锂的还原插入，否则会产生不希望的Mn+4阳离子的还原。
这样，在本发明的一个技术方案中，在空气中室温下用小的研磨介质对本领域已知为“锂级”EMD或CMD的MnO2和锂盐例如氢氧化锂或碳酸锂的基本干燥的混合物进行高效研磨或磨碎大约0.25至8小时，接着在空气中350℃和420℃之间的温度下热处理大约4-12小时，以便除去残余水。热处理的锂化二氧化锰产物可以包含大约0.5-1.5wt％的锂，大约0.75-1.25wt％的锂较好。
本发明的再一个目的是提供一种电化学电池，包括包含通过本发明的方法制备的锂化二氧化锰的阴极、阳极和电解质，具有改进的放电性能。阳极可以是锂金属、锂合金如锂铝合金或锂插入化合物。电解质可以是液体或聚合电解质。适当的液体电解质可以是包含溶解在适当的有机溶剂中的化学稳定的锂盐如三氟甲烷磺酸锂的溶液，有机溶剂例如可以是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1，2-二甲氧基乙烷及其混合物。
由本发明的方法制备的锂化二氧化锰具有下列优点。当作为阴极活性材料包含在一次锂电池中时，当在高速率、在低温、尤其既在高速率又在低温下放电时，锂化二氧化锰提供了与现有技术的一次锂电池相比更高的工作电压。据此，包含本发明的锂化二氧化锰的锂一次电池对于需要高性能的应用例如用于袖珍照相机、数码相机或数码视频便携摄像机方面尤其有用。
通过对最佳实施例的描述和权利要求，本发明的其它特征和优点将更加显而易见。
图1是EMD和热处理(即，“HT”)前和后从EMD和LiOH·H2O制备的、具有名义成份Li0.12MnO2的锂化二氧化锰的x射线粉末衍射图形比较图。
图2是从EMD和Li2CO3或LiOH·H2O中任一个制备的、具有名义成份Li0.12MnO2的锂化二氧化锰的x射线粉末衍射图形比较图。
图3是EMD和Li2CO3的混合物在机械活化过程中的重量损失百分比作为处理时间的函数图。
图4是具有包含热处理EMD和通过本发明的方法制备的各个锂化二氧化锰的阴极的硬币电池在C/10速率下放电时的放电性能比较图。
图5是具有包含从Li2CO3和EMD或CMD中任一个的混合物制备的锂化二氧化锰的阴极的硬币电池在C/10速率下放电时的放电性能图。
图6是具有包含从EMD和Li2CO3制备的具有名义成份Li0.12MnO2的锂化二氧化锰的阴极的硬币电池在-10℃时的高电流脉冲放电性能曲线图。
本发明的工艺包括：形成包括二氧化锰和锂盐的反应混合物，对反应混合物进行机械活化。最好在机械活化之前将预定量的微粒研磨介质添加到反应混合物中。二氧化锰具有γ-MnO2型晶体结构，并且例如可以是电解二氧化锰(EMD)或者化学二氧化锰(CMD)。锂盐最好选自氧化锂、氢氧化锂、一水氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、半水硝酸锂、草酸锂、甲醇锂或过氧化锂以及它们的任意混合物。对反应混合物(最好其中具有研磨介质)进行机械活化，以便推进位于γ-MnO2晶格中(以及MnO2粒子表面上)的质子(即氢离子)与锂离子的离子交换。尽管可以任选进行外部加热，但希望机械活化一般在大约15℃和40℃之间的环境下进行，即最好没有外部加热。在机械活化过程中，形成了具有γ-MnO2型晶体结构和式LixMnO2的锂化二氧化锰中间产物，其中0.05≤x≤0.125。从研磨介质中分离中间产物，并进行热处理以便除去残余水，于是形成了锂化二氧化锰最后产物，主要具有γ-MnO2型晶体结构和式LiyMnO2-δ，其中0.05≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。锂化二氧化锰最后产物可以理想地包含在锂一次电池的阴极中。
这里所用的术语“机械活化”包含“机械化学活化”、“机械化学合成”、“机械化学处理”、“反应研磨”和相关的工艺。这里所有的“机械活化”、尤其是“机械化学活化”理解为包含这些工艺，从而使用机械能量来活化、启动或促进材料或材料混合物中的化学反应、晶体结构转变或相变。这里和根据本发明的权利要求中所用的术语“机械活化”应理解为在研磨介质存在的情况下搅拌反应混合物，以便将机械能转移给反应混合物。反应混合物可以装在密闭的容器或者室中。这里所用的术语“搅拌”应包含给反应混合物施加至少一个基本运动、或者两个或多个基本运动的任意组合，基本运动包括平移(例如一侧到一侧的摇动)、旋转(例如绕转或旋转)和倒置(端对端翻动)。较好的是，给反应混合物施加上述所有的三种运动。可以在具有或没有对反应混合物和研磨介质进行外部搅动的情况下进行上述搅拌。
在本发明的“机械活化”工艺中，在容器或者室中按适当的比例使研磨介质反应物粉末的混合物合并，在预定的搅拌强度下机械搅拌(即具有或不具有搅动)预定的时间。一般，使用研磨装置以便通过施加外部搅拌使研磨介质运动，从而使容器或者室及其内容物作各种平移、旋转或者倒置运动或其组合，或者通过末端带刀片、螺旋推进器、叶轮或明轮翼的转轴内部施加搅拌或者通过两个作用的组合。通过这里所描述的方法可以机械活化的典型工艺包含：化学反应的启动，例如，固态反应如金属合金形成、氧化/还原反应、离子交换反应、置换反应等；插入(和去插入)反应；脱水；晶体中点、面和晶格缺陷的形成；晶格位错的产生；多形态相转化的启动；亚稳相的形成；微晶尺寸的细化；晶相的非晶化；等等。可以在不添加液体或溶剂的通常环境条件下实施该工艺。P.G.McCormick和F.H.Fores(“The Fundamentals ofMechanochemical Processing”，Journal of Metals，vol.50，1998，pp61-65)和E.M.Gutman(“Mechanochemistry of Materials”，CambridgeInternat.Science Publ.，1998)提供了机械化学工艺的各个方面的更详细的描述，这里引入参考。
在本发明的方法中，在机械活化之前，将预定量的研磨介质(最好是化学惰性的、刚性的研磨介质)添加到包括二氧化锰和锂盐的基本干燥的反应混合物中。一般，反应混合物与研磨介质的重量比可以在大约1∶3至1∶40的范围内。例如在研磨装置中对反应混合物进行机械活化，从而在环境温度下即不需要外部加热的情况下、在存在研磨介质的情况下搅拌反应混合物。这里所用的术语“化学惰性”研磨介质指的是研磨介质不与反应混合物的任何成份发生化学反应。刚性研磨介质有利地包括粒状的各种材料例如陶瓷、玻璃、金属或者聚合成份。例如，较好的陶瓷材料可以选自宽范围的陶瓷，希望陶瓷具有充分的硬度，并且便于使它们在研磨过程中避免被削成碎片或压碎，还要具有充分高的密度。对于研磨介质来说适当的密度可以在大约3-15g/cm3的范围内。较好的陶瓷材料可以选自滑石、氧化铝、氧化锆、氧化锆-硅石、氧化钇稳定的氧化锆、氧化镁稳定的氧化锆、氮化硅、碳化硅、钴稳定的碳化钨等。较好的玻璃研磨介质是球形(例如珠)、具有窄的尺寸分布、耐久、并且包含例如无铅钠钙硅玻璃和硼硅酸盐玻璃。适当的金属研磨介质一般是球形，通常具有好的硬度(即RHC60-70)、极圆滑、高耐磨和窄的尺寸分布，可以包含例如由52100型铬刚、316型或440C型不锈钢或1065型高碳刚制成的球。较好的聚合的研磨介质是基本上球形，可以选自宽范围的聚合树脂，希望这些聚合树脂具有充足的硬度和脆性，并且便于使它们在研磨过程中避免被削成碎片或压碎，耐磨以便于使导致产品污染的磨损最小，并且不含杂质例如金属、溶剂和残余的单体。较好的聚合树脂例如可以选自交联的聚苯乙烯如与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚缩醛、氯乙烯聚合物和共聚物、聚氨酯、聚酰胺、高密度聚乙烯、聚丙烯等。例如在美国专利No.5,478,705和美国专利No.5,500,331中公开了使用聚合研磨介质以便将材料磨碎到非常小的尺寸。聚合树脂一般可以具有大约0.8-3.0g/cm3的密度。更高密度的聚合树脂最好。或者，研磨介质还可以是包括致密芯粒子的复合粒子，致密芯粒子上附着有聚合树脂。芯粒子可以选自已知可以用作研磨介质的材料，例如玻璃、氧化铝、氧化锆氧化硅、氧化锆，不锈钢等。较好的芯材料具有大于大约2.5g/cm3的密度。
一般，刚性研磨介质可以是理想地具有圆滑、规则形状、平或曲面的粒子，并且没有尖或升起的边缘。例如，适当的研磨介质可以是具有椭圆、卵形、球形或正圆柱形。较好的是，研磨介质呈珠、球、圆形、棒、正圆柱、鼓或半径端正圆柱(即具有与圆柱一样半径的半球形底部的正圆柱)。希望研磨介质具有大约0.1-10mm之间的有效平均粒子直径(即“粒径”)。这里所用的“有效平均粒子直径”的定义为粒子可以自由通过的最小圆孔的平均直径。例如，球形粒子的有效平均粒子直径对应于平均粒子直径，椭圆粒子的有效平均粒子直径对应于最长次轴的平均长度。
在机械活化过程中，在没有对混合物进行明显的体加热的情况下，研磨介质方便了在反应混合物旋转、平移、倒置或搅拌过程中通过研磨介质和研磨装置的相互作用产生的机械能的转移。给予研磨介质的运动可以产生在研磨介质粒子和反应粉末粒子之间施加的剪切力和具有足够强度的多次冲击或碰撞。从研磨介质到反应粒子的机械能转化效率受工艺参数的宽范围变化的影响，所述工艺参数包含：研磨装置的类型；产生的力的强度、工艺的动力方面；研磨介质的尺寸、密度、形状和成份；反应混合物与研磨介质的重量比；活化的时间；反应物和产物粉末的物理性能；活化过程中的气氛；以及其它。
众所周知，在存在或不存在研磨介质的情况下，二元金属氧化物的混合物的强烈混合、研磨或碾磨会产生包含早先已知的三元金属氧化物的固溶体，所述三元金属氧化物也可以通过常规的热方法制造。尽管对于机械化学活化工艺来说不需要无水，但众所周知包含水合金属氧化物、金属氢氧化合物或其它含水的或水合的金属化合物的反应比包含干燥的或无水金属氧化物的反应进行的快。总之，通过水或羟基的化学反应明显加快可以归功于反应金属氧化物粒子表面上部位之间的Bronsted-Lowry酸-碱相互作用。例如M.Senna(Solid StateIonics，63-65，1993，pp.3-9)记载了在机械化学活化工艺中水所扮演角色的详细讨论。强烈研磨或磨碎金属氧化物粉末的另一个结果是产生未被玷污的、未被钝化的表面，该表面表现出加强的反应性。该表面的增强的反应性提供了尤其易受冷焊影响的粒子，这样能够产生更大粒子。然而，在许多情况下，并不完全理解主宰机械化学活化的总的物理和化学原理，并且可能强烈依赖于具体的反应物和产物。
在本发明的一个实施例中，基本干的反应混合物按从大约0.05至0.18的预定Li/Mn原子比由未热处理且具有γ-MnO2型晶体结构的二氧化锰和锂盐构成，将反应混合物和研磨介质混合，并在空气中室温下进行机械活化大约0.15-12小时，以便形成锂离子交换的二氧化锰中间产物，该中间产物具有式LixMnO2并且保留γ-MnO2型晶体结构，其中0.05≤x≤0.125。反应混合物与研磨介质的较好重量比在大约1∶4至1∶10。较好的机械活化时间在大约0.25至8小时的范围内，0.5-5小时更好。在不引起MnO2粒子的粒子尺寸明显(例如大于大约10％)减小的情况下完成机械活化较好。最佳的活化时间大大依赖于粒状反应物粉末的物理性能、研磨介质和具体的工艺条件。较好的研磨介质是平均粒径在大约0.2-5mm范围内的球形陶瓷介质，在大约0.5-2mm更好。对于陶瓷研磨介质来说较好的密度是大于大约4g/cm3。适当的陶瓷介质可以选自中密度(即4.1g/cm3)熔融氧化锆(例如，64wt％ZrO2，35wt％SiO2，1wt％Al2O3)、高密度(即5.5g/cm3)用氧化镁稳定的氧化锆(例如，97％ZrO2，3％MgO)、极高密度(即6.0g/cm3)用氧化钇稳定的氧化锆(例如，95％ZrO2，5％Y2O3)。较好的陶瓷研磨介质是用氧化镁或氧化钇稳定的高密度氧化锆珠。机械活化之后，优选在热处理之前，可以利用常规的分离技术如通过丝网的干筛、真空过滤或离心从锂化二氧化锰中间产物中分离陶瓷研磨介质。
适当的二氧化锰包含：γ-MnO2、ε-MnO2、EMD、CMD和美国专利No.5,277,890描述制备的p-CMD。钠含量低于500ppm且平均粒径在10和60微米之间的商用锂级EMD和CMD粉末较好。适当的固体锂盐可以选自：氧化锂、氢氧化锂、一水氢氧化锂、甲醇锂、碳酸锂、草酸锂、过氧化锂、硝酸锂和半水硝酸锂。较好的锂盐不是无水的，并且包含碳酸锂、一水氢氧化锂和硝酸锂。
通过研磨装置最有利地完成了本发明的机械活化工艺，该研磨装置可以对反应混合物的粒子重复施加压力和剪切力。适当的研磨装置选自下列装置：高能球、沙、珠或珍珠磨、篮式磨、行星式磨、振动球磨、多轴混合器/搅拌器、搅拌球磨、水平小介质磨、美国专利No.5,795,537公开的包含小研磨介质的多环粉碎磨等。研磨装置还可以包含一个或者多个转轴。用于进行本发明的机械活化工艺的一个最佳研磨装置是从Willy A.Bachofen AG Machinenfabrik买到的商标为“Turbula”的多轴混合器/搅拌器。适当的搅拌速度和总的活化时间大大依赖于研磨装置以及研磨介质的类型和尺寸、反应混合物与研磨介质的重量比、反应物和产物粉末的化学和物理性能和必需以经验为主最佳化的其它参数。
申请人理论上讲，在本发明的机械活化工艺过程中，研磨介质与二氧化锰和锂盐粒子的冲击会导致软锂盐粒子涂覆到更硬的二氧化锰粒子表面上。进一步从理论上讲，由于二氧化锰粒子的高孔隙率，部分锂盐可以有利地进入开口的表面孔中，从而锂盐与其内的残余水接触或紧密接近。由于少量的残余水与锂盐接触，可以形成饱和的锂盐溶液，从而推进二氧化锰晶格中的质子与锂盐的离子交换，上述离子交换按照2000年2月1日申请的共同转让的共同未决申请序列号No.09/496,233公开的方式进行。
对于不适当的时间(例如，低于大约10分钟)，二氧化锰和锂盐粉末混合物的机械活化会导致反应混合物的不均匀和热处理过程中不希望地形成锂锰氧化物相(例如具有岩盐型结构的Li2MnO3)以及相当可观量的β-MnO2。由于热处理后得到的二氧化锂锰当包含在一次锂电池的阴极中时表现出差的放电性能，因此也不希望延长机械活化(例如大于24小时)。
在大约350和420℃之间且在氧化气氛中热处理锂化二氧化锰中间产物，热处理时间一般是大约4至12小时，以便除去残余水，生成具有式LiyMnO2-δ的锂化二氧化锰最后产物，其中0.05≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。在热处理过程中需要提供氧化气氛，以便使锂化二氧化锰最后产物中Mn+4到Mn+3的还原最小。适当的氧化气氛包含空气、包含增加的氧分压的空气和氧气。在热处理过程中不希望使用惰性或者还原性气氛例如氩、氮或二氧化碳，因为Mn+4到Mn+3的还原在一次锂电池中形成了具有降低的放电容量的产物。锂化二氧化锰最后产物具有主要的γ-MnO2型晶体结构，不是岩盐或尖晶石型晶体结构。
在另一个实施例中，本发明的特征在于在一次锂电池的阴极中包含上述锂化二氧化锰。一次锂电池可以按纽扣或硬币电池、棱柱或平板电池以及传统的圆柱电池的形式制造，具有螺旋卷绕的阳极和阴极，隔板置于阳极和阴极之间。后者的电极结构在本领域是公知的，其实施例例如在美国专利No.4,707,421中详细描述了。如美国专利No.4,707,421中公开的电极、隔板和电解质的成份在本发明的一次锂电池中也适用，除了可以用通过本发明的方法制备的锂化二氧化锰阴极材料代替二氧化锰阴极材料之外。
阴极活性材料包含单独的通过本发明的方法制备的锂化二氧化锰或者其与常规的热处理的二氧化锰物理混合。阴极活性材料一般与适当的聚合粘合剂(例如聚四氟乙烯)、导电剂(例如碳黑、乙炔黑或石墨)和涂覆剂(例如水或有机溶剂)混合，以便生成可以涂覆到作为电流集电体的导电基片上的膏或浆料，以便形成阴极，电流集电体例如是金属栅格、多孔的金属泡沫或金属箔。可以从涂覆的基片上切出适当尺寸和形状的阴极。
阳极最好由锂金属、锂合金或锂插入化合物构成，合金化的金属例如铝一般可以在低于大约1wt％的浓度下存在。
隔板层位于两个电极之间。隔层一般由多孔聚合物膜或薄片构成，起隔板的作用，防止阴极和阳极之间电接触，同时允许电解质自由通过孔。适当的隔层包含相对不反应的聚合物，例如聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺(即尼龙)、聚砜或聚氯乙烯(PVC)。隔板具有大约10和200微米之间的厚度较好，大约20和50微米之间的厚度更好。
无水电解质可以是任何液体无水电解质或者本领域已知的液体无水电解质的组合。无水电解质可以任意包含聚合电解质。一般，适用于一次锂/MnO2电池的液体无水电解质由溶解在干有机溶剂或干有机溶剂的混合物中的锂电解质盐构成。适当的锂电解质盐包含：高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟磷酸锂(LiPF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、双(全氟乙基磺酰)酰亚胺锂(Li(CF3CF2SO2)2N)和三(三氟甲烷磺酰)甲基化锂(Li(CF3，SO2)3C)。适当的电解质有机溶剂包含：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲基酯(DMC)、等；二甲氧基乙烷(DME)；二氧戊环；γ-丁内酯；二甘醇二甲醚及其混合物。较好的电解质复合物由溶解在干碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和二甲氧基乙烷(DME)混合物中的三氟甲烷磺酸锂(即CF3SO3Li；从3M买到，商标为FC-122)的0.6M的溶液构成，无水碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和二甲氧基乙烷(DME)的体积比为1∶2∶7。
电极、隔板和液体或聚合无水电解质包含在外壳或罐中。外壳可以采取硬币电池、纽扣电池、圆柱形电池、棱柱电池、薄片电池或其它标准电池形状。外壳可以由金属例如镍、镍包覆或镀覆钢、不锈钢、铝或聚合材料例如PVC、聚丙烯、聚砜、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)或聚酰胺制成。将无水电解质溶液添加到电池中后，密封外壳以便封闭电解质，防止潮湿或空气渗透到电池中。
当使用通过本发明的方法制备的锂化二氧化锰作为一次锂电池中的阴极活性材料时，得到了明显的放电性能改善，所述锂化二氧化锰具有LiyMnO2-δ名义成份并且具有主要的γ-MnO2型晶体结构，其中0.05≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。尤其是，锂化二氧化锰阴极材料提供了与现有技术的非锂化二氧化锰或其它锂化二氧化锰相比显著提高的初始和平均工作电压。申请人从理论上讲，更高的工作电压至少部分是由于热处理过程中锂阳离子的存在使γ-MnO2晶格的拉锰矿型MnO2成份更加稳定。申请人进一步从理论上讲，由于拉锰矿型MnO2晶格包含比β-MnO2(1x1)更大的隧道(tunnel)(1x2)，因此具有更大隧道的结构的稳定便于后来锂阳离子在电池放电过程中插入到晶格中。而且，本发明的锂化二氧化锰具有另外的好处是，与现有技术的热处理的、未锂化的二氧化锰或其它锂化二氧化锰相比，总的放电容量会更大，尤其是在高放电速率下、在低温下或既在高放电速率又在低温下。
用下面的例子说明本发明。
例1
按下列方式制备锂化二氧化锰：在具有大约250ml内部体积的聚丙烯容器中，具有低钠量(＜500ppm Na)、低锂含量(＜600ppm Li)、大约5的pH值和大约30-50μm平均粒径的100.0g(1.15摩尔)商用锂级EMD(例如，Delta E.M.D(Pty)，Ltd.或Kerr-McGee ChemicalCo.)；对于例1a、1b和1c来说分别为4.00g(0.095摩尔)、6.00g(0.143摩尔)或8.00g(0.191摩尔)试剂级一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)与500.0g直径为1mm的球形氧化钇稳定的氧化锆研磨介质混合。反应物粉末与研磨介质的重量比大约为1∶5。在最大为90rpm的搅拌速度下使用Turbula混合器/搅拌器机械活化上述混合物1小时。通过干筛从研磨介质中分离中间产物粉末，并在约380℃环境气氛中热处理8小时。例1a、1b和1c的最后产物的名义成份分别为Li0.08MnO2、Li0.12MnO2和Li0.18MnO2。通过感应耦合等离子原子发射波谱(ICP/AES)确定总的锂和锰含量值，通过滴定确定MnOx中的x即氧化学计量，从B.E.T.方法的氮吸收等温线确定比表面积，表1中给出了测量结果。
表1
  样品 Li/Mn原子比  总％Li(w/w) ％Mn(w/w) MnOx中的x  SSA(m2/g)
  例1a     0.08     0.66     60.3     1.95     38.7
  例1b     0.12     0.95     60.0     1.93     37.5
  例1c     0.18     1.40     59.6     1.92     37.9
  例2a     0.08     0.64     60.4     1.95     38.1
  例2b     0.12     0.96     60.7     1.95     39.8
  例3a     0.08     0.55     61.4     1.95     39.8
  例3b     0.12     0.97     60.8     1.945     38.3
比较例1     0.005     0.038     60.7     1.97     33.8
比较例2     0.0     0.005     60.9     1.94     40.2
比较例3     0.15     1.24     60.6     1.95     25.4
表2比较了热处理之前例1b的中间产物以及热处理之后例1b的最后锂化二氧化锰产物的总锂含量、相对氧化学计量(O/Mn)和％OH-及％CO3(滴定确定)。从通过LECO总碳分析确定的总碳含量计算％CO3 ＝值。％OH-及％CO3值可以分别归因于留在EMD粒子表面上的氢氧化锂和碳酸锂。通过从总Li含量值中减去剩余的LiOH和Li2CO3的总Li含量估算通过离子交换进入到EMD粒子中的Li+量。在热处理之前的中间产物的情况下，高达大约55％的锂会存在于EMD粒子内部。热处理之后，看来有大约80％的锂已经迁移到EMD粒子中。然而，未确定EMD粒子内锂阳离子的分布。
表2
样品 热处理 名义％Li 总的％Li  MnOx中的x ％OH- ％CO3 ＝ MnO2中的％Li
例1b 之前 0.94  0.89  1.96  0.83  0.51  0.49
例1b 之后 0.98  0.95  1.93  0.21  0.88  0.76
估计锂进入EMD粒子内的程度是与在机械化学处理过程中晶格质子被Li+阳离子的部分离子交换相一致的。由于例1b的中间产物中锰的平均氧化状态与锰在反应物EMD中的平均氧化状态基本相同(即，x＝1.96-1.97)，因此没有锂通过涉及Mn+4阳离子还原的任何反应插入的证据。中间产物的热处理通过使一些+4价Mn离子还原为+3价Mn离子的反应促使更多的Li+阳离子插入EMD晶格，这可以通过相对氧化学计算的降低反映出来。
通过使用Cu-Kα辐射可以得到锂化二氧化锰的粉末X射线衍射图形。将背景强度调整到少于主衍射峰值总强度的5％。散射角2θ的仪器分辨率优于0.3度。在图1中，热处理前例1b的Li+离子交换中间产物的X线衍射图形叠加在热处理后最后产物的图形上。观察到的衍射峰可以基于正交拉锰矿型单元晶胞标记。由于热处理之后的x射线衍射图形仍然与具有高度无序的γ-MnO2型晶体结构一致，因此很清楚离子交换的中间产物的热处理不会引起晶体结构的明显改变。这与通过热处理已经转化为γ/β-MnO2相的锂级EMD形成强烈对比，如图1所示。对于具有标称的Li0.18MnO2成份的例1c的热处理后的最后产物来说，x射线衍射图形表现出几个额外的衍射峰，这可以归结于作为次要杂质的具有标称的LiyMnO2成份的锂锰氧化物相，其中0.33≤y≤0.43，如美国专利No.4,959,282所公开的。
例2
总的来说按照与例1所描述的锂化二氧化锰产物一样的方式制备锂化二氧化锰，除了在例2a和2b中分别用3.50g(0.047摩尔)和5.30g(0.072摩尔)的试剂级碳酸锂代替例1a和1b中使用的4.00g和6.00g一水合氢氧化锂。而且，机械活化反应物粉末混合物的总时间从1小时增加到5小时。如例1那样热处理形成的中间产物。例2a和2b的最后产物的标称成份分别是Li0.08MnO2和Li0.12MnO2。表1给出了总的锂和锰含量值、相对的氧化学计量(O/Mn)和B.E.T.比表面积。
在图2中，将热处理后例2b的Li+离子交换产物的x射线衍射图形叠加在例1b的对应的Li+离子交换产物的衍射图形上。X射线衍射图形的对应接近地、清楚地表明，使用作为锂盐的氢氧化锂或者碳酸锂可以得到相同的Li0.12MnO2产物相。
表3比较了热处理前例2a的中间产物和热处理后的最后产物的总锂含量值、相对氧化学计量值、％OH和％CO值(通过滴定)。如例1b所描述的，估算机械活化过程中进入EMD粒子的Li+的量。在热处理前的中间产物的情况下，大约50％的锂可能存在于EMD粒子的内部。热处理之后，大约85％的锂已经迁移进入EMD粒子内。
表3
样品 热处理 标称％Li 总的％Li  MnOx中的x ％OH- ％CO3 ＝ MnO2中％Li
例2a 之前 0.63  0.60  1.96  0.21  0.88  0.31
例2a 之后 0.66  0.64  1.95  0.14  0.24  0.55
EMD和碳酸锂的机械活化过程中，一般观察到聚丙烯容器内气压的显著升高。在例1的EMD和一水合氢氧化锂的混合物的机械活化过程中没有观察到这种压力升高。产生的气体的量可以量化为打开容器后重量的损失。产生气体的气体色析法分析表明它由二氧化碳和一些水蒸气构成。测量例2b的反应混合物的重量百分损失，作为活化时间的函数，并示于图3。EMD和碳酸锂混合物的机械活化过程中的二氧化碳气体产生与包括Li+离子和EMD晶格中质子的部分离子交换的反应相一致，如等式1所总结的：
   等式1至于例1，由于中间离子交换产物中Mn的氧化态与开始的EMD中的Mn基本一样，因此没有锂通过任何其它包括Mn+4阳离子的还原反应插入的证据。在例2a的中间产物的后续热处理过程中，更多的Li+离子通过导致一些Mn+4阳离子还原的反应插入到EMD晶格中。
例3
按照与例2的锂化二氧化锰一样的方式制备锂化二氧化锰，除了用具有低钠量(＜300ppmNa)、大约5的pH和大约15-20微米的平均粒径的商用锂级氨水中和CMD粉末(例如，从Erachem买到的45CD型)代替例2的EMD。用来制备例3a和3b的锂化二氧化锰产物的碳酸锂粉末的量分别与用来制备例2a和2b的产物的碳酸锂粉末的量一样。像例2那样热处理例3的离子交换中间产物。例3a和3b的最后产物的标称成份分别为Li0.08MnO2和Li0.12MnO2。表1给出总的锂和锰含量值、相对氧化学计量值(O/Mn)和比表面积。
从CMD和Li2CO3制备的例3a和3b的热处理锂化二氧化锰的比表面积可与从EMD和LiOH制备的例1a和1b及从EMD和Li2CO3制备的例2a和2b的对应的热处理产物相当。这些比表面积可与热处理的未锂化EMD和CMD的对应样品的比表面积相当。这与机械活化过程中MnO2粒子的平均尺寸基本上没有改变相一致。
热处理后例3b的Li+离子交换产物的x射线粉末衍射图形与图2所示的例2b的对应Li+离子交换产物的x射线粉末衍射图形基本相同。这样，使用EMD或CMD作为反应物二氧化锰可以得到相同的Li0.12MnO2产物相。
比较例1
将具有低钠量(＜500ppmNa)、大约5.2的pH值和大约40-50μm平均粒径的商用“锂级”EMD(γ-MnO2)放在铝盘中，在空气中380℃加热8小时，并且在空气中以10℃/分钟冷却到室温。热处理产物的X射线粉末衍射图形表现出γ-MnO2和p-MnO2的主峰特性，像一般对具有γ/β-MnO2晶体结构的热处理的EMD所观察到的那样，如图1所示。表3给出了热处理EMD的总的锂和锰含量、相对氧化学计量和比表面积。
比较例2
将具有低钠量(＜300ppmNa)、大约5的pH值和大约15-20μm平均粒径的商用“锂级”氨水中和的CMD粉末(例如，从Erachem买到的45CD型)放在铝盘中，在空气中380℃加热8小时，并且在空气中以10℃/分钟冷却到室温。产物的X射线粉末衍射图形表现出β-MnO2的主峰特性，像一般对具有γ/β-MnO2晶体结构的热处理CMD所观察到的那样，并且与热处理EMD的衍射图形类似。表3给出了热处理CMD的总的锂和锰含量、相对氧化学计量和比表面积。
比较例3
按照2000年2月1日申请的共同转让的共同未决的申请序列号No.09/496,233所公开的方式那样制备锂化二氧化锰。将包含低于500ppm的Na和低于600ppm的Li、具有大约5的pH且具有大约30-50微米平均粒径的大约2kg(23.0摩尔)的商用锂级EMD(例如，从Delta E.M.D.(Pty)，Ltd.或Kerr-McGee Chemical Co.买到)在快速搅拌的情况下添加到2升的去离子水中，以便形成悬浮液。快速搅拌EMD悬浮液，通过添加少量的固体氢氧化锂粉末从大约4.5至5.0的初始值逐渐增加pH。共添加大约100g(4.2摩尔)的氢氧化锂，以便得到大约12.5的最后pH值。在室温下搅拌EMD悬浮液大约8至12小时，以便发生离子交换。在离子交换过程中，pH稍微降低，添加更多的固体氢氧化锂以便补偿上述降低。搅拌该悬浮液另外1小时，以便使pH稳定。
通过真空过滤从悬浮液中回收Li+离子交换中间产物。在环境空气中大约380℃干燥并热处理上述中间产物8小时，以便得到锂化二氧化锰产物。表3给出了比较例3的热处理产物的总的锂和锰含量、相对氧化学计量和比表面积。
比较例3的热处理的锂化二氧化锰产物的x射线衍射图形显示出γ-MnO2和少量β-MnO2的衍射峰特性。与这里引用的共同未决的美国申请的图1所公开的x射线衍射图形一样。
例4
在硬币电池中(例如，从Fuji Electrochemical Co.，Ltd.得到的CR2430型)评价具有包含例1-3的热处理锂化二氧化锰、比较例1的热处理EMD、比较例2的热处理CMD和比较例3的热处理锂化二氧化锰的阴极的锂电化学电池的放电性能。所用的硬币电池(NEDA/ANSI名称5011LC)的整个尺为：24.50mm的最大直径、3.00mm的最大高度和大约1.41cm3的名义内部体积。首先通过将大约600mg的包含75wt％石墨(例如，从TIMCAL America Inc.买到，商标为“TIMREX KS 6”)和25wt％的聚四氟乙烯(例如，从E.I.Dupont买到，商标为“T-60”PTFE分散)的混合物压入焊到电池底部上的不锈钢栅格中、接着将由60wt％活性阴极材料、35wt％的石墨和5wt％的PTFE粘合剂构成且总共包含100mg阴极活性材料的阴极混合物压制到石墨/PTFE下层上来制备阴极。将大约0.025mm的圆形微孔、无纺聚丙烯隔片(例如，从Hoehst买到，商标”Celgard2400”)放在阴极层的顶部上。将从大约0.8mm厚的锂金属箔上冲出的圆形阳极放到隔片的顶部上。将包含溶解在DME/EC/PC的无水混合物中的0.6M的三氟甲烷磺酸锂(例如，从3M得到，商标“FC-122”)的充足的电解质添加到电池中，所述DME/EC/PC的体积比为70/10/20，通过机械卷边用聚丙烯密封件密封电池。硬币电池一般在3.1mA的恒定电流下放电到1.5V的截止电压。这对应于C/10名义放电速率(即，在10个小时中使所述电池容量放电的速率)。
对于具有包含例1b和例2b的、均具有Li0.12MnO2名义成份的锂化二氧化锰的阴极的硬币电池来说，在图4中比较了其典型的放电曲线和比较例1的具有热处理EMD的放电曲线。尽管放电容量低了8-10％，但锂化二氧化锰清楚地给出了优越的放电性能，具有比热处理EMD更高的初始和平均工作电压。此外，通过本发明的方法制备的、均具有Li0.12MnO2名义成份的例1b和例2b的锂化二氧化锰的性能表现出与通过这里参考的共同未决的美国申请公开的方法制备的、具有Li0.15MnO2名义成份的、比较例3的锂化二氧化锰可比的性能。
对于具有包含例2b和例3b的、均具有Li0.12MnO2名义成份的锂化二氧化锰阴极的硬币电池来说，图5比较了其典型的放电曲线与比较例2的具有热处理CMD的放电曲线。该锂化二氧化锰都清楚地给出了优越的放电性能，具有比比较例2的热处理CMD更高的初始和工作电压。此外，例3b的锂化二氧化锰的放电容量可与比较例2的热处理CMD的放电容量相当。然而，例2b的锂化二氧化锰的放电容量比比较例1和2的放电容量低大约5％。
在室温和低温下，通过本发明的方法制备的锂化二氧化锰的高电流脉冲放电容量明显优于比较例1的热处理EMD的放电性能。当在-10℃以C/1速率使用3秒开和7秒关的负荷测试到2V截止电压时，包括包含例2b的、具有Li0.12MnO2名义成份的锂化二氧化锰阴极的硬币电池提供了高大约一个数量级的电流脉冲幅度。这种测试表现出了在高性能袖珍照相机中这种电池的闪光再循环使用次数的性能。包含图6所示的例2b的锂化二氧化锰电池的低温高电流脉冲放电性能是优异的。
尽管已经参考具体的实施例描述了本发明，但应认为在不离开本发明理念的情况下，变化是可能的。这样，本发明并不限于具体的实施例，其范围由权利要求及其等效物反映出。

Claims (49)

1.一种用于处理二氧化锰的工艺，包括步骤：
(a)形成包括研磨介质和反应混合物的混合物，所述反应混合物包括二氧化锰和锂盐，其中所述反应混合物与所述研磨介质的重量比在大约1∶3至1∶40之间；
(b)在室温下用其内的所述研磨介质机械活化所述反应混合物，以便形成锂化二氧化锰中间产物，该中间产物具有式LixMnO2，其中0.05≤x≤0.125。
2.权利要求1的工艺，还包括步骤：
(c)热处理所述锂化二氧化锰中间产物，以便形成具有式LiyMnO2-δ并且具有主要的γ-MnO2型晶体结构的热处理的锂化二氧化锰产物，其中0.05≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。
3.权利要求2的工艺，其中在350℃和420℃之间的温度下进行所述锂化二氧化锰中间产物的热处理。
4.权利要求1的工艺，其中通过用所述研磨介质搅拌所述反应混合物完成所述的机械活化。
5.权利要求1的工艺，其中所述锂盐选自由氧化锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、半水合硝酸锂、草酸锂、甲醇锂和过氧化锂及其混合物构成的组。
6.权利要求1的工艺，其中所述研磨介质包括刚性化学惰性粒子，该粒子在所述机械活化步骤过程中不与包括二氧化锰和锂盐的所述反应混合物反应。
7.一种用于处理二氧化锰的工艺，包括步骤：
(a)形成包括刚性粒状研磨介质和基本干燥的反应混合物的混合物，所述反应混合物包括二氧化锰和锂盐，其中所述反应混合物与所述研磨介质的重量比在大约1∶3至1∶40之间；
(b)在室温下用其内的所述研磨介质机械活化所述反应混合物，以便形成锂化二氧化锰中间产物，该中间产物具有式LixMnO2，其中0.05≤x≤0.125；和
(c)在350℃和420℃之间的温度下热处理所述锂化二氧化锰中间产物，以便形成具有式LiyMnO2-δ并且具有主要的γ-MnO2型晶体结构的热处理的锂化二氧化锰产物，其中0.05≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。
8.权利要求7的工艺，其中通过用所述研磨介质搅拌所述反应混合物完成所述的机械活化。
9.权利要求7的工艺，其中所述二氧化锰是具有γ-MnO2型晶体结构的电解二氧化锰(EMD)。
10.权利要求7的工艺，其中所述二氧化锰是具有γ-MnO2型晶体结构的化学二氧化锰(CMD)。
11.权利要求7的工艺，其中所述二氧化锰具有低于500ppm的钠含量。
12.权利要求7的工艺，其中所述二氧化锰具有10和60微米之间的平均粒径。
13.权利要求7的工艺，还包括步骤(b.1)：在步骤(c)中热处理所述中间产物之间，使所述研磨介质与所述锂化二氧化锰中间产物相分离。
14.权利要求7的工艺，其中所述锂盐选自由氧化锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、半水合硝酸锂、草酸锂、甲醇锂和过氧化锂及其混合物构成的组。
15.权利要求7的工艺，其中所述反应混合物包括二氧化锰和锂盐，具有0.05-0.18的Li/Mn原子比。
16.权利要求7的工艺，其中所述研磨介质是化学惰性的，它在所述机械活化步骤过程中不与包括二氧化锰和锂盐的所述反应混合物反应。
17.权利要求7的工艺，其中所述研磨介质选自由陶瓷、玻璃、金属和聚合材料构成的组。
18.权利要求7的工艺，其中所述研磨介质包括具有0.2和5mm之间的平均直径的珠状、球状、圆柱状、棒状或半径端圆柱状粒子。
19.权利要求7的工艺，其中所述研磨介质具有大约3-15g/cm3的密度。
20.权利要求7的工艺，其中所述反应混合物与所述研磨介质的所述重量比在1∶4和1∶10之间。
21.权利要求7的工艺，其中所述研磨介质包括选自由滑石、氧化铝、氧化锆、氧化锆-氧化硅、氧化钇稳定的氧化锆、氧化镁稳定的氧化锆、氮化硅、碳化硅和钴稳定的碳化钨构成的组的陶瓷。
22.权利要求7的工艺，其中使用选自高能球磨、行星式磨、搅拌球磨、振动球磨、多轴混合器/搅拌器、及其任意组合的机械装置，通过使所述反应混合物和其内的所述研磨介质接触，在步骤(b)中机械活化所述反应混合物。
23.权利要求7的工艺，其中步骤(b)中的所述机械活化进行大约0.25至8小时。
24.权利要求7的工艺，其中步骤(b)中的所述机械活化进行大约0.5至6小时。
25.权利要求7的工艺，其中所述锂化二氧化锰中间产物的所述热处理进行4-12小时。
26.权利要求7的工艺，其中在氧化气氛中完成所述锂化二氧化锰中间产物的所述热处理。
27.权利要求26的工艺，其中所述氧化气氛包括空气或氧。
28.权利要求7的工艺，其中所述热处理的锂化二氧化锰产物具有0.5wt％和1.5wt％之间的总锂含量。
29.权利要求7的工艺，其中所述热处理的锂化二氧化锰产物具有0.75wt％和1.25wt％之间的总锂含量。
30.权利要求7的工艺，其中所述热处理的锂化二氧化锰产物不包括具有尖晶石结构的锂锰氧化物。
31.一种一次锂电化学电池，包括外壳；正和负端子；包括锂金属或锂合金的阳极；无水电解质；包括热处理的锂化二氧化锰的阴极，改进包括通过下列工艺制备所述热处理的锂化二氧化锰：
(a)形成包括研磨介质和基本干燥的反应混合物的混合物，所述反应混合物包括二氧化锰和锂盐，其中所述反应混合物与所述研磨介质的重量比在大约1∶3至1∶40之间；
(b)在室温下用其内的所述研磨介质机械活化所述反应混合物，以便形成锂化二氧化锰中间产物，该中间产物具有式LixMnO2，其中0.05≤x≤0.125；和
(c)在350℃和420℃之间的温度下热处理所述锂化二氧化锰中间产物，以便形成具有式LiyMnO2-δ并且具有主要的γ-MnO2型晶体结构的热处理的锂化二氧化锰产物，其中0.05≤y≤0.175，0.01≤δ≤0.06。
32.权利要求31的一次锂电化学电池，其中通过用所述研磨介质搅拌所述反应混合物完成所述的机械活化。
33.权利要求31的一次锂电化学电池，其中所述二氧化锰是具有γ-MnO2型晶体结构的电解二氧化锰(EMD)。
34.权利要求31的一次锂电化学电池，其中所述二氧化锰是具有γ-MnO2型晶体结构的化学二氧化锰(CMD)。
35.权利要求31的一次锂电化学电池，其中所述二氧化锰具有10和60微米之间的平均粒径。
36.权利要求31的一次锂电化学电池，其中所述锂盐选自由氧化锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、半水合硝酸锂、草酸锂、甲醇锂和过氧化锂及其混合物构成的组。
37.权利要求31的一次锂电化学电池，其中所述反应混合物包括二氧化锰和锂盐，具有0.05-0.18的Li/Mn原子比。
38.权利要求31的一次锂电化学电池，还包括步骤(b.1)：在步骤(c)中热处理所述中间产物之前，使所述研磨介质与所述锂化二氧化锰中间产物相分离。
39.权利要求31的一次锂电化学电池，其中所述研磨介质是化学惰性的，它在所述机械活化步骤过程中不与包括二氧化锰和锂盐的所述反应混合物反应。
40.权利要求31的一次锂电化学电池，其中所述研磨介质选自由陶瓷、玻璃、金属和聚合材料构成的组。
41.权利要求31的一次锂电化学电池，其中所述研磨介质包括具有0.2和5mm之间的平均直径的珠状、球状、圆柱状或半径端圆柱状粒子。
42.权利要求31的一次锂电化学电池，其中所述研磨介质包括氧化钇稳定的氧化锆球。
43.权利要求31的一次锂电化学电池，其中使用选自高能球磨、行星式磨、搅拌球磨、振动球磨、多轴混合器/搅拌器、及其任意组合的机械装置，通过使所述反应混合物和其内的所述研磨介质接触，完成步骤(b)中的所述机械活化。
44.权利要求31的一次锂电化学电池，其中步骤(b)中的所述机械活化进行大约0.5至6小时。
45.权利要求31的一次锂电化学电池，其中所述锂化二氧化锰中间产物的所述热处理进行4-12小时。
46.权利要求31的一次锂电化学电池，其中在氧化气氛中完成所述锂化二氧化锰中间产物的所述热处理。
47.权利要求31的一次锂电化学电池，其中所述热处理的锂化二氧化锰产物具有0.5wt％和1.5wt％之间的总锂含量。
48.权利要求31的一次锂电化学电池，其中所述热处理的锂化二氧化锰产物具有0.75wt％和1.25wt％之间的总锂含量。
49.权利要求31的一次锂电化学电池，其中所述热处理的锂化二氧化锰产物不包括具有尖晶石结构的锂锰氧化物。
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