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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines
lithiierten Mangandioxids, das eine Kristallstruktur vom stabilisierten γ-MnO2-Typ hat, wobei vor der Wärmebehandlung
eine nominell trockene Mischung von Mangandioxid-Pulver und eines
Lithiumsalzes mechanisch aktiviert wird. Die Erfindung betrifft
ebenfalls die Anwendung des hergestellten lithiierten Mangandioxids
als ein aktives Kathodenmaterial in einer elektrochemischen Lithium-Primärzelle.
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Zur
Verwendung in Lithium-Primärzellen
geeignete Mangandioxide schließen
sowohl chemisch erzeugtes Mangandioxid ein, das als "chemisches Mangandioxid" oder "CMD" bekannt ist, als
auch elektrochemisch erzeugtes Mangandioxid, das bekannt ist als "elektrolytisches
Mangandioxid" oder "EMD". CMD kann wirtschaftlich
und in hoher Reinheit beispielsweise mit Hilfe der Methoden erzeugt
werden, die von Welsh et al. in der US-P-2 956 860 beschrieben wurden.
Im typischen Fall wird EMD kommerziell durch direkte Elektrolyse
eines Bades hergestellt, das in Schwefelsäurelösung aufgelöstes Mangansulfat enthält. Das
durch elektrolytische Abscheidung erzeugte Mangandioxid hat im typischen
Fall eine hohe Reinheit und hohe Dichte. Verfahren für die Herstellung
von EMD und die repräsentativen
Eigenschaften wurden beschrieben in "Batteries", herausgegeben von Karl V. Kordesch,
Marcel Dekker, Inc., New York, Bd. 1, 1974, S. 433–488.
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Typischerweise
besteht EMD aus einer "gamma(γ)-MnO2"-Phase
mit einer komplexen Kristallstruktur, die aus einem unregelmäßigen Zusammenwachsen
von überwiegend
einer MnO2-Phase vom "Ramsdellit"-Typ und eines kleineren Anteils einer
beta(β)-MnO2-Phase "Pyrolusit" besteht, wie von
der Wolfe (Acta Crystallographica, 12, 1959, S. 341–345) und
von Burns und Burns (z.B. in "Structural
Relationships Between the Manganese (IV) Oxides" (("Strukturelle
Beziehungen zwischen Mangan(IV)-oxiden")), Manganese Dioxid Symposium, 1, The
Electrochemical Society, Cleveland, 1975, S. 306–327), beschrieben wurde. In
die Regellosigkeit des Kristallgitters der γ-MnO2-Phase
können
verschiedene nichtkohärente
Gitterdefekte einbezogen sein, wie beispielsweise Stapelfehler,
Mikrozwillingbildung, Mn4+, Kationfehlstellen,
Mn3+-Kationen aus der Reduktion von Mn4+Kationen eingefügte Protonen (d.h. Wasserstoffionen),
Gitterverzerrungen, die durch das Vorhandensein von Mn3+-Kationen
(d.h. Jahn-Teller-Effekt), eingeführt werden sowie astöchiometrische
Zusammensetzung entsprechend der Beschreibung beispielsweise von
Chabré und
Pannetier (Prog. Solid State Chem., Bd. 23, 1995, S. 1–130) und
Ruetschi und Giovanoli (J. Electrochem. Soc., 135(11), 1988, S.
2663–9).
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Elektrochemisches
Mangandioxid ist das bevorzugte Mangandioxid zur Verwendung in Lithium-Primäzellen.
Eine der Konsequenzen der elektrochemischen Abscheidung besteht
darin, dass EMD im typischen Fall von der Schwefelsäure des
Elektrolysebades eine Oberflächenazidität behält. Diese
restliche Oberflächenazidität muss neutralisiert
werden, wie beispielsweise durch Behandlung mit einer Lösung einer
wässrigen
Base, bevor das EMD als aktives Kathodenmaterial in Lithium-Primäzellen verwendet
werden kann. Geeignete wässrige
Basen schließen
ein: Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid (d.h. wässriges Ammoniak), Calciumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Kombinationen
davon. Im typischen Fall wird kommerzielles EMD mit einer starken
Base neutralisiert, wie beispielsweise Natriumhydroxid, was auf deren
hohe Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit zurückzuführen ist. Allerdings muss das
neutralisierte EMD, bevor es verwendet werden kann, zur Entfernung
von restlichem Wasser wärmebehandelt
werden. Der Begriff "Restwasser" wie er hierin verwendet
wird, schließt
auf der Oberfläche
absorbiertes Wasser ein, nichtkristallines Wasser (d.h. physikalisch
sorbiertes Wasser oder in Poren eingeschlossenes Wasser) sowie Wasser,
das im Kristallgitter in Form von Protonen vorhanden ist. Die Wärmebehandlung
von EMD vor der Verwendung in Lithium-Zellen ist gut bekannt und
wurde beispielsweise beschrieben von Ikeda et al. (z.B. in "Manganese Dioxide
as Cathodes for Lithium Batteries" ("Mangandioxid
für Kathoden
in Lithium-Batterien")),
Manganese Dioxide Symposium, Bd. 1, The Electrochemical Society,
Cleveland, 1975, s. 384–401).
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Zur
Verwendung in Lithium-Primäzellen
geeignetes EMD kann durch Wärmebehandeln
von kommerziellem EMD bei Temperaturen zwischen etwa 200° und 350°C hergestellt
werden, wie von Ikeda et al. in der US-P-4 133 856 gelehrt wird.
Diese Literaturstelle offenbart, dass die Wärmebehandlung des EMD bevorzugt in
zwei Stufen erfolgt. Die erste Stufe kann bei einer Temperatur oberhalb
etwa 100°C
und jedoch unterhalb von etwa 250°C
ausgeführt
werden, um Oberflächenwasser
und nichtkristallines Wasser abzutreiben. Der zweite Schritt wird
zwischen etwa 250° und
350°C ausgeführt, um
das Kristallwasser zu entfernen. Diese zweistufige Wärmebehandlung
wird zur Verbesserung des Entladungsverhaltens von Lithium-Primärzellen
offenbart, da Oberflächenwasser,
nichtkristallines und Kristallwasser entfernt werden können. Eine
unerwünschte Konsequenz
dieser Wärmebehandlung
besteht darin, dass die Struktur vom γ-MnO2-Typ allmählich zu
einer Struktur von gamma/beta(γ/β)-MnO2-Typ bei Temperaturen oberhalb von 350°C umgewandelt
wird. Der auf dem Fachgebiet verwendete Begriff "gamma/beta-MnO2" spiegelt die Tatsache
wider, dass ein entscheidender Anteil von gamma-MnO2 (d.h.
der Ramsdellit-Typ der MnO2-Phase) während der
Wärmebehandlung
zu β-MnO2 umgewandelt wird. Beispielsweise werden
nach der Lehre der US-P-4 921 689 mindestens etwa 30 Gew.% und im
typischen Fall zwischen etwa 60 % und 90 % MnO2-Phase
vom Ramsdellit-Typ zu β-MnO2 während
der konventionellen Wärmebehandlung
umgewandelt. Die erzeugte γ/β-MnO2-Phase ist elektrochemisch weniger aktiv
als EMD, das überwiegend
MnO2 vom Ramsdellit-Typ enthält. Beispielsweise
wurden EMD enthaltende und in β-MnO2 angereicherte Kathoden in der US-P-5 658
693 offenbart, die während
der Entladung in Lithium-Zellen eine geringere Lithium-Aufnahmekapazität gewähren sollen.
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Ein
Verfahren zum Herstellen eines verbesserten Mangendioxids aus kommerziellem
handelsreinen Lithium-EMD mit einer γ-MnO2-Struktur,
die nicht merklich zu der γ/β-MnO2-Struktur durch eine Wärmebehandlung des vorstehend
beschriebenen Typs umgewandelt wird; wurde in der gleichzeitig zuerkannten US-0190800B,
eingereicht am 1. Februar 2000, offenbart. In dem Verfahren, das
in dieser Fundstelle offenbart wird, wird handelsreines Lithium-EMD
mit einer flüssigen
Quelle für
Lithium-Kationen mit Hilfe eines Verfahrens behandelt, das den schrittweisen
Ionenaustausch mobiler Wasserstoffionen in dem γ-MnO2-Kristallgitter und
auf der Oberfläche
der EMD-Partikel mit Lithium-Kationen fördert, gefolgt von einer Wärmebehandlung
zur Eliminierung von Restwasser. Nach einer solchen Wärmebehandlung
lassen sich typischerweise mit Hilfe der röntgenographischen Debye-Scherrer-Analyse
weniger als etwa 5 Gew.% zusätzliche β-MnO2-Phase detektieren. In einem der Aspekte
des offenbarten Verfahrens wird eine Suspension aus handelsreinem
Lithium-EMD in Wasser mit einem basischen Lithiumsalz, wie beispielsweise
Lithiumhydroxid, in einem mehrstufigen Prozess behandelt, indem
das Lithiumsalz schrittweise mit Perioden des Aufsaugens zwischen
den Zugaben so lange zugesetzt wird, bis ein pH-Wert zwischen etwa
10 und 13 erhalten wird. Während
der Perioden des Aufsaugens kann ein Ionenaustausch der Wasserstoffionen
in dem EMB-Kristallgitter mit Lithium-Kationen unter Erzeugung eines
Lithiumionen-ausgetauschten Zwischenprodukts erfolgen. Dieses Zwischenprodukt wird
von der Suspension abgetrennt, getrocknet und wärmebehandelt. In einem anderen
Aspekt des offenbarten Verfahrens wird eine im Wesentlichen trockene
Mischung von handelsreinem Lithium-EMD und Lithiumsalz mit niedrigem
Schmelzpunkt, wie beispielsweise Lithiumnitrat, zu Anfang bei einer
Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Salzes und jedoch unterhalb
von 300°C
und anschließend
bei einer Temperatur oberhalb von etwa 350°C und jedoch unterhalb von etwa
420°C wärmebehandelt.
Die Produkte des lithiierten Mangandioxids, die mit Hilfe beider
Verfahren erhalten werden, wurden als stabilisierte Kristallstruktur
von γ-MnO2-Typ offenbart und sollen eine verbesserte
Leistungsfähigkeit
bei Verwendung in Lithium-Primäzellen bereitstellen.
Insbesondere wurde von der mittleren Arbeitsspannung solcher Zellen
bei hohen Entladungsraten und niedrigen Arbeitstemperaturen offenbart,
dass sie wesentlich höher
sind, als die von Lithium-Primärzellen,
die wärmebehandeltes
Mangandioxid bekannter Ausführung
enthalten, das nicht schrittweise mit einer flüssigen Quelle von Lithium-Kationen
vor der Wärmebehandlung
behandelt wurde.
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Zusätzlich zu
den vorstehend offenbarten Verfahren bekannter Ausführung wurde
ein anderes Verfahren zur Herstellung von Lithium-Mangan-Doppeloxiden
mit den Formeln Li0,33MnO2 und
LiMn2O4 zur Verwendung
in wiederaufladbaren Lithiumionenzellen in der US-P-5 911 920 offenbart.
Das in dieser Fundstelle offenbarte Verfahren schließt das Pulverisieren
und Mischen einer Lithium-Ausgangsverbindung
ein, wie beispielsweise Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat
u.dgl., mit einer Mangan-Ausgangsverbindung, wie beispielsweise
Mangandioxid, Maganoxyhydroxid u.dgl. in einem vorbestimmten Molverhältnis unter
eine inerten Gasatmosphäre
für eine
ausreichende Zeitdauer (z.B. 1 bis 30 Stunden), um ein Lithium-Mangan-Doppeloxid zu
erhalten. Es ist offenbart worden, dass nach einer Dauer des Mischens
und der Pulverisierung für
die Mischung keine Peakcharakteristik für die Röntgenbeugung bei beiden Reaktionsteilnehmern
detektiert werden konnte. Die Mischung wurde danach bei vorbestimmten
Temperaturen (z.B. < 350°C für L0,33MnO2, 450° bis 750°C für LiMnO4) wärmebehandelt,
um Produktphasen auszukristallisieren und Restwasser zu entfernen.
Es wurde ebenfalls offenbart, dass Kathoden, die die wärmebehandelten
Lithium-Manganoxid-Doppeloxide enthielten, Entladestromstärken in
Lithiumionenzellen hatten, die mit Kathoden vergleichbar waren,
die ähnliche Zusammensetzungen
enthielten, die nach anderen Methoden bekannter Ausführung erzeugt
wurden.
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Ein
anderes Verfahren zum Herstellen von Lithium-Manganoxid LiMn2O4 mit Spinellstruktur
auf dem Wege einer mechanochemischen Synthese wurde offenbart von
N.V. Kosova et al. (Journal of Solid State Chemistry, Bd. 146, 1999,
S 184–8)
und G.P. Ereiskaya et al. (Inorganic Materials, Bd. 32, Nr. 9, 1996,
S. 988–8); aus
Neorgan. Material., Bd.32, Nr. 9, 1996, S. 1121–30). Dieses Verfahren schließt ein Hochenergiemahlen oder
Zerkleinern einer Mischung von β-MnO2 und eines Lithiumsalzes ein, wie beispielsweise
Lithiumoxid, gefolgt von einer Wärmebehandlung.
Im Gegensatz zu den Beobachtungen in der vorstehend zitierten US-P-5 911
920 haben Kosova et al. keine wesentlichen Änderungen in den Röntgenbeugungsdiagrammen
von Reaktionsmischungen nach 10 Minuten eines Hochenergiemahlens
außer
einer allgemeinen Verbreiterung der Peaks und eine Abnahme der Peakintensitäten infolge
einer Abnahme der Partikelgröße und einer
gewissen Amorphisierung berichtet. Auch wurden vor der Wärmebehandlung
keine Peaks beobachtet. Ereiskaya et al. haben daraus die Schlussfolgerung
gezogen, dass ein derartiger mechanischer Aktivierungsprozess die
Geschwindigkeit der Bildung der Spinellphase bei Temperaturen zwischen
150° und
500°C weit
unterhalb der typischen Reaktionstemperatur von > 650°C
beschleunigen kann. Kosova et al. haben vorgeschlagen, dass während des
Hochenergiemahlens von β-MnO2 und LiOH eine Redoxreaktion unter Beteiligung
der Reduktion von Mn4+-Kation durch OH–Anionen
aus Mn3+-Kationen abläuft und die Diffusion von Lithium-Kationen
in die Partikel hinein unterstützt wird.
Ebenfalls wurde die Schlussfolgerung gezogen, dass die Verwendung
einer Lithiumverbindung mit Hydroxyl-Gruppen erforderlich ist, da
keine chemische Wechselwirkung nach einem Hochenergiemahlen von β-MnO2 und Li2CO3 beobachtet wurde. Diese letzteren Ergebnisse
stehen in einem klaren Widerspruch zu den Ergebnissen, die mit Hilfe
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.
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Ein
Verfahren für
die mechanochemische Synthese des Lithium-Manganoxids, LiMnO2, mit einer Kristallstruktur vom Steinsalz-Typ
durch Hochenergie-Kugelmahlen
einer Mischung von Lithiumoxid EMD und metallischen Manganpulvern über längere Zeit
(d.h. bis zu 48 Stunden) in einer Argon-Atmosphäre ist veröffentlicht worden von M. N.
Obrovac et al. (Solid State Ionics, Bd. 112, 1998, S. 9–19). Allerdings
wurde berichtet, dass das Entladeverhalten von Kathoden, die das
LiMnO2-Produkt in wiederaufladbaren Lithiumzellen
enthielten, schlecht war.
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So
benötigen
Verfahren selbst dann, wenn ein erheblicher Aufwand betrieben wurde,
wie sich in dem vorstehend zitierten Stand der Technik gezeigt hat,
die zur Herstellung von Lithium-Manganoxiden zur Anwendung gelangen,
eine zusätzliche
Verfeinerung, um deren Leistungsfähigkeit wesentlich zu verbessern,
wenn der Einsatz als aktives Kathodenmaterial für primäre Lithiumzellen erfolgt.
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Es
ist eine Hauptaufgabe der Erfindung, ein lithiiertes Mangandioxid
zu erzeugen, das zu einem verbesserten Entladeverhalten von elektrochemischen
Lithium-Primärzellen
führt,
wenn das lithiierte Mangandioxid als das aktive Kathodenmaterial
darin eingesetzt wird.
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Ein
Hauptaspekt des Verfahrens zur vorliegenden Erfindung richtet sich
auf die Erzeugung eines im Wesentlichen trockenen Reaktionsgemisches,
welches Mangandioxid aufweist und ein Lithiumsalz, und richtet sich
auf die Anwendung eines mechanischen Aktivierungsprozesses auf dieses
Reaktionsgemisch. Vorzugsweise werden vor der mechanischen Aktivierung
dem Reaktionsgemisch feinteilige starre Mahlmedien zugesetzt. Das
Mangandioxid hat eine Kristallstruktur vom γ-MnO2-Typ
und kann beispielsweise ein elektrolytisches Mangandioxid sein (EMD)
oder ein chemisches Mangandioxid (CMD). Das Reaktionsgemisch, vorzugsweise mit
Mahlmedien darin, wird einer mechanischen Aktivierung zur Förderung
des Ionenaustausches von Protonen (d.h. Wasserstoffionen), die sich
in dem Kristallgitter des γ-MnO2 (sowie auf der Oberfläche des MnO2-Partikel)
befinden, durch Lithium-Kationen unterworfen. Im Verlaufe der mechanischen
Aktivierung wird ein lithiiertes Mangandioxid-Zwischenprodukt erzeugt, das über eine
Kristallstruktur vom γ-MnO2-Typ verfügt. Das Zwischenprodukt hat
die Formel LixMnO2,
worin 0,05 ≤ x ≤ 0,125 gilt.
Das Zwischenprodukt wird von dem Mahlmedium abgetrennt und einer
Wärmebehandlung
unterworfen, um Restwasser zu entfernen und ein lithiiertes Mangandioxid-Endprodukt
zu erzeugen, das über
eine Kristallstruktur von überwiegenden γ-MnO2-Typ verfügt und die Formel LiyMnO2–δ hat, worin 0,05 ≤ y ≤ 0,175 gilt
sowie 0,01 ≤ δ ≤ 0,06 gilt.
Das lithiierte Mangandioxid-Endprodukt kann nach Erfordernis in
die Kathode einer elektrochemischen Lithium-Primärzelle einbezogen sein.
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Der
hierin verwendete Begriff "weitgehend
trocken" ist so
zu verstehen, dass die Möglichkeit
eines Vorhandenseins von Restwasser in dem Mangandioxid und/oder
Hydratationswasser in Verbindung mit dem Lithiumsalz sowie physikalisch
absorbiertes Wasser von dem Reaktionsgemisch einbezogen ist. Der
hierin in Verbindung mit dem MnO2 oder dem
lithiierten Mangandioxid-Zwischenprodukt
verwendete Begriff "Restwasser" ist so zu verstehen,
dass Wasser einbezogen ist, wie beispielsweise Kristallwasser aus
nichtausgetauschten Protonen, aber auch Wasser in geschlossenen
oder offenen Poren.
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Darüber hinaus
versucht das Verfahren der vorliegenden Erfindung das lithiierte
Mangandioxid in einer solchen Weise zu verbessern, dass die Gesamtkonzentration
von Mn4+-Kationen erhalten bleibt: Dieses
kann durch Einsetzen von Lithium-Kationen in das Kristallgitter
des Mangandioxids überwiegend
auf dem Wege des Ionenaustauschs mit Protonen anstatt durch reduzierenden
Einsatz durch Lithium aus dem Lithiumsalz während der Wärmebehandlung erzielt werden,
die eine unerwünschte
Reduktion von Mn4+-Kationen erzeugt.
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Daher
wird in einem der Aspekte der Erfindung eine weitgehend trockene
Mischung von MnO2, in dem Fachgebiet bekannt
als "Lithium-Klasse" EMD oder CMD, und
eines Lithiumsalzes, wie beispielsweise Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat,
einer Hochenergiezerkleinerung oder einem Mahlen mit kleinem Mahlmedium
bei Umgebungstemperatur in Luft für eine Zeitdauer im Bereich
von etwa 0,25 bis 8 Stunden unterworfen, gefolgt von einer Wärmebehandlung
in Luft für
etwa 4 bis 12 Stunden bei 350° bis
420°C, um
Restwasser zu entfernen. Das wärmebehandelte
und lithiierte Mangandioxid-Produkt kann etwa 0,5 bis 1,5 Gew.%
Lithium und bevorzugt etwa 0,75 % bis 1,25 Gew.% Lithium einschließen.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung einer
elektrochemischen Zelle unter Einbeziehung einer Kathode, die lithiiertes
Mangandioxid enthält,
das mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt
wird, sowie unter Einbeziehung einer Anode und eines Elektrolyten
mit verbessertem Entladungsverhalten. Die Anode kann aus metallischem
Lithium, aus einer Lithiumlegierung, wie beispielsweise einer Lithium-Aluminium-Legierung
oder einer Lithium-Einlagerungsverbindung sein. Der Elektrolyt kann
ein flüssiger
oder ein polymerer Elektrolyt sein. Ein geeigneter flüssiger Elektrolyt
kann eine Lösung sein,
die elektrochemisch stabiles Lithiumsalz enthält, wie beispielsweise Lithiumtrifluormethansulfonat,
das in geeigneten organischen Lösemitteln
aufgelöst
ist, wie beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 1,2-Dimethoxyethan
und Mischungen davon.
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Das
mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellte
lithiierte Mangandioxid liefert die folgenden Vorteile. Bei Einbeziehung
als das aktive Kathodenmaterial in eine Lithium-Primärzelle,
ermöglicht das
lithiierte Mangandioxid eine im Vergleich zu Lithium-Primärzellen
bekannter Ausführung
höhere
mittlere Arbeitsspannung, wenn die Entladung bei hoher Geschwindigkeit
erfolgt, bei geringer Temperatur und insbesondere sowohl bei hoher
Geschwindigkeit als auch geringer Temperatur. Dementsprechend sind
Lithium-Primärzellen,
die das erfindungsgemäße lithiierte
Mangandioxid enthalten, für
anspruchsvolle Hochleistungsanwendungen verwendbar, beispielsweise
zur Verwendung in Kompaktkameras, in Digitalkameras oder digitalen Videocamcordern.
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Andere
Merkmale und Vorteile der Erfindung werden leicht anhand der Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsform
und anhand der Ansprüche
offensichtlich.
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1 ist
eine graphische Darstellung eines Vergleichs von Debye-Scherrer-Diagrammen
für EMD
und das lithiierte Mangandioxid, hergestellt aus EMD und LiOH·H2O mit der nominellen Zusammensetzung Li0,12MnO2 vor und
nach der Wärmebehandlung
(d.h. "HAT");
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2 ist
eine graphische Darstellung eines Vergleichs von Debye-Scherrer-Diagrammen
für lithiierte Mangandioxide
mit der nominellen Zusammensetzung Li0,12MnO2, hergestellt aus EMD, und entweder Li2CO3 oder LiOH·H2O;
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3 ist
eine graphische Darstellung des prozentualen Gewichtsverlustes während der
mechanischen Aktivierung einer Mischung von EMD und Li2CO3 als eine Funktion der Behandlungsdauer;
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4 ist
eine graphische Darstellung eines Vergleichs des Entladungsverhaltens
von Knopfzellen mit Kathoden, die wärmebehandeltes EMD enthalten
und verschiedene lithiierte Mangandioxide, hergestellt mit Hilfe
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, bei einer Entladung mit
einer C/10-Geschwindigkeit;
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5 ist
eine graphische Darstellung des Entladungsverhaltens von Knopfzellen
mit Kathoden, die lithiiertes Mangandioxid enthalten, das aus einer
Mischung von Li2CO3 und
entweder EMD oder CMD hergestellt ist, entladen bei einer C/10-Geschwindigkeit;
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6 ist
eine graphische Darstellung des Verhaltens bei Hochstromentladung
bei –10°C von Knopfzellen
mit Kathoden, die lithiiertes Mangandioxid mit der Nennzusammensetzung
Li0,12MnO2 enthalten,
hergestellt aus EMD und Li2CO3.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Erzeugung eines
Reaktionsgemisches, welches Mangandioxid und ein Lithiumsalz aufweist,
und die mechanische Aktivierung des Reaktionsgemisches. Dem Reaktionsgemisch
wird vor der mechanischen Aktivierung eine vorbestimmte Menge eines
feinteiligen Mahlmediums zugegeben. Das Mangandioxid hatte eine
Kristallstruktur vom γ-MnO2-Typ und kann beispielsweise eine elektrolytisches
Mangandioxid sein (EMD) oder ein chemisches Mangandioxid (CMD).
Das Lithiumsalz wird bevorzugt ausgewählt aus Lithiumoxid, Lithiumhydroxid,
Lithiumhydroxid-monohydrat, Lithiumcarbonat, Lithiumnitrat, Lithiumnitrat-hemihydrat,
Lithiumoxalat, Lithiummethoxid oder Lithiumperoxid sowie einer beliebigen
Mischung davon.
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Das
Reaktionsgemisch, vorzugsweise mit darin enthaltenem Mahlmedium,
wird einer mechanischen Aktivierung unterzogen, um den Ionenaustausch
von Protonen (d.h. Wasserstoffionen), die sich in dem γ-MnO2-Kristallgitter befinden (sowie auf der
Oberfläche
der MnO2-Partikel) durch Lithium-Kationen
zu unterstützen.
Die mechanische Aktivierung wird nach Möglichkeit unter Umgebungsbedingungen
und typischerweise zwischen etwa 15° und 40°C ausgeführt, d.h. bevorzugt ohne externes
Erhitzen, obgleich gegebenenfalls ein externes Erhitzen in Frage
kommen kann. Während
der mechanischen Aktivierung wird ein lithiiertes Mangandioxid-Zwischenprodukt
mit einer Kristallstruktur vom γ-MnO2-Typ
und der Formel LixMnO2 erzeugt,
worin 0,05 ≤ x ≤ 0,125 gilt.
Das Zwischenprodukt wird von dem Mahlmedium abgetrennt und einer
Wärmebehandlung
unterworfen, um Restwasser zu entfernen, wonach ein Lithium-Mangandioxid
als Endprodukt erzeugt wird, das überwiegend eine Kristallstruktur
vom γ-MnO2-Typ hat und die Formel LiyMnO2–δ hat,
worin 0,05 ≤ y ≤ 0,175 und
0,01 ≤ δ ≤ 0,06 gelten.
Das lithiierte Mangandioxid-Endprodukt kann gegebenenfalls in die
Kathode einer Lithium-Primärzelle
einbezogen sein.
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In
den hierin verwendeten Begriff "mechanische
Aktivierung" sind
einbezogen: "mechanochemische Aktivierung", "mechanochemische
Synthese", "mechanochemisches
Verarbeiten", "reaktives Mahlen" und verwandte Prozesse.
Der Begriff "mechanische
Aktivierung" und
speziell "mechanochemische
Aktivierung", wie er
hierin verwendet wird, ist unter Einbeziehung solcher Prozesse zu
verstehen, in denen mechanische Energie zur Aktivierung, Initiierung
oder Unterstützung
einer chemischen Reaktion, einer Umwandlung der Kristallstruktur
oder einer Phasenänderung
in einem Material oder einer Mischung von Materialien angewendet
wird. Der hierin und in den Ansprüchen in Verbindung mit der
vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "mechanische Aktivierung" ist so zu verstehen,
dass ein Bewegen eines Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Mahlmediums
zur Übertragung
mechanischer Energie in das Reaktionsgemisch einbezogen ist. Das
Reaktionsgemisch kann in einem geschlossenen Behälter oder in einer Kammer enthalten
sein. Der hierin verwendete Begriff "bewegen" oder "Bewegung" soll die Anwendung mindestens einer
oder einer beliebigen Kombination von zwei oder mehreren kinematischen
Grundbewe gungen einschließen,
einschließlich
Translationsbewegung (z.B. rütteln
von Seite zu Seite), Rotation (z.B. trudeln oder rotieren) und Richtungsumkehr
(z.B. im aufrechtstehenden Taumelmischer) auf das Reaktionsgemisch
einschließen.
Vorzugsweise werden alle drei Bewegungen auf das Reaktionsgemisch
angewendet. Eine solche Bewegung kann mit oder ohne äußerem Rühren des Reaktionsgemisches
und des Mahlmediums erreicht werden.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
der "mechanischen
Aktivierung" wird
eine Mischung von pulverförmigen
Reaktionsteilnehmern in geeigneten Anteilen mit Mahlmedium in einem
Behälter
oder einer Kammer vereinigt, die mechanisch für eine vorbestimmte Zeitdauer
bei einer vorbestimmten Intensität
der Bewegung bewegt wird (d.h. mit oder ohne berühren). Im typischen Fall wird
ein Mahlapparat verwendet, um das Mahlmedium durch äußeren Eintrag
einer Bewegung in Bewegung zu setzen, wodurch auf den Behälter oder
die Kammer und deren Inhaltsstoffe verschiedene Translations-, Rotations-
oder Umkehrbewegungen oder Kombinationen davon aufgebracht werden,
oder durch inneren Eintrag einer Bewegung durch eine rotierende
Welle, die in einem Schaufelblatt, Propeller, Impeller oder Paddel
endet, oder mit Hilfe einer Kombination beider Wirkungen. Typische
Prozesse, die mit Hilfe der hierin beschriebenen Methoden mechanisch
aktiviert werden können,
schließen
ein: der Start von chemischen Reaktionen, beispielsweise Festkörperreaktionen,
wie beispielsweise die Bildung von Metalllegierung, Oxidations-/Reduktionsreaktionen,
Ionenaustauschreaktionen, Substitutionsreaktionen, usw.; Einlagerungsreaktionen
(und De-Interkalationsreacktionen); Dehydratation; die Erzeugung
von Punkt-, Oberflächen-
und Gitterdefekten in Kristallen; die Erzeugung von Versetzungen
in Kristallgittern; die Einleitung polymorpher Phasenumwandlungen;
die Erzeugung von metastabilen Phasen; die Verfeinerung der Kristallitgröße, die
Amorphisierung kristalliner Phasen u.dgl. Derartige Prozesse lassen
sich unter nominellen Umgebungsbedingungen in Abwesenheit zugesetzter
Flüssigkeiten
oder Lösemittel
fördern. Eine
detailliertere Beschreibung der verschiedenen Aspekte des mechanochemischen
Verarbeitens wird von P.G. McCormick und F.H. Froes geboten ("The Fundamentals
of Mechanochemical Precessing",
Journal of Metals, Bd. 50, 1998, S. 61–65) und E.M. Gutman ("Mechanochemistry
of Materials", Cambridge
Internat. Science Publ., 1998) sowie den darin zitierten Literaturstellen.
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In
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine vorbestimmte
Menge an Mahlmedium und vorzugsweise chemisch inertem, starrem Mahlmedium
einem weitgehend trockenem Reaktionsgemisch vor der mechanischen
Aktivierung zugesetzt, das ein Mangandioxid und ein Lithiumsalz
aufweist. Im typischen Fall kann das Gewichtsverhältnis des
Reaktionsgemisches zum Mahlmedium im Bereich von etwa 1:3 bis 1:40
liegen. Das Reaktionsgemisch wird einer mechanischen Aktivierung
beispielsweise in einem Mahlapparat unterworfen, wodurch das Reaktionsgemisch
in Gegenwart des Mahlmediums bei Umgebungstemperatur bewegt wird,
d.h. kein externes Beheizen erforderlich ist. Unter dem hierin verwendeten
Begriff "chemisch
inertes" Mahlmedium
wird verstanden, dass das Mahlmedium chemisch mit keiner der Komponenten
des Reaktionsgemisches reagiert. Die starren Mahlmedien weisen vorteilhaft
verschiedene Materialien in feinteiliger Form auf, wie beispielsweise
Keramik, Glas, Metall oder polymere Zusammensetzungen. Bevorzugt
lassen sich beispielsweise keramische Materialien aus einem großen Gebiet
von Keramikwerkstoffen auswählen,
die nach Möglichkeit über ausreichende
Härte und
Sprödigkeit
verfügen,
so dass es bei ihnen möglich
ist, ein Abspanen oder Bersten während
des Mahlens zu vermeiden, wobei sie auch über eine ausreichend hohe Dichte
verfügen.
Geeignete Dichten für
Mahlmedien können
im Bereich von 3 bis 15 g/cm3 liegen. Bevorzugte
keramische Materialien lassen sich aus Steatit, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid,
Zirconiumdioxid-Siliciumdioxid, Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumoxid,
Magnesiumoxid-stabilisiertem Zirconiumoxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Cobalt-stabilisiertem
Wolframcarbid u.dgl. ausgewählt
werden. Bevorzugte Mahlmedien aus Glas sind kugelförmig (z.B.
Perlen), haben eine geringe Partikelgrößenverteilung, sind hart und
schließen
beispielsweise bleifreies Natronkalkglas und Borsilicatglas ein.
Geeignete Mahlmedien aus Metall sind im typischen Fall kugelförmig und
verfügen
in der Regel über
eine gute Härte
(d.h. RHC 60–70),
ausgeprägte
Rundheit, hohe Abriebfestigkeit und schmale Partikelgrößenverteilung
und können
beispielsweise Kügelchen
einschließen,
die aus Chromstahl vom Typ 52100 erzeugt sind, Stahl vom Typ 316 oder
rostfreiem Stahl 440C oder unlegiertem Hartstahl vom Typ 1065. Polymere
Mahlmedien sind vorzugsweise weitgehend kugelförmig und lassen sich auswählen aus
einem großen
Bereich von Polymerharzen, die über
ausreichende Härte
und Sprödigkeit
verfügen, womit
es bei ihnen möglich
ist, ein Abspanen oder Bersten während
des Mahlens zu verhindern, die über
Abriebfestigkeit verfügen,
um einen Abrieb auf ein Minimum herabzusetzen, der zu einer Kontamination
des Produktes führen
würde,
und die frei sind von Verunreinigungen, wie beispielsweise Metall,
Lösemitteln
und restlichen Monomeren. Bevorzugte Polymerharze lassen sich beispielsweise
auswählen
aus vernetzten Polystyrolen, wie beispielsweise mit Divinylbenzol
vernetztem Polystyrol, aus Styrolcopolymeren, Polyacrylaten, wie beispielsweise
Polymethylmethacrylat, aus Polycarbonaten, Polyacetalen, Vinylchlorid-Polymeren
und -Copolymeren, Polyurethanen, Polyamiden, Polyethylenen hoher
Dichte, Polypropylenen u.dgl. Die Verwendung von polymeren Mahlmedien
zum Zermahlen von Materialien zu einer sehr kleinen Partikelgröße wurden
beispielsweise in den US-P-5 478 705 und 5 500 331 offenbart. Polymerharze
haben im typischen Fall Dichten im Bereich von etwa 0,8 bis 3,0
g/cm3. Bevorzugt sind Polymerharze hoher
Dichte. Alternativ können
Mahlmedien Verbundstoffpartikel sein, die dichte Kernpartikel mit
einem darauf haftenden Polymerharz aufweisen. Kernpartikel können aus
Materialien ausgewählt
werden, von denen bekannt ist, dass sie als Mahlmedien verwendbar
sind, wie beispielsweise Glas, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid-Siliciumdioxid,
Zirconiumoxid, rostfreier Stahl u.dgl. Bevorzugte Kernmaterialien
haben Dichten von größer als
etwa 2,5 g/cm3.
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Typischerweise
können
starre Mahlmedien in Form von Partikeln vorliegen, die wünschenswerter
Weise eine Vielzahl von glatten, regelmäßigen Formen haben, flache
oder gekrümmte
Oberflächen,
und denen scharfe oder vorstehende Kanten fehlen. Beispielsweise
können
geeignete Mahlmedien in Form von Partikeln mit ellipsoiden, eiförmigen,
kugelförmigen
oder in rechteckigen zylindrischen Formen vorliegen. Vorzugsweise haben
die Mahlmedien die Form von Perlen, Kugeln, Spheroiden, Stäben, rechteckigen
Zylindern, als Hülsen oder
rechteckigen Zylindern mit einem gerundeten Ende (d.h. rechteckigen
Zylindern, die halbkugelförmige Grundflächen mit
dem gleichen Radius wie der Zylinder haben). Die Mahlmedien haben
nach Möglichkeit
einen wirksamen mittleren Partikeldurchmesser (d.h. "Partikelgröße") zwischen etwa 0,1
und 10 mm. Der hierin verwendete Begriff "wirksamer mittlerer Partikeldurchmesser" ist als der mittlere
Durchmesser des kleinsten kreisrunden Lochs festgelegt, durch das
ein Partikel frei hindurch kann. Beispielsweise entspricht der effektive mittlere
Partikeldurchmesser eines kugelförmigen
Partikels dem mittleren Partikeldurchmesser und der effektive mittlere
Partikeldurchmesser eines ellipsenähnlichen Partikels entspricht
der mittleren Länge
der längsten kleinen
Achse.
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Während der
mechanischen Aktivierung erleichtert das Mahlmedium die direkte Übertragung
der mechanischen Energie, die durch Wechselwirkung des Mahlmediums
und dessen Mahlapparates während
dessen Rotation, Translation, Umkehrbewegung oder Bewegung erzeugt
wird, in die pulverförmigen
Reaktionsteilnehmer ohne wesentliche Volumenerhitzung der Mischung.
Die dem Mahlmedium vermittelte Bewegung kann zum Auftreten von Scherkräften sowie
zu mehrfachen Aufschlägen
oder Kollisionen mit erheblicher Intensität zwischen den Partikeln des
Mahlmediums und den Partikeln der pulverförmigen Reaktionsteilnehmer führen. Der
Wirkungsgrad der Übertragung
der mechanischen Energie in dem Mahlmedium zu den Partikeln der
Reaktionsteilnehmer wird von einer großen Vielzahl von Verarbeitungsparametern
beeinflusst, die einschließen:
den Typ des Mahlapparats; die Intensität der erzeugten Kräfte, die
kinematischen Aspekte des Prozesses; die Größe, Dichte, Form und Zusammensetzung
des Mahlmediums; das Gewichtsverhältnis des Reaktionsgemisches
zu dem Mahlmedium; der Dauer der Aktivierung; den physikalischen
Eigenschaften sowohl der pulverförmigen
Reaktionsteilnehmer als auch des pulverförmigen Produktes; der während der
Aktivierung vorhandenen Atmosphäre
sowie auch anderen Einflussfaktoren.
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Es
ist gut bekannt, dass ein intensives Mischen, Mahlen oder Zerkleinern
von Mischungen aus binären Metalloxiden
in Gegenwart oder in Abwesenheit von Mahlmedien feste Lösungen erzeugen
können,
einschließlich
bereits bekannte ternäre
Metalloxide, die auch mit Hilfe konventioneller thermischer Methoden
erzeugt werden können.
Obgleich das Vorhandensein von ungebundenem Wasser für den mechanochemischen Aktivierungsprozess
nicht erforderlich ist, ist von Reaktionen unter Einbeziehung von
Mischungen von hydratisierten Metalloxiden, Metalloxyhydroxiden
oder anderen wasserhaltigen oder hydratisierten Metallverbindungen
gut bekannt, dass sie schneller ablaufen als Reaktionen unter Beteiligung
von Mischungen aus getrockneten oder wasserfreien Metalloxiden.
In der Regel lässt
sich die offensichtliche Beschleunigung chemischer Reaktionen durch
Wasser oder Hydroxyl-Gruppen auf Wechselwirkungen von Brönsted-Lowry-Säure-Base-Wechselwirkungen
zwischen Stellen an den Oberflächen
der reagierenden Metalloxid-Partikel zurückführen. Eine detaillierte Diskussion
der Rolle, die Wasser in mechanochemisch aktivierten Prozessen spielt,
wird beispielsweise von M. Senna (Solid State Ionics, 63–65, 1993,
S. 3–9)
geboten. Eine andere Folge eines intensiven Mahlens oder Zerkleinerns
von Metalloxid-Pulvern ist die Erzeugung von jungfräulichen,
nichtpassivierten Oberflächen,
die ein erhöhtes
Reaktionsvermögen
zeigen. Das erhöhte
Reaktionsvermögen
derartiger Oberflächen
liefert Partikel, die besonders anfällig für ein Kaltverschweißen sind,
bei dem größere Partikel
erzeugt werden können.
In vielen Fällen
werden jedoch die allgemeinen physikalischen und chemischen Prinzipien,
die die mechanochemische Aktivierung bestimmen, nicht vollständig verstanden
und können
stark von den speziellen Reaktionsteilnehmern und Produkten abhängen.
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In
einer der Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung wird ein weitgehend trockenes Reaktionsgemisch,
das aus nichtwärmebehandeltem
Mangandioxid mit einer Kristallstruktur vom γ-MnO2-Typ
besteht und aus einem Lithiumsalz, und zwar in einem vorbestimmten
Li/Mn-Atomverhältnis
im Bereich von etwa 0,05 bis 0,18, mit Mahlmedium vereint und bei
Umgebungstemperatur in Luft für
eine Zeitdauer im Bereich von etwa 0,15 bis 12 Stunden einer mechanischen
Aktivierung unterworfen, um ein Lithium-ionenausgetauschtes Mangandioxid
als Zwischenprodukt mit der Formel LixMnO2 zu erzeugen, worin 0,05 ≤ x ≤ 0,125 gilt,
und wobei die Kristallstruktur vom γ-MnO2-Typ
erhalten bleibt. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Reaktionsgemisch
zu Mahlmedium liegt im Bereich von etwa 1:4 bis 1:10. Bevorzugte
Zeiten für
die mechanische Aktivierung liegen im Bereich von etwa 0,25 bis
8 Stunden und mehr bevorzugt von 0,5 bis 5 Stunden. Eine mechanische
Aktivierung wird bevorzugt so erreicht, dass es zu keiner wesentlichen
Partikelgrößenverringerung
der MnO2-Partikel kommt (z.B. größer als
etwa 10 %). Ein Optimum der Aktivierungszeiten hängt stark von den physikalischen
Eigenschaften der feinteiligen, pulvrigen Reaktionsteilnehmer ab,
des Mahlmediums und von den speziellen Prozessbedingungen. Bevorzugte
Mahlmedien sind kugelförmige
keramische Medien mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von
etwa 0,2 bis 5 mm und mehr bevorzugt von etwa 0,5 bis 2 mm. Die
bevorzugte Dichte der keramischen Mahlmedien ist größer als
etwa 4 g/cm2. Geeignete keramische Mahlmedien können aus
solchen mit mittlerer Dichte (d.h. 4,1 g/cm3)
von geschmolzenem Zirconiumoxid (z.B. 64 % ZrO2, 35
% SiO2, 1 % Al2O3, bezogen auf das Gewicht) aus solchen hoher
Dichte (d.h. 5,5 g/cm3) Zirconiumoxid, stabilisiert
mit Magnesiumoxid (z.B. 97 % ZrO2, 3 % MgO)
und aus solchen sehr hoher Dichte (d.h. 6,0 g/cm3)
von Zirconiumoxid, stabilisiert mit Yttriumoxid (z.B. 95 % ZrO2, 5 % Y2O3) ausgewählt
werden. Bevorzugte keramische Mahlmedien sind Kügelchen aus Zirconiumoxid hoher
Dichte, das mit Magnesiumoxid oder Yttriumoxid stabilisiert ist.
Nach der mechanischen Aktivierung und vorzugsweise vor der Wärmebehandlung
kann das keramische Mahlmedium von dem lithiierten Mangandioxid-Zwischenprodukt
unter Anwendung konventioneller Trennmethoden abgetrennt werden,
wie beispielsweise mit Trockensieben durch ein Maschensieb, Vakuumfiltration
oder Zentrifugationen.
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Geeignete
Mangandioxide schließen
ein: γ-MnO2, ε-MnO2, EMD, CMD und p-CMD, hergestellt entsprechend
der Beschreibung in der US-P-5 277 890. Kommerzielle EMD- und CMD-Pulver
der Lithium-Klasse mit Natriumgehalten von weniger als 500 ppm und
mittleren Partikelgrößen zwischen
10 und 60 Mikrometer sind bevorzugt. Geeignete feste Lithiumsalze
lassen sich auswählen
aus: Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumhydroxid-monohydrat, Lithiummethoxid,
Lithiumcarbonat, Lithiumoxalat, Lithiumperoxid, Lithiumnitrat und Lithiumnitrathemihydrat.
Bevorzugte Salze sind nicht wasserfrei und schließen Lithiumcarbonat,
Lithiumhydroxid-monohydrat und Lithiumnitrat ein.
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Der
mechanische Aktivierungsprozess der vorliegenden Erfindung wird
am Vorteilhaftesten mit Hilfe eines Mahlapparates ausgeführt, der
wiederholt Druckkräfte
und Scherspannung in die Partikel des Reaktionsgemisches eintragen kann.
Ein geeigneter Mahlapparat kann aus den folgenden ausgewählt werden:
Hochenergiekugelmühle,
Sandmühlen,
Perlmühlen
und Perlreibmühlen,
Trommelmühle,
Planetenmühle,
Kugelschwingmühle,
mehrwelliger Schüttel/Mischapparat,
Rührkugelmühle, Horizontalmühle mit
kleinem Mahlmedium, Mehrfach-Ringpulvermühle des Typs, wie er in der
US-P-5 795 537 offenbart wurde u.dgl. und einschließlich kleine
Mahlmedien. Der Mahlapparat kann auch eine oder mehrere rotierende
Wellen enthalten. Eine der bevorzugten Mahlapparate zur Ausführung des
Verfahrens zur mechanischen Aktivierung der vorliegenden Erfindung
ist ein mehrwelliger Schüttel/Mischapparat
mit dem Warenzeichen "Turbula", der kommerziell
verfügbar
ist bei Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik. Geeignete Geschwindigkeiten
der Bewegung und Gesamtzeiten der Aktivierung sind stark abhängig vom
Typ und von der Größe des Mahlapparates
sowie von den Mahlmedien, dem Gewichtsverhältnis des Reaktionsgemisches
zum Mahlmedium, den chemischen und physikalischen Eigenschaften
der Reaktionsteilnehmer und der Produktprüfer und anderer Parameter,
die empirisch optimiert werden müssen.
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Theoretisch
wird von den Anmeldern der Erfindung davon ausgegangen, dass während des
mechaninischen Aktivierungsprozesses der vorliegenden Erfindung
das Zusammentreffen des Mahlmediums mit Partikeln des Mangandioxid
und Lithiumsalzes zum Auftrag einer Schicht aus den weichen Partikeln
des Lithiumsalzes auf den Oberflächen
der härteren
Partikel des Mangandioxid resultieren kann. Es wird ferner theoretisch davon
ausgegangen, dass auf Grund der hohen Porosität der Mangandioxid-Partikel,
ein Anteil des Lithiumsalzes vorteilhaft in die offenen Oberflächenporen
eingeführt
werden kann, wodurch das Lithiumsalz im Kontakt zu einem dichten
Abstand zu dem darin befindlichen Restwasser gebracht wird. Auf
Grund der geringen Menge Restwasser im Kontakt mit dem Lithiumsalz
kann eine gesättigte
Lösung
des Lithiumsalzes gebildet werden, wodurch der Ionenaustausch von
Protonen in dem Kristallgitter des Mangandioxids durch Lithium-Kationen
in der Form gefördert
wird, wie sie in dem Gemeinschaftspatent der US-Anmeldung mit dem
Aktenzeichen 6190800B offenbart wurde, das am 1. Februar 2000 eingereicht
wurde.
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Die
mechanische Aktivierung der Mischung der Pulver von Mangandioxid
und des Lithiumsalzes für eine
unzureichende Zeitdauer (z.B. weniger als etwa 10 Minuten) kann
zu einem Reaktionsgemisch führen, das
nicht homogen ist, und kann zur Bildung unerwünschter Phasen von Lithium-Manganoxid
führen,
wie beispielsweise Li2MnO3 mit
einer Struktur vom Steinsalz-Typ sowie erheblichen Mengen an β-MnO2 während
der Wärmebehandlung.
Eine verlängerte
mechanische Aktivierung (z.B. > 24
Stunden) ist ebenfalls unerwünscht, da
das nach der Wärmebehandlung
erhaltene Lithium-Mangandioxid-Produkt ein schwaches Entladungsverhalten
zeigt, wenn es in die Kathode von Lithium-Primäzellen einbezogen ist.
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Das
lithiierte Mangandioxid-Zwischenprodukt wird in einer oxidierenden
Atmosphäre
im typischen Fall für
etwa 4 bis 12 Stunden zwischen etwa 350° und 420°C wärmebehandelt, um Restwasser
zu erzeugen und ein lithiiertes Mangandioxid-Endprodukt mit der
Formel LiyMnO2–δ, worin
0,05 ≤ y ≤ 0,175 und
0,01 ≤ δ ≤ 0,06 gelten.
Es ist erforderlich, während
der Wärmebehandlung
eine oxidierende Atmosphäre
bereitzustellen, um die Reduktion von Mn4+ zu
Mn3+ in dem lithiierten Mangandioxid-Endprodukt
auf ein Minimum herabzusetzen. Geeignete oxidierende Atmosphären schließen Luft
ein, Luft, die einen erhöhten
Sauerstoff-Partialdruck enthält,
und Sauerstoff. Die Verwendung einer inerten oder reduzierenden
Atmosphäre,
wie beispielsweise Argon, Stickstoff oder Kohlendioxid, während der
Wärmebehandlung
ist deshalb unerwünscht,
da die Reduktion von Mn4+ zu Mn3+ ein
Produkt mit verringerter Entladestromstärke in einer Lithium-Primärzelle erzeugt.
Das lithiierte Mangandioxid-Endprodukt hat eine überwiegende Kristallstruktur
vom γ-MnO2-Typ und keine Kristallstruktur vom Steinsalz-Typ
oder Spinell-Typ.
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In
einer anderen Ausführungsform
ist die vorliegende Erfindung gekennzeichnet durch die Einbeziehung
des lithiierten Mangandioxids in die Kathode einer Lithium-Primärzelle.
Lithium-Primärzellen
können
in Form von Knopfzellen oder Coin-Zellen, prismatischen oder flachen
Zellen sowie traditionellen zylindrischen Zellen mit spiralig gewickelter
Anode und Kathode mit einer Separatormembran, die dazwischen angeordnet ist.
Dieser letztere Elektrodenaufbau ist auf dem Fachgebiet gut bekannt,
und eine Ausführungsform
davon wurde detailliert beispielsweise in der US-P-4 707 421 beschrieben.
Zusammensetzungen für
die Elektroden, den Separator und den Elektrolyten, wie sie in der
US-P-4 707 421 offenbart wurden, sind ebenfalls für die Lithium-Primärzellen
der vorliegenden Erfindung mit der Ausnahme geeignet, dass das Material
der Mangandioxid-Kathode durch das Kathodenmaterial des lithiierten
Mangandioxids ersetzt werden kann, dass mit Hilfe des Verfahrens
zur vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
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Das
aktive Kathodenmaterial schließt
das mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellte
lithiierte Mangandioxid allein oder in mechanischer Zumischung mit
konventionell wärmebehandeltem Mangandioxid
ein. Das aktive Kathodenmaterial wird im typischen Fall mit einem
geeigneten polymeren Bindemittel gemischt, beispielsweise Poly(tetrafluorethylen),
mit leitfähigen
Mitteln wie beispielsweise Carbon-Black, Acetylenschwarz oder Graphit
und einem Träger
für die
Beschichtung wie beispielsweise Wasser oder ein organisches Lösemittel,
um eine Paste oder Aufschlämmung
zu erzeugen, die auf ein elektrisch leitfähiges Substrat aufgetragen
werden können,
das als Stromkollektor dient, wie beispielsweise ein Metallgitter, ein
geschäumtes
Metall oder eine Metallfolie zur Erzeugung einer Kathode. Kathoden
geeigneter Größe und Form
lassen sich aus dem beschichteten Substrat ausstanzen.
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Die
Anode besteht vorzugsweise aus Lithiummetall, einer Lithiumlegierung
oder einer Lithium-Einlagerungsverbindung. Ein Legierungsmetall,
wie beispielsweise Aluminium, kann im typischen Fall mit einer Konzentration
von weniger als etwa 1 Gew.% vorliegen.
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Zwischen
den zwei Elektroden ist eine Trennschicht angeordnet. Die Trennschicht
besteht im typischen Fall aus einer porösen Polymerfolie oder einem
dünnen,
flächigen
Material, das als ein Mittel zur Beabstandung dient und den elektrischen
Kontakt zwischen der Kathode und der Anode verhindert, während der Elektrolyt
die Möglichkeit
hat, sich frei durch die Poren hindurch zu bewegen. Geeignete Trennschichten schließen relativ
reaktionsarme Polymere ein, wie beispielsweise Polypropylen, Polyethylen,
Polyamid (d.h. Nylon), Polysulfon oder Polyvinylchlorid (PVC). Die
Trennschicht hat vorzugsweise eine Dicke zwischen etwa 10 und 200
Mikrometer und mehr bevorzugt eine Dicke zwischen etwa 20 und 50
Mikrometer.
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Der
nichtwässrige
Elektrolyt kann jeder beliebige flüssige, nichtwässrige Elektrolyt
oder eine Kombination von flüssigen,
nichtwässrigen
Elektrolyten sein, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Der nichtwässrige Elektrolyt
kann wahlweise einen polymeren Elektrolyt einschließen. Im
typischen Fall bestehen flüssige,
nichtwässrige
Elektrolyte, die zur Verwendung in Lithium/MnO2-Primärzellen
geeignet sind, aus einem Lithiumsalz als Elektrolyt, das in einem
wasserfreien organischen Lösemittel
oder einer Mischung von wasserfreien organischen Lösemitteln
aufgelöst
ist. Geeignete Lithiumsalze als Elektrolyt schließen ein:
Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtrifluormethylsulfonat
(LiCF3SO3), Lithiumhexafluorphosphat
(LiPF4), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF6), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4),
Lithium-bis-(trifluormethylsulfonyl)imid (Li(CF3SO2)2N), Lthium-bis-(perfluorethylsulfonyl)imid
(Li(CF3CF2SO2)2N) und Lithium-tris-(trifluormethansulfonyl)methid (Li(CF3,SO2)3C).
Geeignete Lösemittel
für einen
organischen Elektrolyt schließen
ein: Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat
(BC), Dimethylcarbonat (DMC) u.dgl.; Dimethoxyethan (DME); Dioxolan; γ-Butyrolacton;
Diglyme und Mischungen davon. Eine bevorzugte Elektrolytzusammensetzung
besteht aus einer 0,6M Lösung
von Lithiumtrifluormethansulfonat (d.h. CF3SO3Li; verfügbar
unter dem Warenzeichen FC-122 bei der 3M), aufgelöst in einer
Mischung von wasserfreiem Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC)
und Dimethoxymethan (DME) in einem Volumenverhältnis von 1:2:7.
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Die
Elektroden, der Separator und der flüssige oder polymere nichtwässrige Elektrolyt
sind im Inneren des Gehäuses
oder des Bechers enthalten. Das Gehäuse kann die Form einer Coin-Zelle,
einer Knopfzelle, einer zylindrischen Zelle, prismatischen Zelle,
Laminarzelle oder einer anderen Zelle mit Standardgeometrie haben.
Das Gehäuse
kann aus einem Metall bestehen, wie beispielsweise Nickel, mit Nickel
plattierter oder beschichteter Stahl, aus rostfreiem Stahl, Aluminium
oder aus einem polymeren Material, wie beispielsweise PVC, Polypropylen,
Polysulfon, Acrylsäure/Butadien/Styrol-Terpolymer
(ABS) oder Polyamid. Nachdem die Lösung des nichtwässrigen
Elektrolyten der Zelle zugeführt
worden ist, wird das Gehäuse
dicht verschlossen, um den Elektrolyt abgeschlossen zu halten und
eine Infiltration durch Feuchtigkeit und Luft der Zelle zu verhindern.
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Ein
Entladungsverhalten mit bedeutendem Vorteil wird erzielt, wenn als
das aktive Material der Kathode in einer Lithium-Primärzelle ein
lithiiertes Mangandioxid mit der nominellen Zusammensetzung LiyMnO2–δ verwendet wird, worin
0,05 ≤ y ≤ 0,175 und
0,01 ≤ δ ≤ 0,06 gelten,
das eine überwiegende
Kristallstruktur vom γ-MnO2-Typ hat und mit Hilfe des Verfahrens der
vorliegenden Erfindung hergestellt ist. Insbesondere gewährt das
Kathodenmaterial aus lithiiertem Mangandioxid im Vergleich zu nichtlithiiertem
Mangandioxid oder lithiierten Manganoxiden bekannter Ausführung eine
bedeutende Erhöhung
sowohl der Anfangsspannung als auch der durchschnittlichen Arbeitsspannungen.
Von den Anmeldern der Erfindung wird theoretisch davon ausgegangen,
dass die höheren
Arbeitsspannungen zumindest teilweise auf eine zusätzliche
Stabilisierung der MnO2-Komponente des γ-MnO2-Kristallgitters vom Ramsdellit-Typ auf
das Vorhandensein von Lithium-Kationen während der Wärmebehandlung zurückzuführen ist.
Es wird von den Anmeldern der Erfindung ferner theoretisch davon
ausgegangen, das auf Grund dessen, dass die MnP2-Kristallstruktur
vom Ramsdellit-Typ größere Tunnel
(1 × 2)
als β-MnO2 (1 × 1)
enthält,
eine Stabilisierung der Struktur mit größeren Tunneln die den nachfolgenden
Einsatz eines Lithium-Kations
in das Kristallgitter während
der Entladung der Zellen erleichtert. Darüber hinaus hat das lithiierte
Mangandioxid der vorliegenden Erfindung den zusätzlichen Vorteil, dass die Gesamtenladestromstärke größer sein
kann und speziell bei hohen Entladungsgeschwindigkeiten, bei niedrigen
Temperaturen oder sowohl bei hoher Geschwindigkeit der Entladung
und geringer Temperatur, als wärmebehandeltes,
nichtlithiiertes Mangandioxid oder andere lithiierte Manganoxide
bekannter Ausführung.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Beispiel 1
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Es
wurden in der folgenden Weise lithiierte Mangandioxide hergestellt:
In einen Behälter
aus Polypropylen mit einem Innenvolumen von etwa 250 ml wurden 100,0
g (1,15 Mol) kommerzielles EMD der Lithium-Klasse (z.B. von der
Delta E.M.D. (Pty), Ltd. oder Kerr-McGee Chemical Co) mit geringem
Natrium gehalt (< 500
ppm Na), geringem Lithiumgehalt (< 600
ppm Li), einem pH-Wert von 5 und einer mittleren Partikelgröße von etwa 30 bis 50 Mikrometer sowie entweder
4,00 g (0,095 Mol), 6,00 g (0,143 Mol) oder 8,00 g (0,191 Mol) chemisch
reines Lithiumhydroxid-monohydrat (LiON·H2O)
für die
Beispiele 1a, 1b bzw. 1c mit 500,0 g einer Portion von kugelförmigem Mahlmedium
mit einem Durchmesser von 1 mm aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumoxid
vereint. Das Gewichtsverhältnis
der pulverförmigen
Reaktionsteilnehmer zu dem Mahlmedium betrug etwa 1:5. Die Mischungen
wurden mechanisch unter Verwendung eines Turbula-Mischer/Schüttelapparats
bei einem Maximum der Bewegungsgeschwindigkeit von 90 U/min für eine Dauer
von 1 Stunde aktiviert. Die Pulver des Zwischenproduktes wurden
von dem Mahlmedium durch Trockensieben abgetrennt und in Umgebungsluft
bei etwa 380°C
für 8 Stunden
wärmebehandelt.
Die nominellen Zusammensetzungen der Endprodukte der Beispiele 1a,
1b und 1c waren. Die Werte für
den Gesamtgehalt an Lithium und Mangan wurden mit Hilfe der Massenspektroskopie
mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP/AES), die Sauerstoff-Stöchiometrie
mit Hilfe der Titrimetrie als "x" in MnOx und
die spezifischen Oberflächen
mit Hilfe der Stickstoffadsorptionisothermen nach der B.E.T.-Methode bestimmt
und in Tabelle 1 zusammengestellt.
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In
Tabelle 2 werden der Gesamtgehalt an Lithium, die relative Sauerstoff-Stöchiometrie
(O/Mn) und %OH– und %CO3 (titrimetrisch
ermittelt) für
das Zwischenprodukt von Beispiel 1b vor der Wärmebehandlung sowie für das lithiierte
Mangandioxid-Endprodukt von Beispiel 1b nach der Wärmebehandlung
verglichen. Der Wert für
%CO3 – wurde ebenfalls aus
dem Gesamtgehalt an Kohlenstoff berechnet, der mit Hilfe der LECO-Gesamtkohlenstoff-Analyse
bestimmt wurde. Die Werte für
%OH– und
%CO3 sind dem Lithiumhydroxid bzw. Lithiumcarbonat
zuzuordnen, die auf der Oberfläche
der EMD-Partikel zurück
bleiben. Die Menge an Li+, die in die EMD-Partikel
durch Ionenaustausch eingeführt
wird, lässt
sich schätzen,
indem der Wert für
den zusammengenommenen Li-Gehalt des restlichen LiOH und Li2CO3 von dem Wert
für den
Li-Gesamtgehalt subtrahiert wird. Im Fall des Zwischenproduktes
vor der Wärmebehandlung
können
bis zu etwa 55 % des Lithiums im Inneren der EMD-Partikel vorhanden
sein. Es hat den Anschein, dass nach der Wärmebehandlung etwa 80 % des
Lithiums in die EMD-Partikel eingewandert sind. Die Verteilung der
Lithium-Kationen
im Inneren der EMD-Partikel wurde jedoch nicht bestimmt.
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Der
geschätzte
Umfang der Einführung
von Lithium in die EMD-Partikel steht in Übereinstimmung mit einem partiellen
Ionenaustausch von Gitter-Protonen
durch Li+-Kationen währen der mechanochemischen Verarbeitung.
Da die mittlere Oxidationsstufe von Mn in dem Zwischenprodukt von
Beispiel 1b im Wesentlichen die gleiche ist wie die von Mn in dem
EMG-Reaktionsteilnehmer (d.h. x = 1,96 ... 1,97), gibt es keine
Bestätigung
für einen
Lithium-Einsatz durch irgendeine Reaktion unter Beteiligung der
Reduktion von Mn4+-Ionen. Die Wärmebehandlung
des Zwischenproduktes fördert
den Einsatz von zusätzlichen
Li+-Kationen in das EMD-Gitter durch eine
Reaktion, die einen Teil der Mn4+- Ionen zu Mn3+-Ionen reduziert, was sich durch eine Abnahme der
relativen Sauerstoff-Stöchiometrie
widerspiegelt.
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Unter
Anwendung von Cu-Kα-Strahlung wurden Debye-Scherrer-Dia
gramme des lithiierten Mangandioxids erhalten. Die Hintergrundintensität wurde
auf weniger als 5 % der Gesamtintensität des Hauptbeugungspeaks eingestellt.
Die Instrumentenauflösung
des Streuwinkels, 2θ, war besser als 0,3
Grad. Das Debye-Scherrer-Diagramm für das Li+-Ionenausgetauschte
Zwischenprodukt von Beispiel 1 b vor der Wärmebehandlung wurde auf dasjenige
des Endproduktes nach der Wärmebehandlung
in 1 gelegt. Bezogen auf eine Einheitszelle vom orthorhombischen
Ramsdellit-Typ wurden die beobachteten Beugungspeaks indiziert. Da
das Röntgenbeugungsmuster
nach der Wärmebehandlung
immer noch in Übereinstimmung
mit demjenigen einer Kristallstruktur von γ-MnO2-Typ
mit hohen Anteilen an Unordnungen stand, ist es eindeutig, dass
die Wärmebehandlung
des ionenausgetauschten Zwischenproduktes keine wesentlichen Änderungen
in der Kristallstruktur auslöst.
Dieses steht in scharfem Gegensatz zu EMD der Lithium-Klasse, das
in die γ/β-MnO2-Phase durch Wärmebehandlung entsprechend
der Darstellung in 1 umgewandelt worden war. Das
Röntgenbeugungsmuster
für das
wärmebehandelte
Endprodukt von Beispiel 1c, das eine nominelle Zusammensetzung von
Li0,18MnO2 hatte,
zeigte mehrere zusätzliche
Beugungspeaks, die einer Phase des Lithium-Manganoxids mit der nominellen
Zusammensetzung LiyMnO2 mit
0,33 ≤ y ≤ 0,43 als
eine geringfügige
Verunreinigung zugeordnet werden konnte, die in der US-P-4 959 282
offenbart wurde.
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Beispiel 2
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In
der gleichen allgemeinen Weise wie für die lithiierten Mangandioxid-Produkte von Beispiel
1 beschrieben wurde, wurden lithiierte Mangandioxide mit der Ausnahme
hergestellt, dass 3,50 g (0,047 Mol) und 5,30 g (0,072 Mol) chemisch
reines Lithiumcarbonat in den Beispielen 2a und 2b für die 4,00
g bzw. 6,00 g Lithiumhydroxid-monohydrat, das in den Beispielen
1a bzw. 1b verwendet wurde, ersetzt wurde. Außerdem wurde die Gesamtdauer,
in der die Mischungen der pulverförmigen Reaktionsteilnehmer
mechanisch aktiviert wurden, von 1 Stunde auf 5 Stunden erhöht. Die
gebildeten Zwischenprodukte wurden wie in Beispiel 1 wärmebehandelt.
Die nominellen Zusammensetzungen der Endprodukte der Beispiele 2a
und 2b waren Li0,08MnO2 bzw.
Li0,12MnO2. Die
Werte für
die Gesamtgehalte an Lithium und Mangan, die relative Sauerstoff-Stöchiometrie
(O/Mn) und die spezifische B.E.T.-Oberfläche sind in Tabelle 1 gegeben.
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Die
Debye-Scherrer-Diagramme für
das Li+-ionenausgetauschte Produkt von Beispiel
2b nach der Wärmebehandlung
wurde auf dasjenige des entsprechenden Li+-ionenausgetauschte
Produkt von Beispiel 1b in 2 gelegt.
Die Röntgenbeutungsmuster
standen in enger Übereinstimmung,
was eindeutig zeigte, dass die gleiche Phase des Li0,12MnO2-Produkt unter Verwendung entweder von Lithiumhydroxid
oder Lithiumcarbonat als das Lithiumsalz erhalten werden kann.
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Die
Werte für
den Gesamtgehalt an Lithium, für
die relative Sauerstoff-Stöchiometrie,
%OH und %CO3 (durch Titration) werden in
Tabelle 3 für
das Zwischenprodukt von Beispiel 2a vor der Wärmebehandlung und für das Endprodukt
nach der Wärmebehandlung
verglichen. Die während
der mechanischen Aktivierung in die EMD-Partikel eingeführte Menge
an Li+ wurde entsprechend der Beschreibung
für Beispiel
1b geschätzt.
Im Fall des Zwischenproduktes vor der Wärmebehandlung können im
Inneren der EMD-Partikel etwa 50% des Lithiums vorliegen. Nach der
Wärmebehandlung
hat es den Anschein, dass etwa 85 % des Lithiums in die EMD-Partikel
eingewandert sind.
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Im
Verlaufe der mechanischen Aktivierung von Mischungen von EMD und
Lithiumcarbonat wurde typischerweise eine wesentliche Erhöhung des
Gasdruckes im Inneren des abgeschlossenen Polypropylen-Behälters beobachtet.
Eine solche Druckzunahme wurde nicht während der mechanischen Aktivierung
von Mischungen von EMD und Lithiumhydroxid-monohydrat in Beispiel
1 beobachtet. Die entwickelte Gasmenge wurde als Gewichtsverlust
nach der Öffnung des
Behälters
quantitativ ermittelt. Die gaschromatographische Analyse (GLC) des
entwickelten Gases ergab, dass es aus Kohlendioxid und etwas Wasserdampf
bestand. Der prozentuale Gewichtsverlust durch das Reaktionsgemisch
von Beispiel 2b als Funktion der Aktivierungsdauer wurde gemessen
und ist 3 dargestellt. Die Entwicklung
von Kohlendioxidgas während
der mechanischen Aktivierung von EMD und Lithiumcarbonat-Mischungen
steht in Übereinstimmung
mit der Reaktion unter Beteiligung eines teilweisen Ionenaustauschs
von Li+-Ionen
gegen Protonen in dem EMD-Gitter entsprechend der Summengleichung
1: (Hy)MnO2 + δLi2CO2 => Li2δ (Hy–2δ)MnO2 + δCO2 + δH2O Gleichung
1
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Da
die Oxidationsstufe von Mn in dem ionenausgetauschten Zwischenprodukt
im Wesentlichen die Gleiche ist wie diejenige des Mn in dem Ausgangs-EMD wie in Beispiel
1, gibt es keine Bestätigung
für einen Lithium-Einsatz
durch irgendeine andere Reaktion unter Beteiligung der Reduktion
von Mn4+-Kationen. Während der nachfolgenden Wärmebehandlung
des Zwischenproduktes von Beispiel 2a wurden weitere Li+-Ionen in
das EMD-Gitter durch eine Reaktion eingeführt, die zur Reduktion einiger
Mn4+-Kationen führt.
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Beispiel 3
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In
der gleichen Weise wie die lithiierten Mangandioxide in Beispiel
2 wurden lithiierte Mangandioxide mit der Ausnahme hergestellt,
dass ein kommerzielles, mit Ammonium neutralisiertes CMD-Pulver
der Lithium-Klasse (z.B. Typ 45CD von Erachem) mit einem geringen
Natriumgehalt (< 300
ppm Na), einem pH von etwa 5 und einer mittleren Partikelgröße von etwa
15 bis 20 Mikrometer für
das EMD von Beispiel 2 ersetzt wurde. Die Mengen des zur Herstellung
der lithiierten Mangandioxid-Produkte der Beispiele 3a und 3b verwendeten
pulverförmigen
Lithiumcarbonats waren die Gleichen wie diejenigen, die zur Herstellung
der Produkte des Beispiels 2a bzw. 2b verwendet wurden. Die ionenausgetauschten
Zwischenprodukte von Beispiel 3 wurden wie in Beispiel 2 wärmebehandelt.
Die nominellen Zusammensetzungen der Endprodukte von Beispiel 3a bzw.
3b waren Li0,08MnO2 bzw.,
Li0,12MnO2. Die
Werte für
den Gesamtgehalt an Lithium und Mangan, für die relative Sauerstoff-Stöchiometrie
(O/Mn) und die spezifische Oberfläche sind Tabelle 1 gegeben.
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Die
spezifischen Oberflächen
der wärmebehandelten,
lithiierten Mangandioxide der Beispiele 3a und 3b, die aus CMD und
Li2CO3 hergestellt
waren, sind mit denjenigen der entsprechend wärmebehandelten Produkte der
Beispiele 1a und 1b vergleichbar, die aus EMD und LiOH hergestellt
wurden, sowie mit denen der Beispiele 2a und 2b, die aus EMD und
Li2CO3 hergestellt
wurden. Diese spezifischen Oberflächen sind vergleichbar mit
denen, die für
die entsprechenden Proben von wärmebehandeltem
EMD und CMD gemessen wurden, die nicht lithiiert waren. Dieses steht
in Übereinstimmung
mit der fehlenden wesentlichen Änderung der
mittleren Partikelgröße der MnO2-Partikel während der mechanischen Aktivierung.
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Das
Debye-Scherrer-Diagramm für
das Li+-ionenausgetauschte Produkt von Beispiel
3b nach der Wärmebehandlung
ist nahezu identisch mit dem des entsprechenden Li+-ionenausgetauschten
Produktes von Beispiel 2b, das in 2 gezeigt
ist. Somit kann die gleiche Phase des Li0,12MnO2-Produktes unter Verwendung entweder von
EMD oder CMD als Mangandioxid als Reaktionsteilnehmer erhalten werden.
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Vergleichsbeispiel 1
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Es
wurde eine Probe von kommerziellen EMD der "Lithium-Klasse" (γ-MnO2) mit einem geringen Natriumgehalt (< 500 ppm Na), einem
pH von etwa 5,2 und einer mittleren Partikelgröße von etwa 40 bis 50 Mikrometer
in eine Aluminiumschale gegeben und in Luft bei 380°C für eine Dauer
von 8 Stunden erhitzt und mit 10°C/min
in Luft bis Raumtemperatur gekühlt.
Das Debye-Scherrer-Diagramm des wärmebehandelten Produktes zeigte
eine Hauptpeakcharakteristik von γ-MnO2 und β-MnO2, wie sie im typischen Fall für ein wärmebehandeltes
EMD mit einer γ/β-MnO2-Kristallstruktur beobachtet wird, wie sie
in 1 gezeigt ist. Der Gesamtgehalt an Lithium und
Mangan, die relative Sauerstoff-Stöchiometrie
und die spezifische Oberfläche
des wärmebehandelten
EMD sind in Tabelle 3 gegeben.
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Vergleichsbeispiel 2
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Es
wurde eine Probe von kommerziellem, mit Ammoniak neutralisiertem
CMD-Pulver der Lithium-Klasse (z.B. Typ 45CD von Erachem) mit einem
geringen Natriumgehalt (< 300
ppm Na), einem pH-Wert von etwa 5 und einer mittleren Partikelgröße von etwa
15 bis 20 Mikrometer in eine Aluminiumschale gegeben, in Luft für eine Dauer
von 8 Stunden bei 380°C
erhitzt und in Luft mit 10°C/min
bis Raumtemperatur abgekühlt. Das
Röntgenbeugungsmuster
des Produktes zeigte eine zusätzliche
Hauptpeakcharakteristik von γ/(β-MnO2), die im typischen Fall für ein wärmebehandeltes
CMD beobachtet wird, das eine γ/β-MnO2-Kristallstruktur hat, und ähnlich demjenigen
für ein
wärmebehandeltes
EMD. Der Gesamtgehalt an Lithium und Mangan, die relative Sauerstoff-Stöchiometrie
und die spezifische Oberfläche
des wärmebehandelten
CMD sind in Tabelle 3 gegeben.
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Vergleichsbeispiel 3
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Es
wurde ein lithiiertes Mangandioxid in der Weise hergestellt, wie
es in dem Gemeinschaftspatent der US-Anmeldung mit Aktenzeichen
6190800B, eingereicht am 1. Februar 2000, offenbart wurde. Es wurden etwa
2 kg (23,0 Mol) kommerzielles EMD der Lithium-Klasse (z.B. verfügbar bei
Delta E.M.D.(Pty), Ltd. oder Kerr-McGee Chemical Co.) mit einem
Gehalt von weniger als 500 ppm Na und weniger als 600 ppm Li und
mit einem pH-Wert von etwa 5 und ebenfalls mit einer Partikelgröße von etwa
30 bis 50 Mikrometer unter schnellem Rühren zu 2 l deionisiertem Wasser
gegeben, um eine Suspension zu erzeugen. Die EMD-Suspension wurde
schnell gerührt
und der pH-Wert allmählich
vom Anfangswert von etwa 4,5 bis 5,0 durch Zugabe kleiner Portionen
von pulverförmigem
festen Lithiumhydroxid erhöht.
Es wurden insgesamt etwa 100 g (4,2 Mol) Lithiumhydroxid zugesetzt,
um einen abschließenden
pH-Wert in der Nähe
von 12,5 zu erhalten. Die EMD-Suspension wurde bei Raumtemperatur
für etwa
8 bis 12 Stunden gerührt,
damit ein Ionenaustauschprozess stattfinden konnte. Im Verlaufe
des Ionenaustauschprozesses nahm der pH-Wert geringfügig ab und
es wurde zum Ausgleich der Abnahme zusätzliches festes Lithiumhydroxid
zugegeben. Die Suspension wurde für eine weitere Stunde gerührt, damit
sich der pH-Wert
stabilisieren konnte.
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Aus
der Suspension wurde mit Hilfe der Vakuumfiltration ein Li+-ionenausgetauschtes
Zwischenprodukt gewonnen. Das Zwischenprodukt wurde getrocknet und
in Umgebungsluft bei 380°C
für 8 Stunden
wärmebehandelt,
um das lithiierte Mangandioxid-Produkt zu ergeben. Der Gesamtgehalt
an Lithium und Mangan, die relative Sauerstoff-Stöchiometrie
und die spezifische Oberfläche
des wärmebehandelten
Produktes von Vergleichsbeispiel 3 sind in Tabelle 3 gegeben.
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Die
Debye-Scherrer-Diagramme des wärmebehandelten,
lithiierten Mangandioxid-Produktes von Vergleichsbeispiel 3 zeigte
eine Peakcharakteristik von γ-MnO2 und eine relativ geringe Menge an β-MnO2 in Übereinstimmung
mit dem Röntgenbeugungsmuster,
das in 1 des Gemeinschaftspatents der vorgenannten US-Patentanmeldung
offenbart wurde.
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Beispiel 4
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Bewertet
wurden in Coin-Zellen (z.B. Typ CR2430, verfügbar bei Fuji Electrochemical
Co., Ltd.) das Entladungsverhalten von elektroschemischen Lithiumzellen
mit Kathoden, die wärmebehandeltes
lithiierte Mangandioxide der Beispiele 1 bis 3 enthielten, das wärmebehandeltes
EMD von Vergleichsbeispiel 1, das wärmebehandeltes CMD von Vergleichsbeispiel
2 und das wärmebehandeltes
lithiierte Mangandioxid von Vergleichsbeispiel 3. Die Gesamtabmessungen
der verwendeten Coin-Zellen (NEDA/ANSI-Ausführung 5011LC) betrugen: maximaler
Durchmesser: 24,50 mm, maximale Höhe: 3,00 mm und das innere
Nennvolumen: etwa 1,41 cm3. Die Kathode
wurde hergestellt, indem zuerst etwa 600 mg einer Mischung, die
75 Gew.% Graphit (z.B. verfügbar
bei TIMCAL America Inc. unter dem Warenzeichen "TIMREX KS 6") und 25 Gew.% Polytetrafluorethylen
(z.B. verfügbar
bei E.I. Dupont unter dem Warenzeichen "T-60" PTFE-Dispersion)
enthielt, in ein an dem Boden der Zelle angeschweißtes Gitter
aus rostfreiem Stahl eingedrückt
wurden, gefolgt von einem Eindrücken
einer Kathodenmischung, bestehend aus 60 Gew.% aktivem Kathodenmaterial,
35 Gew.% Graphit und 5 Gew.% PTFE-Bindemittel mit einem Gehalt von
insgesamt 100 mg aktivem Kathodenmaterial auf der Oberseite der
Graphit/PTFE-Unterlage.
Auf die Oberseite der Kathodenlage wurde eine kreisrunde, mikroporöse, Vliesstofftrennschicht
aus Polypropylen einer Dicke von etwa 0,025 mm gelegt (z.B. verfügbar bei Hoechst
unter dem Warenzeichen "Celgard
2400"). Eine aus
einer etwa 0,8 mm dicken Lithium-Metallfolie ausgestanzte kreisrunde
Anode wurde auf die Oberseite der Trennfolie gelegt. In die Zelle
wurde ausreichend Elektrolyt mit einem Gehalt von 0,6 Mol Lithiumtrifluorethansulfonat
(z.B. verfügbar
bei 3M unter dem Warenzeichen "FC-122") aufgelöst in einer
Mischung von trockenem DME/EC/PC in einem prozentualen Volumenanteil
von 70/10/20 gegeben und die Zelle mit einem Polypropylensiegel
durch mechanischen Crimp-Verschluss verschlossen. Die Coin-Zellen
wurden typischerweise mit einem konstanten Strom von 3,1 mA und
einer Entladeschlussspannung von 1,5 Volt entladen. Dieses entspricht
einer nominellen C/10-Entladegeschwindigkeit (d.h, einer Geschwindigkeit,
bei der die Zellenkapazität
in der Zeit von 10 Stunden entladen wird).
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Es
wurden typische Entladekurven für
Coin-Zellen mit Kathoden, die die lithiierten Mangandioxide von Beispiel
1 b und Beispiel 2b enthielten und beide eine nominelle Zusammensetzung
von Li0,12MnO2 hatten,
mit denen des wärmebehandelten
EMD von Vergleichsbeispiel 1 in 4 verglichen.
Die lithiierten Mangandioxide lieferten ein eindeutig überlegenes
Entladungsverhalten mit sehr viel höheren Anfangsspannungen und mittleren
Arbeitsspannungen als das wärmebehandelte
EMD, obgleich die Entladestromstärken
8 bis 10 % geringer waren. Darüber
hinaus zeigte das Verhalten der lithiierten Mangandioxide von Beispiel
1b und Beispiel 2b mit einer nominellen Zusammensetzung von Li0,12MnO2 und hergestellt
nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein vergleichbares
Verhalten mit dem des lithiierten Mangandioxids von Vergleichsbeispiel
3 mit der nominellen Zusammensetzung Li0,15MnO2 und hergestellt mit Hilfe des Verfahrens
der vorstehend zitierten und gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung.
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Typische
Entladungskurven für
Coin-Zellen mit Kathoden, die lithiierte Mangandioxide von Beispiel
2b und Beispiel 3b enthielten, die beide eine nominelle Zusammensetzung
von Li0,12MnO2 haben,
wurden in 5 mit denen des wärmebehandelten
CMD von Vergleichsbeispiel 2 verglichen. Die lithiierten Mangandioxide
liefern beide ein deutlich überlegenes
Entladungsverhalten und haben sehr viel höhere Anfangsspannungen und Arbeitsspannungen
als das wärme behandelte
CMD von Vergleichsbeispiel 2. Darüber hinaus ist die Entladestromstärke des
lithiierten Mangandioxids von Beispiel 3b vergleichbar mit der des
wärmebehandelten
CMD von Vergleichsbeispiel 2. Allerdings ist die Entladestromstärke des
lithiierten Mangandioxids von Beispiel 2b um etwa 5 geringer als
die der Vergleichsbeispiele 1 und 2.
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Das
Hochstrom-Entladungsverhalten von lithiiertem Mangandioxid, das
nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird,
ist sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedriger Temperatur
dem von wärmebehandeltem
EMD von Vergleichsbeispiel 1 dramatisch überlegen. Coin-Zellen unter
Einbeziehung von Kathoden, die lithiiertes Mangandioxid von Beispiel
2b mit einer nominellen Zusammensetzung von Li0,12MnO2 enthalten, lieferten um nahezu eine Größenordnung
stärkere
Stromimpulse beim Testen bei –10°C unter Anwendung
eines Einschaltzyklus von 3 Sekunden und eines Abschaltzyklus von
7 Sekunden bei einer C/1-Rate zu einer Entladeschlussspannung von
2V.
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Ein
solcher Test ist kennzeichnend für
die Blitzlichterholungszeit solcher Zellen in photographischen Hochleistungskompaktkameras.
Das Hochstromverhalten bei geringer Temperatur von Zellen, die lithiiertes Mangandioxid
von Beispiel 2b enthalten, wie in 6 gezeigt
ist, ist hervorragend.
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Obgleich
die vorliegende Erfindung in Bezug auf spezielle Ausführungsformen
beschrieben worden ist, gilt als selbstverständlich, dass Variationen möglich sind,
ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen. Damit ist die Erfindung
nicht auf spezielle Ausführungsformen
zu beschränken,
sondern ihr Schutzumfang wird durch die Beispiele und Äquivalente
davon widergespiegelt.
