JPH10261416A - リチウム電池用複合酸化物およびその製造法ならびにその用途 - Google Patents
リチウム電池用複合酸化物およびその製造法ならびにその用途Info
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- JPH10261416A JPH10261416A JP9064214A JP6421497A JPH10261416A JP H10261416 A JPH10261416 A JP H10261416A JP 9064214 A JP9064214 A JP 9064214A JP 6421497 A JP6421497 A JP 6421497A JP H10261416 A JPH10261416 A JP H10261416A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い作動電圧で、かつサイクル安定性に優れ
たリチウム二次電池を構成することができるリチウム電
池用複合酸化物を提供することを課題とする。 【解決手段】 一般式、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｏ4 （但し、式中ｘは０＜ｘ＜０．１、ｙは０＜ｙ＜０．１
である。）で表されるＬｉ、ＭｎおよびＯからなるスピ
ネル構造の化合物であって、１ｍｏｌ／ｄｍ3 のＬｉＰ
Ｆ6 を含むエチレンカーボネート（以下、ＥＣとい
う。）−ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣとい
う。）（但し、ＥＣとＤＭＣとの体積比は１：２）から
なる電解液への５０℃における溶解度が０．２ｍｇ／ｍ
ｌ以下であり、リチウム二次電池の正極材料としての初
期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であるリチウム電池
用複合酸化物に関する。
たリチウム二次電池を構成することができるリチウム電
池用複合酸化物を提供することを課題とする。 【解決手段】 一般式、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｏ4 （但し、式中ｘは０＜ｘ＜０．１、ｙは０＜ｙ＜０．１
である。）で表されるＬｉ、ＭｎおよびＯからなるスピ
ネル構造の化合物であって、１ｍｏｌ／ｄｍ3 のＬｉＰ
Ｆ6 を含むエチレンカーボネート（以下、ＥＣとい
う。）−ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣとい
う。）（但し、ＥＣとＤＭＣとの体積比は１：２）から
なる電解液への５０℃における溶解度が０．２ｍｇ／ｍ
ｌ以下であり、リチウム二次電池の正極材料としての初
期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であるリチウム電池
用複合酸化物に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、サイクル特性に優
れたリチウム二次電池用正極活物質として使用されるリ
チウム電池用複合酸化物およびその製造方法並びにその
用途に関するものである。
れたリチウム二次電池用正極活物質として使用されるリ
チウム電池用複合酸化物およびその製造方法並びにその
用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】マンガンとリチウムとの複合酸化物であ
るＬｉＭｎＯ2 、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 な
どの化合物は、近年、リチウム二次電池用の正極活物質
として注目されている。リチウム二次電池は、高出力、
高エネルギー密度な電池として期待され、開発が活発に
行われている。
るＬｉＭｎＯ2 、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 な
どの化合物は、近年、リチウム二次電池用の正極活物質
として注目されている。リチウム二次電池は、高出力、
高エネルギー密度な電池として期待され、開発が活発に
行われている。
【０００３】リチウム二次電池用の正極活物質には、作
動電圧が高く、高放電容量で、サイクル安定性の高いこ
とが求められている。既に実用化されているＬｉＣｏＯ
2 には高価なコバルトを使用するので原材料費が高いと
いう難点がある。この為、Ｌｉと各種金属、例えばＮ
ｉ、Ｍｎ等の複合酸化物が検討されている。特にマンガ
ンは資源的に豊富で低価格化が可能である。スピネル構
造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、４Ｖ付近および３Ｖ付近に平坦
部分のある二段放電を示すことが知られ、４Ｖ付近の作
動領域で可逆的に充放電サイクルを繰り返すことができ
れば、高いエネルギーを取り出せる正極活物質として有
望であると考えられている。
動電圧が高く、高放電容量で、サイクル安定性の高いこ
とが求められている。既に実用化されているＬｉＣｏＯ
2 には高価なコバルトを使用するので原材料費が高いと
いう難点がある。この為、Ｌｉと各種金属、例えばＮ
ｉ、Ｍｎ等の複合酸化物が検討されている。特にマンガ
ンは資源的に豊富で低価格化が可能である。スピネル構
造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、４Ｖ付近および３Ｖ付近に平坦
部分のある二段放電を示すことが知られ、４Ｖ付近の作
動領域で可逆的に充放電サイクルを繰り返すことができ
れば、高いエネルギーを取り出せる正極活物質として有
望であると考えられている。
【０００４】しかしながら、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 には、充放
電を繰り返すと放電容量が著しく低下して、サイクル特
性に劣るという難点があった。従来のＬｉＭｎ2 Ｏ4 を
４．５Ｖ〜３．５Ｖの作動領域で繰り返し使用すると、
数１０サイクルで、放電容量が初期の５０％以下にまで
低下してしまう。この問題を解決するために、不定比組
成の種々のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ系化合物が正極活物質として
提案されている。 特開平２−２７０２６８号公報には、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ
4 （１．０２５≦ｘ≦１．１８５）が提案され、 特開平６−１１１８１９号公報にはＬｉ1-x Ｍｎ2 Ｏ
4 （０≦ｘ≦１）とＬｉ2 ＭｎＯ3 の複合粉末が提案さ
れている。しかしながら、これらは十分な性能を示すも
のではなかった。また、 特開平８−２９２１号公報には、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ
y （但し、１．０＜ｘ＜１．６、４．０＜ｙ＜４．８で
あり、かつ（８／３＋４／３×ｘ）＜ｙ＜（４．０＋１
／２×ｘ）である）が提案されている。しかしながら、
正極活物質としての性能は、なお不十分である。
電を繰り返すと放電容量が著しく低下して、サイクル特
性に劣るという難点があった。従来のＬｉＭｎ2 Ｏ4 を
４．５Ｖ〜３．５Ｖの作動領域で繰り返し使用すると、
数１０サイクルで、放電容量が初期の５０％以下にまで
低下してしまう。この問題を解決するために、不定比組
成の種々のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ系化合物が正極活物質として
提案されている。 特開平２−２７０２６８号公報には、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ
4 （１．０２５≦ｘ≦１．１８５）が提案され、 特開平６−１１１８１９号公報にはＬｉ1-x Ｍｎ2 Ｏ
4 （０≦ｘ≦１）とＬｉ2 ＭｎＯ3 の複合粉末が提案さ
れている。しかしながら、これらは十分な性能を示すも
のではなかった。また、 特開平８−２９２１号公報には、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ
y （但し、１．０＜ｘ＜１．６、４．０＜ｙ＜４．８で
あり、かつ（８／３＋４／３×ｘ）＜ｙ＜（４．０＋１
／２×ｘ）である）が提案されている。しかしながら、
正極活物質としての性能は、なお不十分である。
【０００５】更に、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12やＬｉ2 Ｍｎ4 Ｏ
9 などの新しいリチウムマンガン系複合酸化物もリチウ
ム二次電池用正極活物質として提案されている（J.Elec
trochem.Soc.,vol.139,No.2,P363-366(1992)）。しかし
ながら、このような組成の正極活物質は、作用電圧が
３．０Ｖ付近であり、４Ｖ級のリチウムイオン二次電池
用正極活物質としては使用できないのが現状である。
9 などの新しいリチウムマンガン系複合酸化物もリチウ
ム二次電池用正極活物質として提案されている（J.Elec
trochem.Soc.,vol.139,No.2,P363-366(1992)）。しかし
ながら、このような組成の正極活物質は、作用電圧が
３．０Ｖ付近であり、４Ｖ級のリチウムイオン二次電池
用正極活物質としては使用できないのが現状である。
【０００６】定比組成のＬｉＭｎ2 Ｏ4 及び前記の〜
に記載の不定比組成のスピネル型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系化
合物のサイクル安定性が悪い原因の一つとして、電解液
中へのＭｎイオンの溶出が挙げられている。この為、電
解液中のＨＦ濃度を下げて、正極活物質の溶出を抑制す
るという検討と併行して、Ｍｎイオンの溶出し難い新し
いＬｉ−Ｍｎ−Ｏ系化合物の創製が期待されている。
に記載の不定比組成のスピネル型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系化
合物のサイクル安定性が悪い原因の一つとして、電解液
中へのＭｎイオンの溶出が挙げられている。この為、電
解液中のＨＦ濃度を下げて、正極活物質の溶出を抑制す
るという検討と併行して、Ｍｎイオンの溶出し難い新し
いＬｉ−Ｍｎ−Ｏ系化合物の創製が期待されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、サイ
クル安定性の優れたリチウム二次電池用の正極材料とし
て期待できるＭｎ溶出量の少ないスピネル型のリチウム
電池用複合酸化物およびその製造法を提供することにあ
る。また、このサイクル安定性の優れたリチウム電池用
複合酸化物を正極に用いて、高出力、高エネルギー密度
なリチウム二次電池を提供することにある。
クル安定性の優れたリチウム二次電池用の正極材料とし
て期待できるＭｎ溶出量の少ないスピネル型のリチウム
電池用複合酸化物およびその製造法を提供することにあ
る。また、このサイクル安定性の優れたリチウム電池用
複合酸化物を正極に用いて、高出力、高エネルギー密度
なリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】本発明者らは、正極活物質の充放電の繰り
返しに対するサイクル安定性とＭｎ溶出量との相関を検
討した結果、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系化合物の組成及び加熱処
理条件を最適化して、Ｍｎ溶出量の少ないリチウム電池
用複合酸化物を合成し、これを正極活物質として使用す
ることにより、サイクル特性を安定化させることができ
ることを見い出した。
返しに対するサイクル安定性とＭｎ溶出量との相関を検
討した結果、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系化合物の組成及び加熱処
理条件を最適化して、Ｍｎ溶出量の少ないリチウム電池
用複合酸化物を合成し、これを正極活物質として使用す
ることにより、サイクル特性を安定化させることができ
ることを見い出した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のＭｎ溶出量の少
ないリチウム電池用複合酸化物は図１のＬｉＭｎ2 Ｏ 4
−Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12−Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 系相図中の斜線
で示した部分の組成を有する非化学量論組成のＬｉＭｎ
2 Ｏ4 系化合物であり、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｏ4（但し、
０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１）という組成式で表さ
れるスピネル型リチウム電池用複合酸化物である。但
し、本発明のリチウム電池用複合酸化物においては、過
剰のＬｉイオンが、通常Ｍｎイオンが占有している１６
ｄサイトと呼ばれる正八面体の陽イオンサイトを占有し
ていることが必須要件である。過剰のＬｉイオンが１６
ｄサイトを占有して、スピネル構造を安定化させること
により、Ｍｎイオンの電解液中への溶出を防止すること
ができる。また、本発明者らはこのようなＭｎイオンの
溶出量の少ないリチウム電池用複合酸化物の製造法及び
該リチウム電池用複合酸化物を正極に用いたリチウム二
次電池が高出力、高エネルギー密度かつ高サイクル安定
性を有する二次電池であることを見出して、本発明を完
成した。
ないリチウム電池用複合酸化物は図１のＬｉＭｎ2 Ｏ 4
−Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12−Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 系相図中の斜線
で示した部分の組成を有する非化学量論組成のＬｉＭｎ
2 Ｏ4 系化合物であり、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｏ4（但し、
０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１）という組成式で表さ
れるスピネル型リチウム電池用複合酸化物である。但
し、本発明のリチウム電池用複合酸化物においては、過
剰のＬｉイオンが、通常Ｍｎイオンが占有している１６
ｄサイトと呼ばれる正八面体の陽イオンサイトを占有し
ていることが必須要件である。過剰のＬｉイオンが１６
ｄサイトを占有して、スピネル構造を安定化させること
により、Ｍｎイオンの電解液中への溶出を防止すること
ができる。また、本発明者らはこのようなＭｎイオンの
溶出量の少ないリチウム電池用複合酸化物の製造法及び
該リチウム電池用複合酸化物を正極に用いたリチウム二
次電池が高出力、高エネルギー密度かつ高サイクル安定
性を有する二次電池であることを見出して、本発明を完
成した。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を具体的に説明す
る。本発明のリチウム電池用複合酸化物は、Ｌｉ、Ｍｎ
およびＯからなるスピネル構造である。図１はＬｉＭｎ
2 Ｏ4 −Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12−Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 系三角ダ
イアグラムによる非化学量論組成のスピネル化合物を表
示したものであり、相図中の斜線で示した部分の組成を
有することを必須要件とする。スピネル構造以外の結晶
相、例えば、Ｍｎ2 Ｏ3 やＬｉ2 ＭｎＯ3 等が含まれる
と放電容量および電圧作動領域が低下し、高いエネルギ
ーを得ることが難しい。本発明の化合物は一般式Ｌｉ
1+x Ｍｎ2-y Ｏ4 （但し、式中ｘは０＜ｘ＜０．１、ｙ
は０＜ｙ＜０．１である）で表されるが、更に詳細には
次式で表される。 ［Ｌｉ］8a［Ｍｎ（ＩＩＩ）1-p Ｍｎ（ＩＶ）1-q Ｌｉ
x □r ］16d Ｏ4 ここで添え字８ａ、１６ｄはサイトを示し、８ａサイト
のリチウムの占有率を１とし、過剰のリチウムが１６ｄ
サイトに存在するものとしている。□は空孔を表わす。
Ｌｉ／Ｍｎ原子比をｎとし、ＫＭｎＯ4 酸化還元滴定法
により測定したＭｎの平均酸化数をｍとすると、１６ｄ
サイトの数および電気中性の条件より、以下の関係が成
立する。 （１＋ｘ）／（２−ｐ−ｑ）＝ｎ （１） ｘ＋ｒ−ｐ−ｑ＝０ （２） ｘ−３ｐ−４ｑ＝０ （３） （７−３ｐ−４ｑ）／（２−ｐ−ｑ）＝ｍ （４） （１）、（２）、（３）、（４）の連立方程式を解く
と、 ｘ＝（７ｎ−ｍ）／（ｍ＋ｎ） ｐ＝（９ｍ＋ｎ−３２）／（ｍ＋ｎ） ｑ＝（−７ｍ＋ｎ＋２４）／（ｍ＋ｎ） ｒ＝（３ｍ−５ｎ−８）／（ｍ＋ｎ） となる。以上のように、Ｌｉ／Ｍｎ原子比ｎとＭｎの平
均酸化数ｍを求めることにより、スピネル型リチウムマ
ンガン化合物の化学組成式を以下のように表示すること
ができる。 ［Ｌｉ］8a［Ｍｎ（ＩＩＩ）A Ｍｎ（ＩＶ）B ＬｉC □
D］16d Ｏ4 ただし、上記式中、Ａ＝８（４−ｍ）／（ｍ＋ｎ） Ｂ＝８（ｍ−３）／（ｍ＋ｎ） Ｃ＝（７ｎ−ｍ）／（ｍ＋ｎ） Ｄ＝（３ｍ−５ｎ−８）／（ｍ＋ｎ）
る。本発明のリチウム電池用複合酸化物は、Ｌｉ、Ｍｎ
およびＯからなるスピネル構造である。図１はＬｉＭｎ
2 Ｏ4 −Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12−Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 系三角ダ
イアグラムによる非化学量論組成のスピネル化合物を表
示したものであり、相図中の斜線で示した部分の組成を
有することを必須要件とする。スピネル構造以外の結晶
相、例えば、Ｍｎ2 Ｏ3 やＬｉ2 ＭｎＯ3 等が含まれる
と放電容量および電圧作動領域が低下し、高いエネルギ
ーを得ることが難しい。本発明の化合物は一般式Ｌｉ
1+x Ｍｎ2-y Ｏ4 （但し、式中ｘは０＜ｘ＜０．１、ｙ
は０＜ｙ＜０．１である）で表されるが、更に詳細には
次式で表される。 ［Ｌｉ］8a［Ｍｎ（ＩＩＩ）1-p Ｍｎ（ＩＶ）1-q Ｌｉ
x □r ］16d Ｏ4 ここで添え字８ａ、１６ｄはサイトを示し、８ａサイト
のリチウムの占有率を１とし、過剰のリチウムが１６ｄ
サイトに存在するものとしている。□は空孔を表わす。
Ｌｉ／Ｍｎ原子比をｎとし、ＫＭｎＯ4 酸化還元滴定法
により測定したＭｎの平均酸化数をｍとすると、１６ｄ
サイトの数および電気中性の条件より、以下の関係が成
立する。 （１＋ｘ）／（２−ｐ−ｑ）＝ｎ （１） ｘ＋ｒ−ｐ−ｑ＝０ （２） ｘ−３ｐ−４ｑ＝０ （３） （７−３ｐ−４ｑ）／（２−ｐ−ｑ）＝ｍ （４） （１）、（２）、（３）、（４）の連立方程式を解く
と、 ｘ＝（７ｎ−ｍ）／（ｍ＋ｎ） ｐ＝（９ｍ＋ｎ−３２）／（ｍ＋ｎ） ｑ＝（−７ｍ＋ｎ＋２４）／（ｍ＋ｎ） ｒ＝（３ｍ−５ｎ−８）／（ｍ＋ｎ） となる。以上のように、Ｌｉ／Ｍｎ原子比ｎとＭｎの平
均酸化数ｍを求めることにより、スピネル型リチウムマ
ンガン化合物の化学組成式を以下のように表示すること
ができる。 ［Ｌｉ］8a［Ｍｎ（ＩＩＩ）A Ｍｎ（ＩＶ）B ＬｉC □
D］16d Ｏ4 ただし、上記式中、Ａ＝８（４−ｍ）／（ｍ＋ｎ） Ｂ＝８（ｍ−３）／（ｍ＋ｎ） Ｃ＝（７ｎ−ｍ）／（ｍ＋ｎ） Ｄ＝（３ｍ−５ｎ−８）／（ｍ＋ｎ）
【００１１】過剰のＬｉが１６ｄサイトに存在している
ことはＸ線回折パターンのRietveld解析により確認する
ことができる。本発明のスピネル構造のリチウム電池用
複合酸化物はＪＣＰＤＳ（Joint Committee Powder Dif
fraction Standards）カード３５−７８２に記載の立方
晶スピネル構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 と同様のＸ線回折パタ
ーンを示すが、その格子定数（ａ軸長）は８．２１〜
８．２４オングストロームの範囲にある。また、各回折
ピークの強度比に注目すると、最強ピークである（１１
１）回折ピークの強度を１００とした場合、（３１
１）、（２２２）及び（４００）回折ピークの強度は、
それぞれ、３１．０〜３２．５、３．０〜７．８、２
８．０〜３６．０の範囲にあり、Ｌｉ／Ｍｎ原子比ｎの
増加並びにＭｎの平均酸化数ｍの増加と共に、（３１
１）及び（２２２）回折ピークの強度は低下し、（４０
０）回折ピークの強度は高くなってゆく。Ｘ線回折パタ
ーンの詳細な解析はRietveld解析によって行うことがで
きる。前記の過剰Ｌｉイオンが１６ｄサイトに存在して
いる結晶構造について回折強度の実測値と計算値とのフ
ィッティングの良さを解析した。フィッティングの良さ
を示す尺度として EMBED Equation.2 （以下［注］に示
す。）のＲ因子を用いるが、ＲwP（Weighted pattern R
-factor ）は１０％以下、Ｒp （Pattern R-factor）は
８％以下、Ｒe （Expected R-factor ）は６％以下、か
つgoodness-of-fit 指標Ｓ＝ＲwP／Ｒe も１．５以下に
収束し、本発明のリチウム電池用複合酸化物の新規性を
検証できた。 ［注］ EMBED Equation.2 ＲwP＝［Σi ｗi [ｙi −ｆi (x)]2 ／Σi ｗi ｙi 2 ］＊＊１／２ Ｒp ＝ Σi ｜ｙi −ｆi (x) ｜／Σi ｙi Ｒe ＝［（Ｎp −Ｎr −Ｎc ）／Σi ｗi ｙi 2 ］＊＊１／２ ここで、ＮP ：強度データの数 ＮY ：精密化するパラメータの数 ＮC ：制約条件の数
ことはＸ線回折パターンのRietveld解析により確認する
ことができる。本発明のスピネル構造のリチウム電池用
複合酸化物はＪＣＰＤＳ（Joint Committee Powder Dif
fraction Standards）カード３５−７８２に記載の立方
晶スピネル構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 と同様のＸ線回折パタ
ーンを示すが、その格子定数（ａ軸長）は８．２１〜
８．２４オングストロームの範囲にある。また、各回折
ピークの強度比に注目すると、最強ピークである（１１
１）回折ピークの強度を１００とした場合、（３１
１）、（２２２）及び（４００）回折ピークの強度は、
それぞれ、３１．０〜３２．５、３．０〜７．８、２
８．０〜３６．０の範囲にあり、Ｌｉ／Ｍｎ原子比ｎの
増加並びにＭｎの平均酸化数ｍの増加と共に、（３１
１）及び（２２２）回折ピークの強度は低下し、（４０
０）回折ピークの強度は高くなってゆく。Ｘ線回折パタ
ーンの詳細な解析はRietveld解析によって行うことがで
きる。前記の過剰Ｌｉイオンが１６ｄサイトに存在して
いる結晶構造について回折強度の実測値と計算値とのフ
ィッティングの良さを解析した。フィッティングの良さ
を示す尺度として EMBED Equation.2 （以下［注］に示
す。）のＲ因子を用いるが、ＲwP（Weighted pattern R
-factor ）は１０％以下、Ｒp （Pattern R-factor）は
８％以下、Ｒe （Expected R-factor ）は６％以下、か
つgoodness-of-fit 指標Ｓ＝ＲwP／Ｒe も１．５以下に
収束し、本発明のリチウム電池用複合酸化物の新規性を
検証できた。 ［注］ EMBED Equation.2 ＲwP＝［Σi ｗi [ｙi −ｆi (x)]2 ／Σi ｗi ｙi 2 ］＊＊１／２ Ｒp ＝ Σi ｜ｙi −ｆi (x) ｜／Σi ｙi Ｒe ＝［（Ｎp −Ｎr −Ｎc ）／Σi ｗi ｙi 2 ］＊＊１／２ ここで、ＮP ：強度データの数 ＮY ：精密化するパラメータの数 ＮC ：制約条件の数
【００１２】本発明のリチウム電池用複合酸化物の組成
を図１に示したが、Ｌｉ／Ｍｎ原子比ｎは０．５２〜
０．５５、Ｍｎの平均酸化数ｍは、３．５３〜３．６５
であり、かつｍ／７≦ｎ≦（３ｍ−８）／５という条件
を満足している。ｎが０．５２よりも小さいと電解液中
へのＭｎイオンの溶出量が増加し、リチウム二次電池の
正極材料として使用した場合にサイクル安定性が悪化す
る。ｎが０．５５よりも大きいと電圧作動領域が低下し
て好ましくない。ｍが３．５３よりも小さいと構造中の
Ｍｎ3+の量が多く、電解液中へのＭｎイオンの溶出量が
増加して、サイクル安定性が悪化する。ｍが３．６５よ
りも大きいと構造中の１６ｄサイトの過剰Ｌｉイオンと
空孔が増加し、Ｍｎ3+の占有率が減少する。この為、リ
チウム二次電池の正極材料として使用した場合に、初期
放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以下に低下してしまうので
好ましくない。
を図１に示したが、Ｌｉ／Ｍｎ原子比ｎは０．５２〜
０．５５、Ｍｎの平均酸化数ｍは、３．５３〜３．６５
であり、かつｍ／７≦ｎ≦（３ｍ−８）／５という条件
を満足している。ｎが０．５２よりも小さいと電解液中
へのＭｎイオンの溶出量が増加し、リチウム二次電池の
正極材料として使用した場合にサイクル安定性が悪化す
る。ｎが０．５５よりも大きいと電圧作動領域が低下し
て好ましくない。ｍが３．５３よりも小さいと構造中の
Ｍｎ3+の量が多く、電解液中へのＭｎイオンの溶出量が
増加して、サイクル安定性が悪化する。ｍが３．６５よ
りも大きいと構造中の１６ｄサイトの過剰Ｌｉイオンと
空孔が増加し、Ｍｎ3+の占有率が減少する。この為、リ
チウム二次電池の正極材料として使用した場合に、初期
放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以下に低下してしまうので
好ましくない。
【００１３】また、本発明のリチウム電池用複合酸化物
は、そのＢＥＴ比表面積が１．５ｍ 2 ／ｇ以上４．０ｍ
2 ／ｇ以下であり、好ましくは２．０ｍ2 ／ｇ以上３．
５ｍ 2 ／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ2 ／
ｇ未満になると正極表面でのＬｉと電子の移動速度が低
下し、充放電特性が悪化する。更に、高エネルギー密度
放電を行った場合には、構造破壊の原因になるなど、電
池としての性能を低下させることがある。ＢＥＴ比表面
積が４．０ｍ2 ／ｇを超えると嵩高くなり、塗布膜とし
て正極に使用する際に、体積当たりの充放電容量が低下
する。更に、表面積が大きいほど電解液との反応が進み
易くなり、Ｍｎイオンの溶出量が増加して、サイクル安
定性が悪化する。さらに、本発明のリチウム電池用複合
酸化物は、レーザー回折散乱法で測定した粒度分布曲線
におけるメジアン径が１．０〜４．０μｍであることが
好ましい。メジアン径が１．０μｍよりも小さいと、電
解液との反応が進み易くなり、Ｍｎイオンの溶出量が増
加して、サイクル安定性が悪化する。また、メジアン径
が４．０μｍよりも大きいと、正極表面でのＬｉと電子
の移動速度が低下し、充放電特性が悪化する。
は、そのＢＥＴ比表面積が１．５ｍ 2 ／ｇ以上４．０ｍ
2 ／ｇ以下であり、好ましくは２．０ｍ2 ／ｇ以上３．
５ｍ 2 ／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ2 ／
ｇ未満になると正極表面でのＬｉと電子の移動速度が低
下し、充放電特性が悪化する。更に、高エネルギー密度
放電を行った場合には、構造破壊の原因になるなど、電
池としての性能を低下させることがある。ＢＥＴ比表面
積が４．０ｍ2 ／ｇを超えると嵩高くなり、塗布膜とし
て正極に使用する際に、体積当たりの充放電容量が低下
する。更に、表面積が大きいほど電解液との反応が進み
易くなり、Ｍｎイオンの溶出量が増加して、サイクル安
定性が悪化する。さらに、本発明のリチウム電池用複合
酸化物は、レーザー回折散乱法で測定した粒度分布曲線
におけるメジアン径が１．０〜４．０μｍであることが
好ましい。メジアン径が１．０μｍよりも小さいと、電
解液との反応が進み易くなり、Ｍｎイオンの溶出量が増
加して、サイクル安定性が悪化する。また、メジアン径
が４．０μｍよりも大きいと、正極表面でのＬｉと電子
の移動速度が低下し、充放電特性が悪化する。
【００１４】前述のような本発明のリチウム電池用複合
酸化物は、従来技術では製造することが難しかった。こ
れは、従来技術では、スピネル構造のリチウム電池用複
合酸化物を得るのに高温で焼成する必要があったため
や、焼成条件の選択が不適切であったからである。高温
で合成を行った場合にはＬｉの揮散またはＭｎ3 Ｏ4 相
の生成などの問題があった。また過度に低い温度で合成
を行った場合には、生成物のＢＥＴ比表面積が高くなり
過ぎるなどの問題があった。更に、焼成雰囲気中の酸素
分圧の制御も重要な要因であり、特に、７４０℃以上の
温度では、通常の空気中焼成よりも酸素分圧を高める必
要があるのに対し、そのような試みは全く行われていな
かった。逆に、７３０℃以下の温度においては、条件に
より通常の空気中焼成よりも酸素分圧を下げることが特
性を発現させる上で有効である。
酸化物は、従来技術では製造することが難しかった。こ
れは、従来技術では、スピネル構造のリチウム電池用複
合酸化物を得るのに高温で焼成する必要があったため
や、焼成条件の選択が不適切であったからである。高温
で合成を行った場合にはＬｉの揮散またはＭｎ3 Ｏ4 相
の生成などの問題があった。また過度に低い温度で合成
を行った場合には、生成物のＢＥＴ比表面積が高くなり
過ぎるなどの問題があった。更に、焼成雰囲気中の酸素
分圧の制御も重要な要因であり、特に、７４０℃以上の
温度では、通常の空気中焼成よりも酸素分圧を高める必
要があるのに対し、そのような試みは全く行われていな
かった。逆に、７３０℃以下の温度においては、条件に
より通常の空気中焼成よりも酸素分圧を下げることが特
性を発現させる上で有効である。
【００１５】本発明者らは前記のリチウム電池用複合酸
化物を製造するに当たり、Ｌｉ化合物とＭｎ化合物とを
混合し、Ｌｉ化合物の溶融温度よりも２０℃低い温度と
溶融温度よりも７０℃高い温度との間の温度で１時間以
上加熱処理する第１工程、第１工程で得られたものを再
度解砕混合した後、第１工程よりも高温且つ５００℃よ
りも低い温度で１時間以上加熱する第２工程、更に第２
工程で生成したものを再度解砕混合した後、６８０℃以
上８２０℃以下の温度で加熱処理する第３工程からなる
製造方法を採用することにより、Ｍｎ2 Ｏ3 を生成させ
ることなく、所望の組成、特性のリチウム電池用複合酸
化物を製造できることを見い出した。
化物を製造するに当たり、Ｌｉ化合物とＭｎ化合物とを
混合し、Ｌｉ化合物の溶融温度よりも２０℃低い温度と
溶融温度よりも７０℃高い温度との間の温度で１時間以
上加熱処理する第１工程、第１工程で得られたものを再
度解砕混合した後、第１工程よりも高温且つ５００℃よ
りも低い温度で１時間以上加熱する第２工程、更に第２
工程で生成したものを再度解砕混合した後、６８０℃以
上８２０℃以下の温度で加熱処理する第３工程からなる
製造方法を採用することにより、Ｍｎ2 Ｏ3 を生成させ
ることなく、所望の組成、特性のリチウム電池用複合酸
化物を製造できることを見い出した。
【００１６】本発明のＬｉ化合物としては、ＬｉＯＨ、
ＬｉＮＯ3 、ＣＨ3 ＣＯＯＬｉなどのＬｉ塩が例示さ
れ、水和物、無水物のいずれを用いても特に問題はない
が、焼成条件の制約から、Ｌｉ塩単独で５００℃以下で
溶融し、８２０℃以下で分解するＬｉ塩が好ましい。Ｌ
ｉＣｌ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｌｉ2 ＳＯ4 などのＬｉ塩は溶
融温度が５００℃を超えるので、本発明の製造方法では
使用し難い。
ＬｉＮＯ3 、ＣＨ3 ＣＯＯＬｉなどのＬｉ塩が例示さ
れ、水和物、無水物のいずれを用いても特に問題はない
が、焼成条件の制約から、Ｌｉ塩単独で５００℃以下で
溶融し、８２０℃以下で分解するＬｉ塩が好ましい。Ｌ
ｉＣｌ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｌｉ2 ＳＯ4 などのＬｉ塩は溶
融温度が５００℃を超えるので、本発明の製造方法では
使用し難い。
【００１７】本発明のＭｎ化合物としては、電解二酸化
マンガン、化学合成二酸化マンガン、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ
ＯＯＨ、Ｍｎ3 Ｏ4 などのＭｎ酸化物、水酸化物および
酸化水酸化物を好適に使用できる。本発明に使用するＭ
ｎ化合物は、通常５０ｍ2 ／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を
有する市販の粉末を使用することができる。過度に粗大
な粒子を含有するＭｎ化合物は、Ｌｉ塩との反応が悪く
なり好ましくない。
マンガン、化学合成二酸化マンガン、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ
ＯＯＨ、Ｍｎ3 Ｏ4 などのＭｎ酸化物、水酸化物および
酸化水酸化物を好適に使用できる。本発明に使用するＭ
ｎ化合物は、通常５０ｍ2 ／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を
有する市販の粉末を使用することができる。過度に粗大
な粒子を含有するＭｎ化合物は、Ｌｉ塩との反応が悪く
なり好ましくない。
【００１８】原料にＭｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 等の低酸化
状態のＭｎ化合物を使用しても、本発明の製造法によれ
ば、加熱処理段階で高酸化状態にすることができ、所望
のスピネル構造単相のリチウム電池用複合酸化物を得る
ことができるが、Ｍｎ化合物としてＭｎの平均価数が
３．５価以上のものを使用することがより好ましい。
状態のＭｎ化合物を使用しても、本発明の製造法によれ
ば、加熱処理段階で高酸化状態にすることができ、所望
のスピネル構造単相のリチウム電池用複合酸化物を得る
ことができるが、Ｍｎ化合物としてＭｎの平均価数が
３．５価以上のものを使用することがより好ましい。
【００１９】本発明の製造法においては、まず前記のＬ
ｉ化合物とＭｎ化合物とを混合する。混合は通常の方法
でよく、乾式混合、湿式混合のいずれも実施できる。Ｌ
ｉ塩水溶液中にＭｎ化合物を懸濁させた後、懸濁液を乾
燥する方法やボールミルで粉砕混合する方法なども好適
に実施し得る。
ｉ化合物とＭｎ化合物とを混合する。混合は通常の方法
でよく、乾式混合、湿式混合のいずれも実施できる。Ｌ
ｉ塩水溶液中にＭｎ化合物を懸濁させた後、懸濁液を乾
燥する方法やボールミルで粉砕混合する方法なども好適
に実施し得る。
【００２０】本発明のリチウム電池用複合酸化物の製造
法は、Ｌｉ化合物とＭｎ化合物とを混合し、Ｌｉ化合物
の溶融温度よりも２０℃低い温度と溶融温度よりも７０
℃高い温度との間の温度で１時間以上加熱処理する第１
工程、第１工程で得られたものを再度解砕混合した後、
第１工程よりも高温且つ５００℃よりも低い温度で１時
間以上加熱処理する第２工程、更に第２工程で生成した
ものを、再度解砕混合した後、６８０℃以上８２０℃以
下の温度で加熱処理する第３工程からなる。この方法に
よれば、途中でＭｎ2 Ｏ3 が生成することなく、所望の
組成のリチウム電池用複合酸化物を得ることができる。
法は、Ｌｉ化合物とＭｎ化合物とを混合し、Ｌｉ化合物
の溶融温度よりも２０℃低い温度と溶融温度よりも７０
℃高い温度との間の温度で１時間以上加熱処理する第１
工程、第１工程で得られたものを再度解砕混合した後、
第１工程よりも高温且つ５００℃よりも低い温度で１時
間以上加熱処理する第２工程、更に第２工程で生成した
ものを、再度解砕混合した後、６８０℃以上８２０℃以
下の温度で加熱処理する第３工程からなる。この方法に
よれば、途中でＭｎ2 Ｏ3 が生成することなく、所望の
組成のリチウム電池用複合酸化物を得ることができる。
【００２１】第１工程での熱処理温度が使用するＬｉ化
合物の溶融温度よりも過度に低いと、Ｌｉ化合物をＭｎ
化合物の粒子表面に均一に分散させることができず、生
成物が不均一なものとなってしまい、所望のリチウム電
池用複合酸化物が得られないので好ましくない。逆に、
熱処理温度が使用するＬｉ化合物の溶融温度よりも過度
に高いと、溶融状態のＬｉ化合物の粘度が下がり重力に
より粉体層の下部に沈降してしまうため、Ｍｎ化合物の
粒子との混合が悪くなり、生成物が不均一なものとな
る。この場合にも所望の特性のリチウム電池用複合酸化
物が得られないので好ましくない。
合物の溶融温度よりも過度に低いと、Ｌｉ化合物をＭｎ
化合物の粒子表面に均一に分散させることができず、生
成物が不均一なものとなってしまい、所望のリチウム電
池用複合酸化物が得られないので好ましくない。逆に、
熱処理温度が使用するＬｉ化合物の溶融温度よりも過度
に高いと、溶融状態のＬｉ化合物の粘度が下がり重力に
より粉体層の下部に沈降してしまうため、Ｍｎ化合物の
粒子との混合が悪くなり、生成物が不均一なものとな
る。この場合にも所望の特性のリチウム電池用複合酸化
物が得られないので好ましくない。
【００２２】第２工程での熱処理温度が５００℃よりも
高いと、Ｌｉ化合物とＭｎ化合物との反応により、Ｌｉ
2 ＭｎＯ3 、ＬｉＭｎＯ2 などの異相が生成するので好
ましくない。また、Ｍｎ化合物からＭｎ2 Ｏ3 が生成
し、異相として最終生成物中に残存する恐れがあるので
好ましくない。
高いと、Ｌｉ化合物とＭｎ化合物との反応により、Ｌｉ
2 ＭｎＯ3 、ＬｉＭｎＯ2 などの異相が生成するので好
ましくない。また、Ｍｎ化合物からＭｎ2 Ｏ3 が生成
し、異相として最終生成物中に残存する恐れがあるので
好ましくない。
【００２３】第３工程での熱処理温度が６８０℃よりも
低いと、過剰のＬｉイオンが１６ｄサイトに入らず、所
望の結晶構造のスピネル型化合物が得られない。また、
生成物の結晶子径が小さく。ＢＥＴ比表面積も高くて、
正極材料として使用した場合に、初期放電容量の低下、
サイクル安定性の悪化をもたらしてしまうなど好ましく
ない。逆に、熱処理温度が８２０℃よりも高いとＭｎ原
子が還元され易く、酸化数が下がってしまう。更に、Ｍ
ｎ3 Ｏ4 相などが生成し、所望の構造、特性を有するス
ピネル型のリチウム電池用複合酸化物が得られない。生
成物を正極材料として使用した場合には、初期放電容量
が低下し、サイクル安定性も悪化して、電池性能が低下
する。
低いと、過剰のＬｉイオンが１６ｄサイトに入らず、所
望の結晶構造のスピネル型化合物が得られない。また、
生成物の結晶子径が小さく。ＢＥＴ比表面積も高くて、
正極材料として使用した場合に、初期放電容量の低下、
サイクル安定性の悪化をもたらしてしまうなど好ましく
ない。逆に、熱処理温度が８２０℃よりも高いとＭｎ原
子が還元され易く、酸化数が下がってしまう。更に、Ｍ
ｎ3 Ｏ4 相などが生成し、所望の構造、特性を有するス
ピネル型のリチウム電池用複合酸化物が得られない。生
成物を正極材料として使用した場合には、初期放電容量
が低下し、サイクル安定性も悪化して、電池性能が低下
する。
【００２４】本発明においては、第１工程、第２工程お
よび第３工程の３段階で加熱処理を行うことにより、過
剰のＬｉイオンが１６ｄサイトに入ったスピネル型のリ
チウム電池用複合酸化物を合成することができる。この
ようなスピネル酸化物においては、ＬｉＰＦ6 −エチレ
ンカーボネート−ジメチルカーボネート混合溶媒などの
電解液中へのＭｎの溶出量が少なく、正極材料として使
用した場合に、サイクル安定性が改善できる。
よび第３工程の３段階で加熱処理を行うことにより、過
剰のＬｉイオンが１６ｄサイトに入ったスピネル型のリ
チウム電池用複合酸化物を合成することができる。この
ようなスピネル酸化物においては、ＬｉＰＦ6 −エチレ
ンカーボネート−ジメチルカーボネート混合溶媒などの
電解液中へのＭｎの溶出量が少なく、正極材料として使
用した場合に、サイクル安定性が改善できる。
【００２５】第１工程、第２工程および第３工程での加
熱処理の保持時間は各々１〜５０時間が好ましい。保持
時間が１時間未満では、加熱処理により均一なものを得
ることが難しく、５０時間よりも長く保持しても効果が
無く、経済的でない。加熱の際の昇降温速度は１時間当
たり１０〜５００℃程度である。加熱処理は大気中、酸
素中、酸素分圧を変えた窒素雰囲気中などで行う。特に
第３工程の焼成における雰囲気中の酸素分圧制御は重要
であり、７３０℃よりも低い温度では大気中よりも酸素
分圧を下げる、逆に７４０℃よりも高い温度では大気中
よりも酸素分圧を上げるなどの工夫が必要である。
熱処理の保持時間は各々１〜５０時間が好ましい。保持
時間が１時間未満では、加熱処理により均一なものを得
ることが難しく、５０時間よりも長く保持しても効果が
無く、経済的でない。加熱の際の昇降温速度は１時間当
たり１０〜５００℃程度である。加熱処理は大気中、酸
素中、酸素分圧を変えた窒素雰囲気中などで行う。特に
第３工程の焼成における雰囲気中の酸素分圧制御は重要
であり、７３０℃よりも低い温度では大気中よりも酸素
分圧を下げる、逆に７４０℃よりも高い温度では大気中
よりも酸素分圧を上げるなどの工夫が必要である。
【００２６】本発明によれば、前述のように目的とする
構造、特性を有するリチウム電池用複合酸化物を合成で
き、これを使用して性能の良いリチウム二次電池を製造
することができる。
構造、特性を有するリチウム電池用複合酸化物を合成で
き、これを使用して性能の良いリチウム二次電池を製造
することができる。
【００２７】本発明のリチウム二次電池に使用する負極
には、リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵放出が可能
な物質を用いる。例えばリチウム金属、Ｌｉ／Ａｌ合
金、Ｌｉ／Ｓｎ合金、Ｌｉ／Ｐｂ合金、電気化学的にリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素系材等が例示される。
には、リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵放出が可能
な物質を用いる。例えばリチウム金属、Ｌｉ／Ａｌ合
金、Ｌｉ／Ｓｎ合金、Ｌｉ／Ｐｂ合金、電気化学的にリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素系材等が例示される。
【００２８】また、本発明のリチウム二次電池で使用す
る電解質としては、特に制限されないが、例えば、カー
ボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等
の有機溶媒にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイ
オン導電性の固体電解質を用いることができる。
る電解質としては、特に制限されないが、例えば、カー
ボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等
の有機溶媒にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイ
オン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００２９】本発明のリチウム電池用複合酸化物を正極
活物質に用いて、２０３２型のコイン型電池（２０ｍｍ
φ、厚さ３．２ｍｍ）を構成した。本発明のリチウム電
池用複合酸化物を正極活物質に用いることにより、従来
のリチウム電池用複合酸化物使用のリチウム二次電池で
は達成できなかった３．５〜４．３Ｖという高い作動電
圧で、かつサイクル安定性に優れたリチウム二次電池の
構成が可能となった。また、５０℃において、３．５Ｖ
と４．３Ｖとの間の電圧で充放電を５０回繰り返した後
の溶出マンガン量は２．０ｗｔ％以下であり、溶出量の
少ないリチウム電池用複合酸化物であり、高温で使用で
きるリチウム二次電池の正極活物質を提供することがで
きる。
活物質に用いて、２０３２型のコイン型電池（２０ｍｍ
φ、厚さ３．２ｍｍ）を構成した。本発明のリチウム電
池用複合酸化物を正極活物質に用いることにより、従来
のリチウム電池用複合酸化物使用のリチウム二次電池で
は達成できなかった３．５〜４．３Ｖという高い作動電
圧で、かつサイクル安定性に優れたリチウム二次電池の
構成が可能となった。また、５０℃において、３．５Ｖ
と４．３Ｖとの間の電圧で充放電を５０回繰り返した後
の溶出マンガン量は２．０ｗｔ％以下であり、溶出量の
少ないリチウム電池用複合酸化物であり、高温で使用で
きるリチウム二次電池の正極活物質を提供することがで
きる。
【００３０】
【実施例】以下に実施例を述べるが、本発明はこれに限
定されるものではない。 実施例１ 第１工程 細孔容積０．０８ｃｍ3 ／ｇの電解合成二酸化マンガン
（三井金属工業社製、国際共通サンプルＮｏ．１７）と
硝酸リチウム（１２０℃で５時間乾燥処理したもの、融
点２６１℃）とを所定のＬｉ／Ｍｎモル比０．５２６と
なるように計量し、よく粉砕混合した。混合粉末を大気
中、室温から２９０℃まで２．５時間で昇温し、２９０
℃で所定の５時間保持して、二酸化マンガンに硝酸リチ
ウムを含浸させた後、放冷した。
定されるものではない。 実施例１ 第１工程 細孔容積０．０８ｃｍ3 ／ｇの電解合成二酸化マンガン
（三井金属工業社製、国際共通サンプルＮｏ．１７）と
硝酸リチウム（１２０℃で５時間乾燥処理したもの、融
点２６１℃）とを所定のＬｉ／Ｍｎモル比０．５２６と
なるように計量し、よく粉砕混合した。混合粉末を大気
中、室温から２９０℃まで２．５時間で昇温し、２９０
℃で所定の５時間保持して、二酸化マンガンに硝酸リチ
ウムを含浸させた後、放冷した。
【００３１】第２工程 加熱処理後の粉末試料を再度、よく粉砕混合し、大気中
４６０℃まで昇温速度１００℃／時で昇温し、４６０℃
で５時間保持した後、放冷して、非晶質の歪スピネル構
造のリチウム電池用複合酸化物を得た。
４６０℃まで昇温速度１００℃／時で昇温し、４６０℃
で５時間保持した後、放冷して、非晶質の歪スピネル構
造のリチウム電池用複合酸化物を得た。
【００３２】第３工程 第２工程の生成物を再度よく粉砕混合し、窒素／酸素
（体積比：７０／３０）雰囲気中、室温から７５５℃ま
で昇温速度１００℃／時で昇温し、同温度で１５時間保
持した後、放冷した。
（体積比：７０／３０）雰囲気中、室温から７５５℃ま
で昇温速度１００℃／時で昇温し、同温度で１５時間保
持した後、放冷した。
【００３３】スピネル構造のリチウム電池用複合酸化物
の合成条件を表１に、生成物の化学組成及びマンガン酸
化数の分析結果を表２に示す。表２において、ｙはｐ＋
ｑで示される。リチウム電池用複合酸化物の酸化数は、
硫酸第一鉄を用いる小沢の方法（詳しくは、A. Kozawa
, Memories of Faculty of Engineering , Nagoya Uni
versity , 11, 243 (1959) を参照）により測定し決定
した。また、ＢＥＴ比表面積、Ｘ線回折の測定結果を表
３に示す。Ｘ線回折は、理学製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ
１０００）を使用し、管球には鉄Ｋα線を使用し、２θ
＝１０°〜９０°の間を毎秒０．０１８°ずつステップ
スキャンして測定した。得られた化合物のＸ線回折パタ
ーンを図２に示す。
の合成条件を表１に、生成物の化学組成及びマンガン酸
化数の分析結果を表２に示す。表２において、ｙはｐ＋
ｑで示される。リチウム電池用複合酸化物の酸化数は、
硫酸第一鉄を用いる小沢の方法（詳しくは、A. Kozawa
, Memories of Faculty of Engineering , Nagoya Uni
versity , 11, 243 (1959) を参照）により測定し決定
した。また、ＢＥＴ比表面積、Ｘ線回折の測定結果を表
３に示す。Ｘ線回折は、理学製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ
１０００）を使用し、管球には鉄Ｋα線を使用し、２θ
＝１０°〜９０°の間を毎秒０．０１８°ずつステップ
スキャンして測定した。得られた化合物のＸ線回折パタ
ーンを図２に示す。
【００３４】さらに、マンガンの溶出量を以下のような
方法により測定した。マンガンの溶出量の結果を表３に
示す。電解液として、１ｍｏｌ／ｄｍ3 のＬｉＰＦ6 を
含むエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）（但し、ＥＣとＤＭＣとの体積比は１：
２）からなる電解液を使用した。なお、電解液中の水分
含有量は２０ｐｐｍ以下であり、またＨＦ濃度は５０ｐ
ｐｍである。試料（リチウム電池用複合酸化物）２５ｍ
ｇを精秤してプロピレン多孔膜で形成された袋中に入
れ、１０ｍｌの前記電解液中に浸漬させた。これを５０
℃の温度で１週間保持した後、取り出し、回収した試料
の全マンガン量をＥＤＴＡキレート滴定法で分析した。
分析値より、マンガンの溶出量を算出し、電解液中のマ
ンガン濃度で表示したところ、０．１ｍｇ／ｍｌであっ
た。
方法により測定した。マンガンの溶出量の結果を表３に
示す。電解液として、１ｍｏｌ／ｄｍ3 のＬｉＰＦ6 を
含むエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）（但し、ＥＣとＤＭＣとの体積比は１：
２）からなる電解液を使用した。なお、電解液中の水分
含有量は２０ｐｐｍ以下であり、またＨＦ濃度は５０ｐ
ｐｍである。試料（リチウム電池用複合酸化物）２５ｍ
ｇを精秤してプロピレン多孔膜で形成された袋中に入
れ、１０ｍｌの前記電解液中に浸漬させた。これを５０
℃の温度で１週間保持した後、取り出し、回収した試料
の全マンガン量をＥＤＴＡキレート滴定法で分析した。
分析値より、マンガンの溶出量を算出し、電解液中のマ
ンガン濃度で表示したところ、０．１ｍｇ／ｍｌであっ
た。
【００３５】合成したリチウム電池用複合酸化物を用い
て以下のような方法により、コイン型のリチウム電池を
作製し、電池特性を測定するとともにマンガン溶出量を
測定した。合成したリチウム電池用複合酸化物２５ｍｇ
と導電性バインダ〔ポリテトラフルオロエチレンとアセ
チレンブラックの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）〕１５
ｍｇを混練し、フィルム状とした後、ステンレスメッシ
ュに圧着して、正極を作製した。負極は金属リチウム箔
をステンレスメッシュに圧着して同様に作製した。電解
液として前記電解液０．４ｍｌを注入し、２０３２型コ
イン型セルを組み立てた。セルを５０℃の恒温槽に入
れ、電池電圧４．３Ｖから３．５Ｖの間で充放電を繰り
返した。また、充放電電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ
2 （４０ｍＡ／ｇ）とした。初期の放電容量は１２６ｍ
Ａｈ／ｇであり、５０サイクル後の放電容量維持率は９
５．２％であった。
て以下のような方法により、コイン型のリチウム電池を
作製し、電池特性を測定するとともにマンガン溶出量を
測定した。合成したリチウム電池用複合酸化物２５ｍｇ
と導電性バインダ〔ポリテトラフルオロエチレンとアセ
チレンブラックの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）〕１５
ｍｇを混練し、フィルム状とした後、ステンレスメッシ
ュに圧着して、正極を作製した。負極は金属リチウム箔
をステンレスメッシュに圧着して同様に作製した。電解
液として前記電解液０．４ｍｌを注入し、２０３２型コ
イン型セルを組み立てた。セルを５０℃の恒温槽に入
れ、電池電圧４．３Ｖから３．５Ｖの間で充放電を繰り
返した。また、充放電電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ
2 （４０ｍＡ／ｇ）とした。初期の放電容量は１２６ｍ
Ａｈ／ｇであり、５０サイクル後の放電容量維持率は９
５．２％であった。
【００３６】さらにリチウム二次電池の正極材料として
使用した時のマンガンの溶出量を以下のような方法によ
り測定、算出した。前記コイン型電池を解体して、正極
をステンレスメッシュごと回収し、塩酸ヒドロキシルア
ミンに溶解して、ＥＤＴＡキレート滴定法により全マン
ガン量を測定した。ステンレスメッシュは塩酸ヒドロキ
シルアミンには全く溶解しなかった（低濃度で弱い酸性
としたため）ので分析値に影響しなかった。分析値よ
り、マンガンの溶出量を算出し、電池試験前のリチウム
電池用複合酸化物の全マンガン量に対する重量百分率で
表示したところ、Ｍｎ溶出量は０．８６ｗｔ％であっ
た。
使用した時のマンガンの溶出量を以下のような方法によ
り測定、算出した。前記コイン型電池を解体して、正極
をステンレスメッシュごと回収し、塩酸ヒドロキシルア
ミンに溶解して、ＥＤＴＡキレート滴定法により全マン
ガン量を測定した。ステンレスメッシュは塩酸ヒドロキ
シルアミンには全く溶解しなかった（低濃度で弱い酸性
としたため）ので分析値に影響しなかった。分析値よ
り、マンガンの溶出量を算出し、電池試験前のリチウム
電池用複合酸化物の全マンガン量に対する重量百分率で
表示したところ、Ｍｎ溶出量は０．８６ｗｔ％であっ
た。
【００３７】実施例２〜６および比較例１〜６ 原料の配合組成および第１〜３工程の加熱条件を表１、
表２のように代えた以外は実施例１と同様な方法により
リチウム電池用複合酸化物を合成した。更に、ＢＥＴ比
表面積、Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。実施例２お
よび比較例１〜３で得られた化合物のＸ線回折パターン
を図３〜図６に示す。
表２のように代えた以外は実施例１と同様な方法により
リチウム電池用複合酸化物を合成した。更に、ＢＥＴ比
表面積、Ｘ線回折の測定結果を表３に示す。実施例２お
よび比較例１〜３で得られた化合物のＸ線回折パターン
を図３〜図６に示す。
【００３８】実施例７および実施例８ 第１工程 細孔容積０．２０ｃｍ3 ／ｇの化学合成二酸化マンガン
（Sedema社製、国際共通サンプルＮｏ．１２）と水酸化
リチウム（融点：４４５℃）とを所定のＬｉ／Ｍｎモル
比となるように計量し、よく粉砕混合した。混合粉末を
大気中、室温から４６０℃まで４．５時間で昇温し、４
６０℃で５時間保持して、二酸化マンガンに水酸化リチ
ウムを含浸させた後、放冷した。
（Sedema社製、国際共通サンプルＮｏ．１２）と水酸化
リチウム（融点：４４５℃）とを所定のＬｉ／Ｍｎモル
比となるように計量し、よく粉砕混合した。混合粉末を
大気中、室温から４６０℃まで４．５時間で昇温し、４
６０℃で５時間保持して、二酸化マンガンに水酸化リチ
ウムを含浸させた後、放冷した。
【００３９】第２工程 加熱処理後の粉末試料を再度、よく粉砕混合し、大気
中、室温から４８０℃まで４．５時間で昇温し、４８０
℃で５時間保持した後、放冷して、非晶質の歪スピネル
構造のリチウム電池用複合酸化物を得た。
中、室温から４８０℃まで４．５時間で昇温し、４８０
℃で５時間保持した後、放冷して、非晶質の歪スピネル
構造のリチウム電池用複合酸化物を得た。
【００４０】第３工程 第２工程の生成物を再度、よく粉砕混合し、大気中、室
温から表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／時で
昇温し、同温度で１６時間保持した後、実施例７では雰
囲気を窒素／酸素ガス比を６０／４０とし、実施例８で
は窒素／酸素ガス比を７５／２５とし、更に４時間保持
して、放冷した。
温から表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／時で
昇温し、同温度で１６時間保持した後、実施例７では雰
囲気を窒素／酸素ガス比を６０／４０とし、実施例８で
は窒素／酸素ガス比を７５／２５とし、更に４時間保持
して、放冷した。
【００４１】
【発明の効果】本発明のリチウム電池用複合酸化物を正
極活物質として用いることにより、３．５〜４．３Ｖと
いう高い作動電圧で、かつサイクル安定性に優れたリチ
ウム二次電池の構成が可能となった。
極活物質として用いることにより、３．５〜４．３Ｖと
いう高い作動電圧で、かつサイクル安定性に優れたリチ
ウム二次電池の構成が可能となった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【図１】リチウム電池用複合酸化物の三角図である。
【図２】実施例１で得られたリチウム電池用複合酸化物
のＸ線回折図である。
のＸ線回折図である。
【図３】実施例２で得られたリチウム電池用複合酸化物
のＸ線回折図である。
のＸ線回折図である。
【図４】比較例１で得られたリチウム電池用複合酸化物
のＸ線回折図である。
のＸ線回折図である。
【図５】比較例２で得られたリチウム電池用複合酸化物
のＸ線回折図である。
のＸ線回折図である。
【図６】比較例３で得られたリチウム電池用複合酸化物
のＸ線回折図である。
のＸ線回折図である。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｏ4 （但し、式中ｘは０＜ｘ＜０．１、ｙは０＜ｙ＜０．１
である。）で表されるＬｉ、ＭｎおよびＯからなるスピ
ネル構造の化合物であって、１ｍｏｌ／ｄｍ3 のＬｉＰ
Ｆ6 を含むエチレンカーボネート（以下、ＥＣとい
う。）−ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣとい
う。）（但し、ＥＣとＤＭＣとの体積比は１：２）から
なる電解液への５０℃における溶解度が０．２ｍｇ／ｍ
ｌ以下であり、リチウム二次電池の正極材料としての初
期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴と
するリチウム電池用複合酸化物。 - 【請求項２】 ５０℃において、３．５Ｖと４．３Ｖと
の間の電圧で充放電を５０回繰り返した後の溶出マンガ
ン量が２．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項
１記載のリチウム電池用複合酸化物。 - 【請求項３】 ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ2 ／ｇ以上、
４．０ｍ2 ／ｇ以下であり、レーザー回折散乱法で測定
した粒度分布曲線におけるメジアン径が１．０〜４．０
μｍであることを特徴とする請求項１または２記載のリ
チウム電池用複合酸化物。 - 【請求項４】 Ｌｉ化合物とＭｎ化合物とを混合し、Ｌ
ｉ化合物の溶融温度よりも２０℃低い温度と溶融温度よ
りも７０℃高い温度との間の温度で加熱処理する第１工
程、第１工程で得られたものを再度混合した後、第１工
程よりも高温且つ５００℃よりも低い温度で加熱処理す
る第２工程、更に第２工程で生成したものを再度混合し
た後、６８０℃以上８２０℃以下の温度で加熱処理する
第３工程からなることを特徴とする請求項１〜３に記載
のリチウム電池用複合酸化物の製造法。 - 【請求項５】 正極活物質として請求項１〜３に記載の
リチウム電池用複合酸化物を使用することを特徴とする
リチウム二次電池。 - 【請求項６】 リチウム二次電池において、作動電位が
３．５〜４．３Ｖであることを特徴とする請求項５に記
載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9064214A JPH10261416A (ja) | 1997-03-18 | 1997-03-18 | リチウム電池用複合酸化物およびその製造法ならびにその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9064214A JPH10261416A (ja) | 1997-03-18 | 1997-03-18 | リチウム電池用複合酸化物およびその製造法ならびにその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10261416A true JPH10261416A (ja) | 1998-09-29 |
Family
ID=13251624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9064214A Pending JPH10261416A (ja) | 1997-03-18 | 1997-03-18 | リチウム電池用複合酸化物およびその製造法ならびにその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10261416A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11102703A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水二次電池 |
| US6071646A (en) * | 1997-08-26 | 2000-06-06 | Kyushu Ceramics Industry Co., Ltd. | Spinel compounds as cathodes for lithium materials |
| WO2000041257A1 (fr) * | 1998-12-28 | 2000-07-13 | Japan Energy Corporation | Matiere de plaque positive d'accumulateur au lithium et accumulateur au lithium |
| CN113871612A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-31 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种用于锂离子电池的正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
-
1997
- 1997-03-18 JP JP9064214A patent/JPH10261416A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6071646A (en) * | 1997-08-26 | 2000-06-06 | Kyushu Ceramics Industry Co., Ltd. | Spinel compounds as cathodes for lithium materials |
| JPH11102703A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水二次電池 |
| WO2000041257A1 (fr) * | 1998-12-28 | 2000-07-13 | Japan Energy Corporation | Matiere de plaque positive d'accumulateur au lithium et accumulateur au lithium |
| CN113871612A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-31 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种用于锂离子电池的正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
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