CN113839029B - 一种锂锰电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂锰电池，该锂锰电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂；所述正极活性材料为二氧化锰和草酸锂。该电池成本低廉、操作方便、安全性高。

Description

一种锂锰电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，具体的，涉及一种新型锂锰电池。
背景技术
锂锰电池，全称锂-二氧化锰电池(Li-MnO2)，锂锰电池的额定电压为3.0伏，约是干电池的2倍；放电电压平稳，贮存性能好，高倍率放电性能好，具有较好地快速脉冲放电性能和广泛的使用温度，产品安全环保。广泛应用于数码相机、便携式电脑、掌上电脑、各种智能卡表(例如，水表、电表和燃气表)、报警系统、应急灯、医疗设备、遥控设备及玩具等。
现有技术中的锂锰电池正极活性物质采用二氧化锰，负极采用锂金属。而锂金属一方面价格昂贵，另一方面负极含有的锂过量，而锂过于活泼，使得锂锰电池存在安全隐患。因此，急需一种成本低廉且安全可靠的锂锰电池。
发明内容
本公开的目的在于提供一种成本低廉、操作方便、安全性高的锂锰电池。
为了实现上述目的，本公开提供了一种锂锰电池，该锂锰电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂；所述正极活性材料为二氧化锰和草酸锂。
可选地，所述草酸锂的直径为50nm-20μm，所述二氧化锰的直径为200nm-20μm；优选的，所述草酸锂的直径为100-500nm，所述二氧化锰的直径为2-10μm。
可选地，以所述正极活性材料的总重量为基准，所述草酸锂的含量为30-45wt.％，所述二氧化锰的含量为55-70wt.％；优选的，以所述正极活性材料的总重量为基准，所述草酸锂的含量为35-40wt.％，所述二氧化锰的含量为60-65wt.％。
可选地，所述正极活性材料、所述第一导电剂和所述第一粘结剂的质量比为80-95：3-10：2-10，优选为90-95：3-5：2-5。
可选地，所述负极包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体上的负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂；所述负极活性材料选自石墨、硅、硅氧化物和硅碳化物中的至少一种，优选为石墨。
可选地，所述负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂的质量比为90-98：0-5：2-5，优选为95-98：0-3：2-3。
可选地，所述第一导电剂和所述第二导电剂各自独立的选自乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、导电碳黑和导电石墨中的至少一种；
所述第一粘结剂和所述第二粘结剂各自独立的选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、环氧树脂、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中至少一种。
可选地，所述正极还包括第一分散剂，所述负极还包括第二分散剂；
所述第一分散剂和所述第二分散剂各自独立的选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙醇和水中至少一种；
所述正极活性材料、所述第一导电剂和所述第一粘结剂的总质量与所述第一分散剂的质量比为100：50-1000，优选为100：50-100；
所述负极活性材料、所述第二导电剂和所述第二粘结剂的总质量与所述第二分散剂的质量比为100：50-1000，优选为100：50-100。
可选地，所述电解液包括锂盐和所述锂盐的非水溶剂；所述锂盐的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.5-2mol/L，特别优选为1mol/L。
可选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的至少一种；
所述非水溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯和环状有机酯中的至少一种；所述环状有机酯含有氟、硫和不饱和键中的至少一种；
优选的，所述锂盐为高氯酸锂，所述非水溶剂为乙二醇二甲醚和碳酸丙烯酯。
通过上述技术方案，本公开提供了一种新型锂锰电池，该电池成本低廉、操作方便、安全性高。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是实施例1和对比例1的电池样品在充放电倍率0.05C时的充放电曲线。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供了一种锂锰电池，该锂锰电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂；所述正极活性材料为二氧化锰和草酸锂。
本公开的锂锰电池采用新型负极作为负极，而不采用锂金属作负极，一方面可以极大地降低成本，提高安全性；另一方面采用新型负极可以在普通环境中组装电芯，使得操作更方便。本公开的负极不含锂，电池体系内的所有锂离子均来自正极活性物质中的草酸锂。本公开的锂锰电池在使用时需先充电，使正极的草酸锂脱锂，负极活性物质嵌锂；放电时，负极活性物质脱锂，正极二氧化锰嵌锂。
本公开的发明人经过大量实验得出，所述草酸锂的直径可以为50nm-20μm，该草酸锂直径范围一方面可以使正极具有合适的压实密度，另一方面可以使草酸锂分解完全；所述二氧化锰的直径可以为200nm-20μm，该二氧化锰的直径范围可以使正极的压实密度合适且不会发生极化。
作为本公开的一种优选的实施方式，所述草酸锂的直径可以为100-500nm，所述二氧化锰的直径可以为2-10μm。
本公开的锂锰电池以草酸锂作为锂的供体，草酸锂的含量需要满足负极SEI膜的消耗及正极二氧化锰的嵌锂需求。在正极活性材料中，草酸锂所能提供的容量一方面要高于二氧化锰的可嵌锂容量，另一方面要保证负极的活性锂较二氧化锰的可嵌锂容量稍过量，再一方面要保证电池的能量密度。因此，以所述正极活性材料的总重量为基准，所述草酸锂的含量可以为30-45wt.％，所述二氧化锰的含量为55-70wt.％。
作为本公开的一种优选的实施方式，以所述正极活性材料的总重量为基准，所述草酸锂的含量可以为35-40wt.％，所述二氧化锰的含量可以为60-65wt.％。
根据本公开，所述正极活性材料、所述第一导电剂和所述第一粘结剂的质量比可以为80-95：3-10：2-10，优选为90-95：3-5：2-5。
根据本公开，所述负极可以包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体上的负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂；所述负极活性材料可以选自石墨、硅、硅氧化物和硅碳化物中的至少一种。由于石墨具有较低的点位，可以使本公开的锂锰电池具有较高的工作电压，因此本公开优选使用石墨作为负极活性材料。
根据本公开，为了具有合适的能量密度，本公开的锂锰电池中所述负极活性材料、所述第二导电剂和所述第二粘结剂的质量比可以为90-98：0-5：2-5，优选为95-98：0-3：2-3。
根据本公开，所述第一导电剂和所述第二导电剂可以各自独立的选自乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、导电碳黑和导电石墨中的至少一种；所述第一粘结剂和所述第二粘结剂可以各自独立的选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、环氧树脂、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中至少一种。
根据本公开，所述正极还可以包括第一分散剂，所述负极还包括第二分散剂；所述第一分散剂和所述第二分散剂可以各自独立的选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙醇和水中至少一种；所述正极活性材料、所述第一导电剂和所述第一粘结剂的总质量与所述第一分散剂的质量比可以为100：50-1000，优选为100：50-100；所述负极活性材料、所述第二导电剂和所述第二粘结剂的总质量与所述第二分散剂的质量比可以为100：50-1000，优选为100：50-100。
本公开的正极的制作方法可以为压片或拉浆涂布等方法，但并不限制于此。例如，将所述正极活性材料、所述第一导电剂和所述第一粘结剂共100重量份混合均匀后加入50重量份的所述分散剂，搅拌均匀成浆料A。可以将浆料A在铝箔上涂布，烘干后制得本公开的正极；也可以将上述浆料A烘干后研磨成粉，再和泡沫镍在一定压力下压片，制得本公开的正极；还可以将上述浆料A烘干后研磨成粉，直接一定压力下压片，制得本公开的正极。
本公开的负极的制作方法可选压片或拉浆涂布等方法，但并不限制于此。例如，将所述负极活性材料、所述第二导电剂和所述第二粘结剂共100重量份混合均匀后加入50重量份的所述分散剂，搅拌均匀成浆料B。可以将浆料B在铜箔上涂布，烘干后制得本公开的负极；也可以将上述浆料B烘干后研磨成粉，再和泡沫镍在一定压力下压片，制得本公开的负极；还可以将上述浆料B烘干后研磨成粉，直接一定压力下压片，制得本公开的负极。
根据本公开，所述电解液可以包括锂盐和所述锂盐的非水溶剂；所述锂盐的浓度可以为0.1-5mol/L，优选为0.5-2mol/L，特别优选为1mol/L。
根据本公开，所述锂盐可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的至少一种；所述非水溶剂可以为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯和环状有机酯中的至少一种；所述环状有机酯可以含有氟、硫和不饱和键中的至少一种。
作为本公开的一种优选的实施方式，所述锂盐为高氯酸锂，所述非水溶剂为乙二醇二甲醚和碳酸丙烯酯。
根据本公开，所述隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜，例如为聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡和超细玻璃纤维纸中的至少一种。
本公开的电池外壳没有限制，可以采用本领域技术人员公知的各种电池壳体，例如钢壳或铝壳等硬壳，也可以为铝塑膜等软包装壳，形状和大小可根据实际情形进行设计。需要注意的是，本公开的锂锰电池需要先充电，且充电时电池处于未完全密封状态，以便充电时产生的气体排出。充电完成后再将电池完全密封，即得到本公开的新型锂锰电池成品。
本公开的新型锂锰电池成本低廉、操作方便、安全性高，与作为一次电池使用的传统锂锰电池相比，本发明的新型锂锰电池可以作为二次电池重复使用，更加节能环保。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
实施例1
将60重量份的直径为5μm的MnO2粉体和40重量份的直径为200nm的Li2C2O4粉体置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨1h，将所得浆料置于60℃烘箱中烘干，制得本实施例的正极活性材料。
以乙炔黑为第一导电剂，聚偏氟乙烯为第一粘结剂，N-甲基吡咯烷酮为第一分散剂，按照质量比正极活性材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯：N-甲基吡咯烷酮＝95：3：2：50的比例混合均匀后在铝箔上涂布，然后置于120℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，滚切后制成本实施例的正极片。
以石墨为本实施例的负极活性材料，以丁苯橡胶为第二导电剂，羧甲基纤维素钠为第二粘结剂。将石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和水按照质量比95：3：2：50的比例混合均匀后在铜箔上涂布，然后置于80℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，滚切后制成本实施例的负极片。
以celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiClO4的乙二醇二甲醚和碳酸丙烯酯的混合溶液(体积比为＝1：1)为电解液。在充满氩气的手套箱中完成试验电池的装配，将正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯装入方形电池外壳中，安装盖板并注入电解液，但并不堵住注液孔，制得未完全密封的初始电池。将初始电池在手套箱中充电，充电完成后再补加电解液，最后封住注液孔，得到本实施例的电池样品。
实施例2
本实施例的电池样品的制备方法同实施例1，所不同的是，本实施例中将65重量份的直径为5μm的MnO2粉体和35重量份的直径为100nm的Li2C2O4粉体置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨1h，将所得浆料置于60℃烘箱中烘干，制得本实施例的正极活性材料。
实施例3
本实施例的电池样品的制备方法同实施例1，所不同的是，本实施例中将75重量份的直径为5μm的MnO2粉体和25重量份的直径为200nm的Li2C2O4粉体置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨1h，将所得浆料置于60℃烘箱中烘干，制得本实施例的正极活性材料。
实施例4
本实施例的电池样品的制备方法同实施例1，所不同的是，本实施例中将35重量份的直径为5μm的MnO2粉体和65重量份的直径为200nm的Li2C2O4粉体置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨1h，将所得浆料置于60℃烘箱中烘干，制得本实施例的正极活性材料。
实施例5
本实施例的电池样品的制备方法同实施例1，所不同的是，本实施例中正极活性材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯：N-甲基吡咯烷酮的质量比为90：5：5：50。
实施例6
本实施例的电池样品的制备方法同实施例1，所不同的是，本实施例中正极活性材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯：N-甲基吡咯烷酮的质量比为85：10：5：50。
实施例7
本实施例的电池样品的制备方法同实施例1，所不同的是，本实施例中以硅作为为本实施例的负极活性材料，负极活性材料、导电石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和水的质量比为70：20：2：3：50。
实施例8
本实施例的电池样品的制备方法同实施例1，所不同的是，本实施例中以硅碳作为为本实施例的负极活性材料，负极活性材料、导电石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和水的质量比为80：10：2：3：50。
实施例9
本实施例的电池样品的制备方法同实施例2，所不同的是，本实施例中Li2C2O4粉体的粒径为30μm。
对比例1
本对比例的电池样品的制备方法同实施例1，所不同的是，本对比例中的正极活性材料为100重量份的直径为5μm的MnO2粉体，负极片为锂箔，且首次注液后即完全封口，所得初始电池即为本对比例的最终电池样品。
测试例1
本测试例测试实施例1-9和对比例1的充放电比容量，测试结果见表1。其中充放电比容量测试在充放电测试仪上进行。将初始电池设置为充电状态即工作电极脱锂，充电电流为20mA，充电至截止电压4.55V即停止运行，计算首次充电比容量。首次脱锂结束后，将电池完全密封，再将电池设置为放电状态即工作电极嵌锂，放电电流为20mA，放电至截止电压2V时放电结束，计算首次放电比容量。对于对比例1的电池样品，不充电，只放电。
首次充电比容量(mAh/g)＝首次脱锂容量/活性物质中MnO2的质量
首次放电比容量(mAh/g)＝首次嵌锂容量/活性物质中MnO2的质量
表1
电池样品 首次充电比容量mAh/g 首次放电比容量mAh/g
实施例1 320.2 246.4
实施例2 279.0 241.2
实施例3 166.7 141.7
实施例4 916.3 252.1
实施例5 331.7 249.3
实施例6 345.2 251.3
实施例7 318.9 242.6
实施例8 323.7 241.4
实施例9 242.7 222.9
对比例1 - 251.4
通过表1可以看出：本公开的电池样品使用二氧化锰和草酸锂作为正极活性材料，在负极活性材料不含金属锂的情况下，制得的电池样品的首次放电比容量可以高达252.1mAh/g。具体地，当草酸锂含量高于35％时，首次充电比容量随着草酸锂含量增高成上升趋势，放电比容量接近245mAh/g，当草酸锂含量过高时，大量活性锂未能嵌入正极，首次充电比容量显著升高；当正极片导电剂含量升高时，对应的充电比容量随着增加；同时过大的草酸锂颗粒粒径，会使得草酸锂未能分解完全，从而导致充放电比容量有所降低。
因此，本公开的新型锂锰电池在不使用金属锂作为负极的情况下仍能取得较好的性能，且制作成本低廉、使用操作方便、具有更好的安全性能，并且可以作为二次电池重复使用。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (16)

1.一种锂锰电池，其特征在于，该锂锰电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极涂层，所述正极涂层包括正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂；
所述正极活性材料为二氧化锰和草酸锂；
所述负极包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体上的负极涂层，所述负极涂层包括负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂；所述负极活性材料选自石墨、硅、硅氧化物和硅碳化物中的至少一种；
所述草酸锂的直径为50nm-20μm，所述二氧化锰的直径为200nm-20μm；
以所述正极活性材料的总重量为基准，所述草酸锂的含量为30-45wt.%，所述二氧化锰的含量为55-70wt.%。
2.根据权利要求1所述的锂锰电池，其中，所述草酸锂的直径为100-500nm，所述二氧化锰的直径为2-10μm。
3.根据权利要求1所述的锂锰电池，其中，以所述正极活性材料的总重量为基准，所述草酸锂的含量为35-40wt.%，所述二氧化锰的含量为60-65wt.%。
4.根据权利要求1所述的锂锰电池，其中，所述正极活性材料、所述第一导电剂和所述第一粘结剂的质量比为80-95：3-10：2-10。
5.根据权利要求1所述的锂锰电池，其中，所述正极活性材料、所述第一导电剂和所述第一粘结剂的质量比为90-95：3-5：2-5。
6.根据权利要求1所述的锂锰电池，其中，所述负极活性材料为石墨。
7.根据权利要求1所述的锂锰电池，其中，所述负极活性材料、所述第二导电剂和所述第二粘结剂的质量比为90-98：0-5：2-5。
8.根据权利要求1所述的锂锰电池，其中，所述负极活性材料、所述第二导电剂和所述第二粘结剂的质量比为95-98：0-3：2-3。
9.根据权利要求1所述的锂锰电池，其中，所述第一导电剂和所述第二导电剂各自独立的选自碳纳米管、石墨烯、导电碳黑和导电石墨中的至少一种；
所述第一粘结剂和所述第二粘结剂各自独立的选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、环氧树脂、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中至少一种。
10.根据权利要求1所述的锂锰电池，其中，所述正极还包括第一分散剂，所述负极还包括第二分散剂；
所述第一分散剂和所述第二分散剂各自独立的选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙醇和水中的至少一种；
所述正极活性材料、所述第一导电剂和所述第一粘结剂的总质量与所述第一分散剂的质量比为100：50-1000；
所述负极活性材料、所述第二导电剂和所述第二粘结剂的总质量与所述第二分散剂的质量比为100：50-1000。
11.根据权利要求10所述的锂锰电池，其中，所述正极活性材料、所述第一导电剂和所述第一粘结剂的总质量与所述第一分散剂的质量比为100：50-100；
所述负极活性材料、所述第二导电剂和所述第二粘结剂的总质量与所述第二分散剂的质量比为100：50-100。
12.根据权利要求1所述的锂锰电池，其中，所述电解液包括锂盐和非水溶剂；
所述锂盐的浓度为0.1-5mol/L。
13.根据权利要求12所述的锂锰电池，其中，所述锂盐的浓度为0.5-2mol/L。
14.根据权利要求12所述的锂锰电池，其中，所述锂盐的浓度为1mol/L。
15.根据权利要求12所述的锂锰电池，其中，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的至少一种；
所述非水溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯和环状有机酯中的至少一种；所述环状有机酯含有氟、硫和不饱和键中的至少一种。
16.根据权利要求12所述的锂锰电池，其中，所述锂盐为高氯酸锂，所述非水溶剂为乙二醇二甲醚和碳酸丙烯酯。
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