KR20090011598A - 코어-쉘 구조의 전극활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a)리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 코어; 및 (b)전해액 함침시의 유리전이온도가 25℃이하인 고분자 또는 올리고머로 된 쉘을 포함하고, 상기 코어의 표면에 쉘이 코팅된 것이 특징인 코어-쉘 구조의 전극활물질; 상기 전극활물질을 사용하여 제조된 전극; 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에서는 상기 쉘(b)에 의해 전지의 초기 충전시 SEI막의 형성이 억제되고 초기 용량 저하가 방지됨으로써, 고용량 전지의 구현이 가능하다.

Description

코어-쉘 구조의 전극활물질 {ELECTRODE ACTIVE MATERIAL HAVING CORE-SHELL STRUCTURE}
본 발명은 전지의 초기 용량을 향상시킬 수 있는 전극활물질에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 수계 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬 이온을 흡장/탈리할 수 있는 전극활물질을 포함하는 양극과 음극, 및 리튬 이온의 전달 매질인 전해질을 사용하여 제조될 수 있다. 한편, 리튬 이차 전지는 충전에 의해 양극활물질로부터 방출된 리튬 이온이 음극활물질 내로 흡장되고, 방전시 리튬 이온이 음극활물질로부터 다시 탈리되는 등, 리튬 이온이 양(兩) 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 함으로써 충방전이 가능하다.
그러나, 상기 리튬 이차 전지는 충방전 중 전해질로 주로 사용되는 비수 전해액, 특히 카보네이트계 유기 용매가 전극 표면에서 분해되면서 전지 내 부반응이 발생되는 문제가 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트 (PC) 등 분자량이 큰 전해액 용매가 탄소계 음극의 흑연 층간에 코인터컬레이션되어, 음극의 구조가 붕괴될 수 있는 문제가 있다.
상기 문제는 전지의 초기 충전시 음극 표면에 형성되는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, 이하 SEI)막이 리튬 이온은 통과시키되, 음극 표면의 보호막으로 역할함으로써, 해결될 수 있는 것으로 알려졌다.
한편, 상기 SEI막은 초기 충전시 전해액 성분의 환원, 전해액과 탄소계 음극활물질과의 반응 등에 의해 형성되는 것으로 추정되는데, 이때 전지 내의 리튬 이온이 비가역적으로 관여함으로써 전지의 초기 용량을 감소시켜, 실제로 고용량 전지의 구현이 어려운 문제가 있다.
본 발명자들은 이차 전지의 초기 용량 감소의 문제를 해결하는 과정에서, 종래 통상의 전극활물질 대신 (a)리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 코어; 및 (b) 특정 고분자 또는 올리고머 쉘로 된 코어-쉘 구조의 전극활물질을 도입하는 방안을 고안하였다.
보다 자세하게, 본 발명자들은 상기 쉘(b)의 구성 성분으로 전해액 함침시의 유리전이온도가 25℃이하인 고분자 또는 올리고머를 사용하면, 상기 쉘(b)이 전지의 초기 충전시 SEI막의 형성을 억제하여 초기 용량 저하를 방지할 수 있을 뿐 아니라, 종래 SEI막의 역할을 대신 수행할 수 있음을 알아냈다. 또한, 상기 쉘(b)은 전지의 작동 온도 범위에서 충분한 탄성을 가짐으로써, 전지의 충방전에 의한 코어의 부피 변화에도 쉽게 깨지지 않아 전지의 안정성 확보에 기여할 수 있음을 알아냈다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 (a)리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 코어; 및 (b)전해액 함침시의 유리전이온도가 25℃이하인 고분자 또는 올리고머로 된 쉘을 포함하고, 상기 코어의 표면에 쉘이 코팅된 것이 특징인 코어-쉘 구조의 전극활물질; 상기 전극활물질을 사용하여 제조된 전극; 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 전극활물질은 (a)리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 코어의 표면에 (b)전해액 함침시의 유리전이온도가 25℃이하인 고분자 또는 올리고머로 된 쉘이 코팅된 코어-쉘 구조인 것이 특징이다.
상기 코어(a)는 리튬 이온을 반복적으로 흡장/ 탈리하여 전지의 충방전을 가 능하게 할 수 있다. 또한, 상기 쉘(b)은 초기 충전시 SEI막 형성을 막아 전지의 초기 용량 감소를 방지함으로써, 전지 용량을 극대화할 수 있다.
즉, 일반적으로 이차 전지의 작동시, 초기 사이클에서 전기 용량의 감소가 나타나는데, 이는 전지의 초기 충전시 SEI막이 형성되는 과정에서 전해질 내 다량의 리튬 이온이 소모되기 때문으로 추정된다. 특히, 이러한 초기 용량 감소는 이론 용량이 작은 탄소계 전극활물질에서 더욱 문제된다.
본 발명의 전극활물질은 쉘(b)에 의해 비수 전해액과 리튬 이온을 흡장/탈리할 수 있는 코어(a) 사이의 직접적인 접촉이 방지되어, 전지의 초기 충전시 SEI막의 형성이 억제될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 전지의 초기 용량 저하가 방지되고, 전극활물질의 용량이 극대화될 수 있다. 또한, 본 발명의 쉘(b)은 전해액을 함침하여 코어(a)로 리튬 이온을 전달함과 동시에, 코어(a)를 보호하여 코어와 전해질간의 부반응을 억제함으로써, 종래 SEI막의 역할을 대신 수행할 수 있다.
한편, 전지의 충방전시, 상기 코어(a)는 리튬 이온을 흡장/탈리하면서 큰 부피 변화를 가질 수 있다. 따라서, 이러한 부피 변화에 대한 고려 없이, 쉘(b)의 구성 성분으로 전지의 작동 온도 범위에서 사슬 유연성이 부족한 고분자 또는 올리고머, 예컨대 전해액 함침시의 유리전이온도가 25℃이상인 고분자 또는 올리고머를 사용할 경우, 상기 쉘(b)이 코어의 부피 변화를 견디지 못하여 크랙(crack)이 발생될 수 있으며, 이로 인해 전지의 사이클 특성이 오히려 열화될 수 있다.
이에, 본 발명의 쉘(b)은 전해액 함침시의 유리전이온도가 25℃이하인 고분자 또는 올리고머로 구성되어, 전지의 작동 온도 범위에서 충분한 탄성을 가질 수 있는 것이 특징이다. 따라서, 본 발명의 쉘(b)은 코어의 보호막으로서, 전지의 충방전에 의한 코어의 부피 변화에도 쉽게 깨지지 않는 안정성을 가질 수 있다.
상기 쉘(b)은 전해액 함침시의 유리전이온도가 25℃이하인 고분자 또는 올리고머로 된 것이면, 탄소수, 치환기, 모노머 등에 특별히 제한되지 않는다. 이때, 상기 전해액은 당업계에 알려진 통상적인 전해액으로서, 본 발명에 따라 제조되는 전지에 적용되는 전해액이다.
또한, 전지는 통상 상온(25℃) 부근에서 작동되나, 이보다 저온에서 작동될 가능성을 고려하여, 상기 고분자 또는 올리고머는 전해액 함침시의 유리전이온도가 -20℃이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 쉘(b)은 잇서(ether, -O-)기를 포함하는 고분자 또는 올리고머로 된 것이 바람직하다. 쉘에 포함된 잇서기는 인접한 잇서기 및 리튬 이온과 화학적으로 결합하여, 리튬 이온을 차별적으로 투과시킴으로써, 코어(a)로의 리튬 이온의 원활한 이동을 도모할 수 있다. 잇서(ether, -O-)기를 포함하는 고분자 또는 올리고머의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리 프로필렌 옥사이드 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리염화비닐리덴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 쉘(b)의 두께는 0.001㎛ 내지 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 본 발명에 따른 전지 성능 향상 효과가 미미하고, 1 ㎛ 초과시 코어(a)로의 리튬 이온의 이동이 방해될 수 있다.
한편, 본 발명의 코어(a)는 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 종래 이차 전지의 전극, 바람직하게는 음극에 사용될 수 있는 통상적인 전극활물질 재료, 바람직하게는 음극활물질 재료가 사용 가능하다.
상기 음극활물질 재료의 예로는 카본, 석유코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 흑연(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber), 금속산화물 등이 있으며, 상기 금속산화물의 비제한적인 예로는 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, Li4Ti5O12 등이 있다. 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.
본 발명의 전극활물질은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 고분자 코팅 방법으로 제조될 수 있으며, 이의 일 실시 형태를 들면, ⅰ) 쉘 형성 고분자 또는 올리고머, 및 용매를 포함하는 분산액에 코어 형성 물질을 첨가하는 단계; ⅱ) 상기 ⅰ)의 용액을 교반하는 단계; 및 ⅲ) 상기 ⅱ)의 용액으로부터 코어-쉘 구조의 전극활물질을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 ⅰ)단계에서, 쉘 형성 고분자 또는 올리고머와 코어 형성 물질의 중량비는 0.01 : 99.99 내지 10 : 90이고, 이들은 각각 용액 100 중량부당 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 이는 쉘 형성 고분자 또는 올리고머, 및 코어 형성 물질 중 어느 일 성분이 과도하게 많으면, 쉘이 코어 표면에 얇고 균일하게 형성되기 어렵기 때문이다.
또한, 상기 ⅰ)단계의 용매는 통상적인 화합물 제조 공정에서 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 친수성 용매와 메틸렌 클로라이드, 아세토 니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸에틸 케톤, 클로로 포름, 클로로벤젠, 디메틸 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드과 같은 극성 유기 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄, 디에틸 에테르, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 시클로헥산, 시클로 펜탄, 카본테트라 클로라이드, 테트라히드론퓨란과 같은 무극성 유기 용매 등이 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 ⅱ)단계의 교반은 1분 내지 12 시간동안 수행하는 것이 바람직하다. 교반시간이 너무 짧으면, 코어 표면에 쉘이 형성되기 어렵고, 과도한 교반시간이 쉘의 형성에 특별히 도움되지는 않는다.
상기 ⅲ) 단계의 분리방법은 당업자에게 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대 원심분리를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 구조의 전극활물질을 사용하여 제조된 전극, 바람직하게는 음극을 제공한다.
본 발명의 전극은 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 전극활물질을 사용하는 것을 제외하고, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다. 이의 일 실시예를 들면, 본 발명의 코어-쉘 구조 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다. 이때, 전극활물질에 대하여 바인더는 1~10 중량비로, 도전재는 1~30 중량비로 적절히 사용할 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.
도전재로는 이차 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정 도이면 충분하다.
나아가, 본 발명은 본 발명의 전극을 포함하는 이차 전지, 바람직하게는 양극, 본 발명에 따라 제조된 음극, 분리막, 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 이차 전지에 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 양극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물, 리튬철산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트, 철의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜ 2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 전해액은 당업계에 알려진 통상적인 전해액으로서, 전해질염과 전해액 용매를 포함할 수 있다. 상기 전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 포함하며, 상기 양이온과 음이온의 조합으로 이루어진 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질 용매는 통상 비수 전해액용 유기 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 및/또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이 트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 음극과 양극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 구조 전극활물질은 쉘의 구성 성분으로 전해액 함침시의 유리전이온도가 25℃이하인 고분자 또는 올리고머를 사용함으로써, 전지의 초기 충전시 SEI막의 형성을 억제하여 초기 용량 저하를 방지하고, 전극활물질의 용량을 극대화할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 쉘은 전지의 작동 온도 범위에서 충분한 탄성을 가짐으로써, 전지의 충방전에 의한 코어의 부피 변화에도 쉽게 깨지지 않아 전지의 안정성 확보에도 기여할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
1-1. 전극활물질의 제조
에틸알코올 100 중량부에 폴리에틸렌글리콜메틸에테르를 0.1 중량부 용해한 후, 상기 용액에 흑연 분말을 용액 100 중량부당 10 중량부로 첨가하였다. 이를 12시간 동안 교반한 후 여과하여, 흑연 분말에 폴리에틸렌글리콜메틸에테르가 약 25nm 두께로 코팅된 코어-쉘 구조의 전극활물질을 제조하였다.
1-2. 전극의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 전극활물질, SBR(styrene butadiene rubber), 및 CMC(carboxy methyl cellulose)를 각각 96:2:2의 중량비로 혼합하고, 물을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 10 ㎛ 두께의 구리 박막에 도포, 건조하 여 전극을 제조한 후, 롤 프레스를 실시하였다.
1-3. 전지의 제조
상기 실시예 1-2에서 제조된 전극 및 카운터 전극으로 리튬 금속 박막을 사용하고, 상기 음극과 양극 사이에 폴리에틸렌으로 된 분리막을 개재(介在)시킨 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다. 이때, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC) 1:2 부피비의 1M LiPF6 용액을 사용하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1-2에서 제조된 전극 대신 폴리에틸렌글리콜메틸에테르가 코팅되지 않은 통상적인 흑연 분말을 전극활물질로 포함하는 전극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 1] 유리전이온도의 측정
상기 실시예 1-1에서 사용된 폴리에틸렌글리콜메틸에테르를 전해액에 함침시킨 후, -100도에서 150도까지 분당 5도의 속도로 승온하면서, DSC (Differential Scanning Calorimeter)를 사용하면서 유리전이 온도를 측정하였다. 이때, 상기 전해액은 실시예 1-3에서 사용된 것과 동일한 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC) 1:2 부피비의 1M LiPF6 용액을 사용하였다.
그 결과, 상기 폴리에틸렌글리콜메틸에테르의 유리전이온도는 -56도로 나타났다.
[실험예 2] 전지 성능 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이차 전지를 25℃에서 5mV 까지 0.1C의 속도로 충전하고 5mV 에서 0.005C의 전류가 될때까지 충전하며, 1V까지 0.1C의 속도로 방전하여 2회 충방전하였다. 이후 상기와 동일한 방법으로, 0.5C/0.5C의 속도로 충/방전하여 사이클에 따른 방전 용량 유지율 및 충방전 효율을 측정하였으며, 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다.
[표 1]
실시예 1 비교예 1
충방전 효율 1st. Eff.(%) 94.3 93
50th. Eff.(%) 100 100
실험 결과, 초기 충방전 cycle에서 본 발명에 따라 코어-쉘 구조의 음극활물질을 사용한 실시예 1의 전지는 통상적인 음극활물질(흑연 분말)을 사용한 비교예 1의 전지보다 더 높은 충방전 효율을 나타내었으며, 이후 cycle에서는 비교예 1의 전지와 대등한 수준의 충방전 효율을 나타내었다(도 1참조).
이로부터, 본 발명에 따라 코어-쉘 구조의 음극활물질을 사용하는 경우, 전지의 초기 충전시, SEI막의 형성을 억제하여 초기 용량 저하를 방지할 수 있을 뿐 아니라, 쉘에 의해 리튬 이온의 이동이 방해되지 않아, 전지의 성능을 열화시키지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 실험예 2에서 측정된 사이클에 따른 방전 용량 유지율 및 충방전 효율 graph이다.

Claims (9)

  1. (a)리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 코어; 및
    (b)전해액 함침시의 유리전이온도가 25℃이하인 고분자 또는 올리고머로 된 쉘을 포함하고, 상기 코어의 표면에 쉘이 코팅된 것이 특징인 코어-쉘 구조의 전극활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 쉘(b)은 전해액 함침시의 유리전이온도가 -20oC이하인 고분자 또는 올리고머로 된 것이 특징인 전극활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 쉘(b)은 잇서(ether)기를 포함하는 고분자 또는 올리고머로 된 것이 특징인 전극활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 쉘(b)은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리 프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 및 폴리염화비닐리덴로 구성된 군에서 선택된 고분자 또는 올리고머로 된 것이 특징인 전극활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 쉘(b)은 두께가 0.001㎛ 내지 1㎛인 것이 특징인 전극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코어(a)는 카본, 석유 코크, 활성화 카본, 흑연, 탄소 섬유 및 금속산화물로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 전극활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전극활물질을 사용하여 제조된 전극.
  8. 제7항에 기재된 전극을 포함하는 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전극은 음극인 것이 특징인 이차 전지.
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