CN114195136A - 一种3d打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法与应用 - Google Patents

一种3d打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法与应用，属于新能源电化学技术领域。该制备方法如下：采用Hummer法制备氧化石墨烯分散液，离心、分离得到氧化石墨烯水凝胶，利用3D打印技术，将研磨过的氧化石墨烯水凝胶置于3D打印机的针管内，打印，冷冻干燥，得到氧化石墨烯微网格气凝胶，然后在保护气氛中退火，得到还原氧化石墨烯微网格气凝胶，再通过氮气等离子体进行表面处理，制备3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶。将3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶用于钠金属负极，具有较低的成核过电势、高的库伦效率以及稳定的循环稳定性。

Description

一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法与应用
技术领域
本发明属于新能源电化学技术领域，涉及一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法与应用。
背景技术
随着人们对重量轻、体积小、续航久的电子产品的需求不断提升以及常规储能装置的性能及资源局限，钠离子电池由于钠的资源丰富受到越来越多的关注。钠金属负极由于其较高的理论比容量（1166mAh/g）、较低的电化学电位（-2.714V vs标准氢电极）、和丰富的钠资源，被誉为最有潜力的钠负极材料之一；此外，钠金属可与高容量无钠正极匹配，如硫、氧和硒等，因此，钠金属负极的应用使钠离子电池种类多样，其理论能量密度远超锂离子电池。
然而钠离子电池负极循环过程中，钠金属不均匀的沉积导致形成不稳定的固态电解质界面（SEI）膜，进而导致低的库伦效率。其次，不可控的钠枝晶很有可能刺穿隔膜引起短路，进一步阻碍钠金属负极的发展。根据Sand’s time模型，三维电极由于其大的表面积可以为钠金属沉积提供更多的成核位点和降低局部电流密度对于抑制体积膨胀有着显著的作用。另外，三维结构电极具有大量的空隙可以进一步缓解体积膨胀。
3D打印作为一种新型制造技术，可以直接根据计算机的数据图形制造出任意形状的原件，具有节省原料和制造效率高的优势。专利CN112811930A公开了一种3D打印制备石墨烯气凝胶的制备方法，通过3D打印技术可以提高石墨烯气凝胶的力学性能及热导率，使得石墨烯气凝胶呈现高度有序的网格结构。
石墨烯作为一种典型的二维层状材料，其衍生出的人工结构例如堆叠石墨烯层和石墨烯气凝胶，已广泛应用于钠金属负极。此外，包括石墨烯在内的碳纳米材料的掺杂，例如氮、磷等已被证明可以显著提高电极的电导率和亲钠性，以促进电荷转移和电极-电解质相互作用。
因此如何通过材料和结构的设计制备合理的电极结构，以及解决钠金属负极沉积过程中的体积膨胀和钠枝晶的生长问题，一直是当今钠金属负极应用的重点。
发明内容
本发明提出了一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法与应用。本发明通过改变等离子体对还原氧化石墨烯微网格气凝胶掺杂参数，进而控制不同氮掺杂比例的微网格石墨烯气凝胶中吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮的比例，将该石墨烯气凝胶应用于钠金属负极时，有利于调控钠金属沉积及钠枝晶的生长，同时也有利于促进电子从电极到被还原离子之间的有效转移，提高电极材料的电导率。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，步骤如下：
（1）采用Hummer法制备氧化石墨烯分散液，利用冷冻离心机将氧化石墨烯分散液离心、分离，得到氧化石墨烯水凝胶；
（2）对步骤（1）的氧化石墨烯水凝胶研磨，结合3D打印技术，将研磨过的石墨烯水凝胶装入针管内，在一定压力下针管活塞推动针管内石墨烯水凝胶，通过针头逐层打印出氧化石墨烯微网格结构，冷冻干燥，得到氧化石墨烯微网格气凝胶；
（3）将步骤（2）的氧化石墨烯微网格气凝胶置于管式炉中退火，得到还原氧化石墨烯微网格气凝胶；
（4）将步骤（3）的还原氧化石墨烯微网格气凝胶置于氮气氛围的等离子体设备中进行表面处理，得到3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶。
优选的，所述步骤（1）中冷冻离心机的参数为温度0~10℃、转速15000~20000rpm、时间20~40min。
优选的，所述步骤（2）中压力为0.15~0.2MPa；针头移动速度为8~12mm/s。
优选的，所述步骤（2）中氧化石墨烯微网格为（0.5~1.5）cm×（0.5~1.5）cm×（1~5）mm的多孔阵列结构。
优选的，所述步骤（3）中管式炉内为氩气氛围；氩气气体流速为15~40sccm。
优选的，所述步骤（3）中，退火工艺为以升温速率0.5~2℃/min加热到550~650℃保温1~6h、降温速率为0.5~2℃/min。
优选的，所述步骤（4）中等离子体设备的参数为功率30~90W、腔内气体压强60~180Pa、表面处理时间1~180min。
本发明公开了一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶。
优选的，所述3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶中氮掺杂量为1.91~4.57%、碳含量为75.11~82.93%、氧含量为15.16~22.19%；氮掺杂的氮元素形态包括：吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮，其中吡咯氮含量占总氮含量的59.34~85.77%，吡啶氮含量占总氮含量的3.23~11.42%，石墨化氮含量占总氮含量的3.68~33.16%。
本发明还公开了一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶在钠金属负极上的应用，步骤如下：将3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶装入电池中，对电极为钠片，恒流放电，拆解电池，得到3D打印氮掺杂高吡咯微网格石墨烯气凝胶钠金属负极。
本发明有益效果如下：
（1）本发明提供了一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，该方法相比于传统的水热和高温掺杂方式，具有条件温和、制备简单的优势，同时结合3D打印技术对原料的充分利用，成本较低，具有广泛的应用前景。
（2）本发明通过改变等离子体设备参数实现对还原氧化石墨烯微网格气凝胶掺杂，进而控制不同氮掺杂微网格石墨烯气凝胶中吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮的比例，从而有利于调控钠金属沉积及钠枝晶的生长；同时氮掺杂在还原氧化石墨烯中的碳网格中提高了自由载流子密度，从而有利于促进电子从电极到被还原离子之间的有效转移，提高电极材料的电导率。
（3）通过对3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶钠电极的测试可知，掺杂吡咯氮的百分比含量随着处理时间的延长呈现大体上升趋势，掺杂石墨化氮的百分比含量随着等离子处理时间的延长呈现逐步降低趋势，掺杂吡啶氮的百分比含量随着等离子处理时间的延长基本保持稳定；且还原氧化石墨烯微网格气凝胶在等离子设备中于氮气氛围中掺杂90min时，制得的氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶钠金属负极在电流密度为100mA/g时循环100次，比容量较为稳定，库伦效率较高，在面积电流密度为5mA/cm2条件下稳定循环时间可达500h，且该吡咯氮、吡啶氮的含量较高，石墨化氮的含量较低，钠金属均匀沉积的效果更加的明显。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备流程示意图。
图2为实施例1中3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的扫描电镜图（图a和图b为宏观扫描电镜图，图c为微观扫描电镜图）。
图3为实施例1中3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的X射线光电子图谱。
图4为实施例1中3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶电极、还原氧化石墨烯气凝胶电极和铜电极在面积电流密度为5mA/cm2和面积比容量为10mAh/cm2的条件下的长循环测试图（图a为3D打印高吡咯氮掺杂石墨烯气凝胶电极，图b为还原氧化石墨烯气凝胶电极，图c为铜电极）。
图5为实施例1中3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶钠金属负极与正极为磷酸钒钠涂覆碳层组装的全电池在电流密度100mA/g下的循环曲线图及组装的全电池成功点亮LED灯的图片。
图6为在不同掺杂时间下，本发明实施例1-6中3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶中吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮随时间变化趋势图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合图1对本发明做详细说明
一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
（1）采用Hummer法制备氧化石墨烯分散液，利用冷冻离心机在温度为0~10℃、转速为15000~20000rpm、离心时间为20~40min条件下，将氧化石墨烯分散液离心、分离，得到氧化石墨烯水凝胶。
（2）对步骤（1）的氧化石墨烯水凝胶研磨，结合3D打印技术，将研磨过的石墨烯水凝胶装入针管内，在压力为0.15~0.2MPa、针头移动速度为8~12mm/s条件下，针管活塞推动针管内石墨烯水凝胶，通过针头打印出氧化石墨烯微网格结构，其中氧化石墨烯微网格为（0.5~1.5）cm×（0.5~1.5）cm×（1~5）mm的多孔阵列结构，冷冻干燥，得到氧化石墨烯微网格气凝胶。
（3）将步骤（2）的氧化石墨烯微网格气凝胶置于管式炉中退火，其中管式炉中内为氩气氛围，氩气气体流速为15~40sccm，退火工艺为以升温速率0.5~2℃/min加热到550~650℃保温1~6h，降温速率为0.5~2℃/min，得到还原氧化石墨烯微网格气凝胶。
（4）将步骤（3）的还原氧化石墨烯微网格气凝胶置于氮气氛围的等离子设备中进行表面处理，其中等离子体设备功率为30~90W、等离子体设备腔内气体压强为60~180Pa、表面处理时间为1~180min，得到3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶。
本发明制备的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶中氮掺杂量为1.91~4.57%、碳含量为75.11~82.93%、氧含量为15.16~22.19%；氮掺杂的氮元素形态包括：吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮，其中吡咯氮含量占总氮含量的59.34~85.77%，吡啶氮含量占总氮含量的3.23~11.42%，石墨化氮含量占总氮含量的3.68~33.16%。
本发明制备的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶在钠金属负极上的应用，步骤如下：将3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶装入电池中，对电极为钠片，恒流放电，拆解电池，得到3D打印氮掺杂高吡咯微网格石墨烯气凝胶钠金属负极。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：
实施例1
本实施例的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，步骤如下：
采用Hummer法制备氧化石墨烯分散液，在温度为5℃、离心机转速为20000rpm、离心时间为30min的条件下，使用高速冷冻离心机将氧化石墨烯分散液离心、分离，制得氧化石墨烯水凝胶；使用研钵对氧化石墨烯水凝胶进行研磨，直至凝胶具有粘性，结合3D打印技术，将研磨过的氧化石墨烯水凝胶装入针管内，使用微型注射针头在压力为0.15MPa、针头移动速度10mm/s的条件下，逐层打印出尺寸为1cm×1cm×3mm的氧化石墨烯微网格结构；再使用冷冻干燥机对氧化石墨烯微网格结构冷冻干燥，得到氧化石墨烯微网格气凝胶；将氧化石墨烯微网格气凝胶放入管式炉中氩气氛围下，气体流速为40sccm，升温和降温速率为1℃/min，退火温度为600℃保温2h，得到还原氧化石墨烯微网格气凝胶。
将上述还原氧化石墨烯微网格气凝胶置于氮气氛围的等离子设备中进行表面处理，其中离子体设备功率为30W、等离子体设备腔内气体压强为100Pa、表面处理时间为90min，得到3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶。
经检测，本实施例制备的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶中氮掺杂量为2.70%，碳含量为75.11%、氧含量为22.19%；氮掺杂的氮元素形态包括：吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮，其中吡咯氮含量占总氮含量的85.77%，吡啶氮含量占总氮含量的9.27%，石墨化氮含量占总氮含量的4.96%。
图2为本实施例制备的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的扫描电镜图，从图可知，本实施例制备的氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶呈现多孔阵列结构结构，且由交叉的氮掺杂的石墨烯片组成。
图3为本实施例制备的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的X射线光电子图谱，由图可知，在3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶中，氮元素以吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮形态存在，其中在氮掺杂中吡咯氮为主要氮掺杂形态，吡啶氮和石墨化氮次之。
本实施例制备的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶应用于钠金属负极，步骤如下：
将3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶装入CR2032型纽扣电池中，对电极为钠片，Celgard2400作为隔膜，六氟磷酸钠的二甘醇二甲醚溶液为电解液，面积电流密度为1mA/cm2条件下恒流放电2h，拆解电池，得到3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶钠金属负极。
图4为本实施例中3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶钠金属负极、还原氧化石墨烯气凝胶电极和铜电极在面积电流密度为5mA/cm2和面积比容量为10mAh/cm2的条件下的长循环测试图；由图4中（a）图可知，本实例制备的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶电极在循环500h条件下，未发生短路现象；由图4中（b）图可知，3D打印还原氧化石墨烯电极在循环240h时发生短路；由图4中（c）图可知，铜电极在循环100h时发生短路；由此可知，采用本发明制备的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶制得的电极在使用过程中具有长循环性，且表现出优异的电化学性能。
与本实施例制备的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶钠金属负极搭配的磷酸钒钠涂覆碳层正极的制备方法如下：
将磷酸钒钠（NVP）与氧化石墨烯水凝胶（GO）以质量比1:1混合，使用3D打印技术得到3D打印的NVP@GO微网格正极，以1℃/min升降温速率在600℃条件下退火2h，得到3D打印NVP@rGO正极。
将本实施例的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶钠金属负极搭配3D打印NVP@rGO正极，使用Celgard2400作为隔膜，六氟磷酸钠的二甘醇二甲醚溶液为电解液，组装CR2032型纽扣全电池。
对该组装CR2032型纽扣全电池进行测试，其在电流密度为100mA/g时的循环图如图5所示，从图中可知，3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶钠金属负极在电流密度为100mA/g时循环100次，比容量较为稳定，库伦效率较高；用该全电池成功使LED灯发光。
实施例2
本实施例的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，步骤如下：
采用Hummer法制备氧化石墨烯分散液，在温度为0℃、离心机转速为15000rpm、离心时间为20min的条件下，使用高速冷冻离心机将氧化石墨烯分散液离心、分离，制得氧化石墨烯水凝胶；使用研钵对氧化石墨烯水凝胶进行研磨，直至凝胶具有粘性，结合3D打印技术，将研磨过的氧化石墨烯水凝胶装入针管内，使用微型注射针头在压力为0.18MPa、针头移动速度8mm/s的条件下，逐层打印出尺寸为1.5cm×1.5cm×5mm的氧化石墨烯微网格结构；再使用冷冻干燥机对氧化石墨烯微网格结构冷冻干燥，得到氧化石墨烯微网格气凝胶；将氧化石墨烯微网格气凝胶放入管式炉中氩气氛围下，气体流速为30sccm，升温和降温速率为1℃/min，退火温度为600℃保温6h，得到还原氧化石墨烯微网格气凝胶。
将上述3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶置于氮气氛围的等离子设备中进行表面处理，其中离子体设备功率为50W、等离子体设备腔内气体压强为150Pa、表面处理时间为180min，得到3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶。
经检测，本实施例制备的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶中氮掺杂量为2.77%，碳含量为79.47%、氧含量为17.76%；氮掺杂的氮元素形态包括：吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮，其中吡咯氮含量占总氮含量的84.90%，吡啶氮含量占总氮含量的11.42%，石墨化氮含量占总氮含量的3.68%。
本实施例制备的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶应用于钠金属负极，步骤如下：
将还原氧化石墨烯微网格气凝胶装入电池中，对电极为钠片，面积电流密度为2mA/cm2条件下恒流放电4h，拆解电池，得到3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶钠金属负极。
实施例3
本实施例的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，步骤如下：
采用Hummer法制备氧化石墨烯分散液，在温度为10℃、离心机转速为18000rpm、离心时间为40min的条件下，使用高速冷冻离心机将氧化石墨烯分散液离心、分离，制得氧化石墨烯水凝胶；使用研钵对氧化石墨烯水凝胶进行研磨，直至凝胶具有粘性，结合3D打印技术，将研磨过的氧化石墨烯水凝胶装入针管内，使用微型注射针头在压力为0.20MPa、针头移动速度12mm/s的条件下，逐层打印出尺寸为1cm×1cm×5mm的氧化石墨烯微网格结构；再使用冷冻干燥机对氧化石墨烯微网格结构冷冻干燥，得到氧化石墨烯微网格气凝胶；将氧化石墨烯微网格气凝胶放入管式炉中氩气氛围下，气体流速为40sccm，升温和降温速率为1.5℃/min，退火温度为650℃保温2h，得到还原氧化石墨烯微网格气凝胶。
将上述3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶置于氮气氛围的等离子设备中进行表面处理，其中离子体设备功率为90W、等离子体设备腔内气体压强为180Pa、表面处理时间为60min，得到3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶。
经检测，本实施例制备的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶中氮掺杂量为4.57%，碳含量为76.26%、氧含量为19.17%；氮掺杂的氮元素形态包括：吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮，其中吡咯氮含量占总氮含量的79.50%，吡啶氮含量占总氮含量的3.23%，石墨化氮含量占总氮含量的17.27%。
本实施例制备的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶应用于钠金属负极，步骤如下：
将还原氧化石墨烯微网格气凝胶装入电池中，对电极为钠片，面积电流密度为1.5mA/cm2条件下恒流放电2h，拆解电池，得到3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶钠金属负极。
实施例4
本实施例的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，步骤如下：
采用Hummer法制备氧化石墨烯分散液，在温度为10℃、离心机转速为20000rpm、离心时间为30min的条件下，使用高速冷冻离心机将氧化石墨烯分散液离心、分离，制得氧化石墨烯水凝胶；使用研钵对氧化石墨烯水凝胶进行研磨，直至凝胶具有粘性，结合3D打印技术，将研磨过的氧化石墨烯水凝胶装入针管内，使用微型注射针头在压力为0.15MPa、针头移动速度8mm/s的条件下，逐层打印出尺寸为0.5cm×0.5cm×1mm的氧化石墨烯微网格结构；再使用冷冻干燥机对氧化石墨烯微网格结构冷冻干燥，得到氧化石墨烯微网格气凝胶；将氧化石墨烯微网格气凝胶放入管式炉中氩气氛围下，气体流速为15sccm，升温和降温速率为1℃/min，退火温度为550℃保温6h，得到还原氧化石墨烯微网格气凝胶。
将上述3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶置于氮气氛围的等离子设备中进行表面处理，其中离子体设备功率为60W、等离子体设备腔内气体压强为100Pa、表面处理时间为30min，得到3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶。
经检测，本实施例制备的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶中氮掺杂量为4.19%，碳含量为78.46%、氧含量为17.35%；氮掺杂的氮元素形态包括：吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮，其中吡咯氮含量占总氮含量的69.02%，吡啶氮含量占总氮含量的3.91%，石墨化氮含量占总氮含量的27.07%。
本实施例制备的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶应用于钠金属负极，步骤如下：
将还原氧化石墨烯微网格气凝胶装入电池中，对电极为钠片，面积电流密度为3mA/cm2条件下恒流放电4h，拆解电池，得到3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶钠金属负极。
实施例5
本实施例的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，步骤如下：
采用Hummer法制备氧化石墨烯分散液，在温度为5℃、离心机转速为15000rpm、离心时间为30min的条件下，使用高速冷冻离心机将氧化石墨烯分散液离心、分离，制得氧化石墨烯水凝胶；使用研钵对氧化石墨烯水凝胶进行研磨，直至凝胶具有粘性，结合3D打印技术，将研磨过的氧化石墨烯水凝胶装入针管内，使用微型注射针头在压力为0.15MPa、针头移动速度8mm/s的条件下，逐层打印出尺寸为1cm×1cm×3mm的氧化石墨烯微网格结构；再使用冷冻干燥机对氧化石墨烯微网格结构冷冻干燥，得到氧化石墨烯微网格气凝胶；将氧化石墨烯微网格气凝胶放入管式炉中氩气氛围下，气体流速为30sccm，升温和降温速率为2℃/min，退火温度为650℃保温1h，得到还原氧化石墨烯微网格气凝胶。
将上述3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶置于氮气氛围的等离子设备中进行表面处理，其中离子体设备功率为60W、等离子体设备腔内气体压强为100Pa、表面处理时间为10min，得到3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶。
经检测，本实施例制备的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶中氮掺杂量为2.94%，碳含量为79.28%、氧含量为17.78%；氮掺杂的氮元素形态包括：吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮，其中吡咯氮含量占总氮含量的61.08%，吡啶氮含量占总氮含量的5.76%，石墨化氮含量占总氮含量的33.16%。
本实施例制备的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶应用于钠金属负极，步骤如下：
将还原氧化石墨烯微网格气凝胶装入电池中，对电极为钠片，面积电流密度为2mA/cm2条件下恒流放电2.5h，拆解电池，得到3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶钠金属负极。
实施例6
本实施例的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，步骤如下：
采用Hummer法制备氧化石墨烯分散液，在温度为10℃、离心机转速为20000rpm、离心时间为30min的条件下，使用高速冷冻离心机将氧化石墨烯分散液离心、分离，制得氧化石墨烯水凝胶；使用研钵对氧化石墨烯水凝胶进行研磨，直至凝胶具有粘性，结合3D打印技术，将研磨过的氧化石墨烯水凝胶装入针管内，使用微型注射针头在压力为0.15MPa、针头移动速度8mm/s的条件下，逐层打印出尺寸为1cm×1cm×3mm的氧化石墨烯微网格结构；再使用冷冻干燥机对氧化石墨烯微网格结构冷冻干燥，得到氧化石墨烯微网格气凝胶；将氧化石墨烯微网格气凝胶放入管式炉中氩气氛围下，气体流速为30sccm，升温和降温速率为1℃/min，退火温度为600℃保温4h，得到还原氧化石墨烯微网格气凝胶。
将上述3D打印高吡咯氮掺杂石墨烯气凝胶置于氮气氛围的等离子设备中进行表面处理，其中离子体设备功率为30W、等离子体设备腔内气体压强为60Pa、表面处理时间为1min，得到3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶。
经检测，本实施例制备的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶中氮掺杂量为1.91%，碳含量为82.93%、氧含量为15.16%；氮掺杂的氮元素形态包括：吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮，其中吡咯氮含量占总氮含量的59.34%，吡啶氮含量占总氮含量的8.33%，石墨化氮含量占总氮含量的32.33%。
本实施例制备的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶应用于钠金属负极，步骤如下：
将还原氧化石墨烯微网格气凝胶装入电池中，对电极为钠片，面积电流密度为1.5mA/cm2条件下恒流放电2h，拆解电池，得到3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶钠金属负极。
图6为在不同掺杂时间下，本发明实施例1-6中3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶中吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮随时间变化趋势图，由图可知：吡咯氮随氮掺杂时间的延长呈现逐步上升趋势并随后达到平缓；吡啶氮随氮掺杂时间的延长在5%内保持稳定变化；石墨化氮随氮掺杂时间的延长逐渐降低并保持平缓；且在掺杂时间为90min时，吡咯氮、吡啶氮的含量较高，石墨化氮的含量较低，钠金属均匀沉积的效果更加的明显。
以上对本发明所提供的一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法与应用进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）采用Hummer法制备氧化石墨烯分散液，利用冷冻离心机将氧化石墨烯分散液离心、分离，得到氧化石墨烯水凝胶；
（2）对步骤（1）的氧化石墨烯水凝胶研磨，结合3D打印技术，将研磨过的石墨烯水凝胶装入针管内，在一定压力下针管活塞推动针管内石墨烯水凝胶，通过针头逐层打印出氧化石墨烯微网格结构，冷冻干燥，得到氧化石墨烯微网格气凝胶；
（3）将步骤（2）的氧化石墨烯微网格气凝胶置于管式炉中退火，得到还原氧化石墨烯微网格气凝胶；
（4）将步骤（3）的还原氧化石墨烯微网格气凝胶置于氮气氛围的等离子体设备中进行表面处理，得到3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中冷冻离心机的参数为温度0~10℃、转速15000~20000rpm、时间20~40min。
3.根据权利要求1所述的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中压力为0.15~0.2MPa；针头移动速度为8~12mm/s。
4.根据权利要求3所述的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中氧化石墨烯微网格为（0.5~1.5）cm×（0.5~1.5）cm×（1~5）mm的多孔阵列结构。
5.根据权利要求1所述的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中管式炉内为氩气氛围；氩气气体流速为15~40sccm。
6.根据权利要求1所述的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中退火工艺为以升温速率0.5~2℃/min加热到550~650℃保温1~6h、降温速率为0.5~2℃/min。
7.根据权利要求1所述的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中等离子体设备的参数为功率30~90W、腔内气体压强60~180Pa、表面处理时间1~180min。
8.权利要求1至7任一项所述的制备方法制得3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶。
9.根据权利要求8所述的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶，其特征在于：所述3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶中氮掺杂量为1.91~4.57%、碳含量为75.11~82.93%、氧含量为15.16~22.19%；氮掺杂的氮元素形态包括：吡咯氮、吡啶氮和石墨化氮，其中吡咯氮含量占总氮含量的59.34~85.77%，吡啶氮含量占总氮含量的3.23~11.42%，石墨化氮含量占总氮含量的3.68~33.16%。
10.权利要求9所述的3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶在钠金属负极上的应用，其特征在于步骤如下：将3D打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶装入电池中，对电极为钠片，恒流放电，拆解电池，得到3D打印氮掺杂高吡咯微网格石墨烯气凝胶钠金属负极。
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