CN110611082A - 镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在锂离子电池中的应用 - Google Patents

镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在锂离子电池中的应用，所述材料应用为锂离子电池的负极材料，所述镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料中，片层结构的镍硅酸盐氢氧化物结合成花状簇，碳纳米管贯穿于镍硅酸盐氢氧化物片层之间，与镍硅酸盐氢氧化物片层结构结合良好共同形成三维空间网络结构；所述镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料按照以下方法制备得到：将尿素和硝酸镍加入乙醇的水溶液中，混合均匀后，再加入硅氧化物/碳纳米管薄膜，常温浸泡3‑24h后，将其取出，置于烘箱中于95℃‑115℃反应1‑24h，室温18‑25℃自然冷却后，经去离子水洗涤、干燥后得到镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料。

Description

镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在锂离子电 池中的应用
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，特别是涉及一种镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄 膜材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
能源短缺是当今最严重的社会问题之一。在所有的能量存储设备中，锂离子电池(LIBs) 由于具有周期寿命长、可逆容量高、运行电压高、能量密度高的优点，而且其没有记忆效应， 已经成为便携式电子设备(如移动电话、笔记本电脑、平板电脑和数码相机等)的主要能源 供应。而锂离子电池的性能主要取决于电极和电解液的特性，理想电极材料必须满足以下要 求：良好的电子和离子导电性能，在电解质中的不溶性，稳定的电位(接近于锂/钠金属)， 低分子量，低成本，环境友好。
镍硅酸盐氢氧化物自然储量丰富，成本低，具有独特的允许锂离子嵌入和脱嵌的层状空 间结构，这使其成为锂离子电池负极材料成为可能。然而，由于它本身的电子导电性能很差， 限制了其作为锂离子电池负极材料的应用。碳纳米管膜由碳纳米管组成交织而成，具有很高 的导电性，同时具有较大的比表面积，将碳纳米管膜与镍硅酸盐氢氧化物复合，微观下可以 组成开放的三维空间结构，存在丰富的气孔，这在弥补其导电性能不足的同时，增加了其比 表面积，使得这种复合材料在锂离子电池负极材料领域有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米 管柔性复合薄膜材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用，从微观角度来看，将镍硅酸盐 氢氧化物纳米化，可以显著增加其比表面积，优化其作为功能材料的活性，同时实现镍硅酸 盐氢氧化物与碳纳米管膜的复合可以有效改善硅酸盐的导电和导热性；从宏观角度来看，镍 硅酸盐氢氧化物在碳纳米管膜上的负载，弥补了碳管膜本身活性低的缺点，整体保存了碳纳 米管膜优异的宏观柔性。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
镍硅酸盐氢氧化物(Ni3Si2O5(OH)4)/碳纳米管复合薄膜材料在锂离子电池中的应用， 所述材料应用为锂离子电池的负极材料，所述镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料 中，片层结构的镍硅酸盐氢氧化物结合成花簇状，碳纳米管贯穿于镍硅酸盐氢氧化物片层之 间，与镍硅酸盐氢氧化物片层结构结合良好共同形成三维空间网络结构；
所述镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料按照以下方法制备得到：
将尿素和硝酸镍加入乙醇的水溶液中，混合均匀后，再加入硅氧化物/碳纳米管薄膜，常 温浸泡3-24h后，将其取出，置于烘箱中于95℃-115℃反应1-24h，室温18-25℃自然冷却 后，经去离子水洗涤、干燥后，得到镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料。
在上述技术方案中，所述置于烘箱中于95℃-115℃反应的反应时间为10-14h，优选的反 应时间为12h。
在上述技术方案中，所述乙醇的水溶液中乙醇的质量分数为20-40％，所述尿素在乙醇的 水溶液中的浓度为0.2-0.3g/ml，所述硝酸镍在乙醇的水溶液中的浓度为1-5mmol/L。
在上述技术方案中，所述步骤1中硅氧化物/碳纳米管薄膜的按照以下方法制备：
步骤1，按照(90-100):(1.5-2.1):1的质量比称量乙醇、二茂铁和噻吩混合得到混合 溶液，其中，乙醇作为本反应的碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂，再称取正硅酸 乙酯(TEOS)作为反应的硅源，其中正硅酸乙酯的质量为所述混合溶液质量的1～8％，加入所 述混合溶液中，于40-60℃下超声分散，得到橙黄色均匀分散液后转移至注射器，作为前驱 体溶液；
步骤2，将立式CVD炉完全密封(水封或油封)，持续通入50～200sccm的Ar，完全排除 炉子内的残留空气，将立式CVD炉升温至1000～1250℃，保温2～6h；
步骤3，完成后，关闭Ar，在炉中持续注入600～900sccm的H2，待H2充满整个立式CVD炉膛，再将前驱体溶液以4～12mL/h的注液速率注入炉膛中；反应开始后的10-30min左右，在炉膛底部收集筒状类的硅氧化物/碳纳米管薄膜。
在上述技术方案中，所述步骤1中正硅酸乙酯的质量为所述混合溶液质量的3～5％。
在上述技术方案中，所述镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在100mA/g电 流密度下首圈放电比容量为3100-3200mAh/g，充电比容量为1700-1800mAh/g，首圈循环库 伦效率为55-60％，第二圈和第三圈的放电比容量为1800-1900mAh/g，充电比容量为 1600-1700mAh/g，第二圈和第三圈的库伦效率为85-90％。
在上述技术方案中，所述镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在分段增加的电 流密度下进行充放电70次循环，依次在电流密度0.05A/g、0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、 2A/g和3A/g条件下各充放电10次，在最初0.05A/g电流密度下，所述材料的可逆放电比容 量为1300-1400mAh/g，当电流密度为3A/g时，所述材料的可逆放电比容量500-600mAh/g， 在分段增加的电流密度下进行充放电70次循环后，所述材料在50mA/g电流密度下再充放电 10次，所述材料的可逆放电比容量为1800-1900mAh/g。
在上述技术方案中，所述镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在1A/g电流密 度下充放电100圈，循环前60圈比容量逐渐上升，在60圈到100圈的循环过程中，材料的 可逆放电比容量稳定在1200-1380mAh/g。
在上述技术方案中，所述镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在1A/g电流密 度下充放电100圈，库伦效率稳定在95-105％之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.合成镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的工艺简单，便于推广应用。
2.镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料中的硅酸镍成纳米片状，形状均一，为 整个材料提供了较大的比表面积，为材料可以充分反应提供前提。
3.二维层状镍硅酸盐氢氧化物与一维碳纳米管实现完美复合，形成三维空间网络结构， 同时结构中含有大量介孔，可作为“微型反应空间”，其产生的“小尺寸效应”和“量子尺寸效 应”，使之有望在电极材料、光电器件、微电子技术和化学传感器等领域得到广泛的应用。
4.硅酸镍的形貌可以调节，常温常压下物理化学状态稳定，可以久放不变质。
5.碳纳米管作为基体材料改善了硅酸镍的导电性和导热性，弥补硅酸镍本身的不足，可 以扩大硅酸镍的应用领域。
6.材料整体呈现很好的柔性，可以作为柔性器件和可穿戴设备的极有竞争力的材料。
7.相比于其他常用的锂离子电极材料，镍硅酸盐氢氧化物作为锂离子电池负极材料具有 很高的比容量。镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料可以直接作为负极材料，不需 额外添加粘结剂和基体材料，增加了镍硅酸盐氢氧化物作为活性物质的质量分数，使电池更 加轻便高效。
附图说明
图1是实施例1中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的XRD图谱；
图2是实施例2中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的XRD图谱；
图3是实施例3中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的XRD图谱；
图4是实施例1中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的高倍SEM图像；
图5是实施例1中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的低倍SEM图像；
图6是实施例2中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的高倍SEM图像；
图7是实施例2中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的低倍SEM图像；
图8是实施例3中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的低倍SEM图像；
图9是实施例4中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的低倍SEM图像；
图10是实施例2中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料循环伏安曲线；
图11是实施例2中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料放电曲线；
图12是实施例2中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料倍率曲线；
图13是实施例2中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料100mA/g电流密度下 首三圈充放电曲线；
图14是实施例2中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在不同电流密度下的 倍率曲线；
图15是实施例2中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在1A/g电流密度下的 循环曲线；
图16是实施例1中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在不同电流密度下的 倍率曲线；
图17是实施例1中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在1A/g电流密度下的 循环曲线；
图18是实施例3中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在不同电流密度下的 倍率曲线；
图19是实施例3中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在1A/g电流密度下的 循环曲线；
图20是实施例4中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在不同电流密度下的 倍率曲线；
图21是实施例4中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在1A/g电流密度下的 循环曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)气相热解法制备硅氧化物/碳纳米管复合薄膜材料：1)称量24.03g乙醇、0.432g二 茂铁、0.22g噻吩，其中，乙醇作为本反应的碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂， 再称取上述总质量分数4％(～1.028g)的正硅酸乙酯(TEOS)作为反应的硅源，将上述溶液在 50℃下，持续超声分散60min，得到较为均匀的分散液后转移至注射器，作为前驱体溶液； 2)将立式CVD炉完全密封，持续通入100sccm的Ar，完全排除炉子内的残留空气，将立式 CVD炉升温至1150℃，保温5h；3)待步骤1)、2)完成后，关闭Ar，在炉中持续注入800sccm 的H2，待H2充满整个立式CVD炉膛，再将前驱体溶液以8mL/h的注液速率注入炉膛中； 反应开始后的20min左右，在炉膛底部收集筒状类的硅氧化物/碳纳米管薄膜。
(2)水热法制备镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料：1)量取80mL稀释的乙 醇溶液(Et％＝25％)于100mL蓝色瓶盖玻璃瓶中，再加入2g尿素和2.4mL浓度为0.1M的硝酸镍溶液混合均匀，将20mg步骤(1)所述的硅氧化物/碳纳米管薄膜常温浸泡于上述溶液24h后，置于烘箱中105℃反应3h，室温自然冷却后，经去离子水洗涤、干燥后得到硅 酸盐/碳纳米管柔性复合薄膜材料。
实施例1中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的XRD图谱如图1所示，从 图中可以看出此材料为Ni3Si2O5(OH)4(PDF:49-1859)与CNTs共同复合的材料，这说明已经 成功合成了所需镍硅酸盐氢氧化物，图中还可看出两种物质的峰都不是很强，说明此时硅酸 盐的结晶性还不是很高。
镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的SEM图像如图4、5所示。从图中不难 看出，材料中存在少量裸露碳纳米管的同时，大部分碳管都被片状镍硅酸盐氢氧化物包覆， 材料中仍有大量空隙存在，镍硅酸盐氢氧化物片层较小，镍硅酸盐氢氧化物片状物和碳管之 间形成开放式三维多孔结构。
图16是本实施例的镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的不同电流密度下的 倍率曲线，从图中可以看出，当电流密度从0.05A/g增加到3A/g的过程中材料的性能下降缓 慢，说明材料有良好的倍率性能，这得益于贯穿镍硅酸盐氢氧化物中的碳纳米管网络的联通， 起到了很好的导电作用。最初在50mA/g电流密度下，材料的可逆放电比容量为436.9mAh/g， 当电流密度增大到3A/g时，可逆容量仍能达到208.5mAh/g，在分段增加的电流密度下进行 充放电70次循环后，将测试电流密度再一次改为50mA/g后，镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管 柔性复合薄膜材料的可逆比容量为629.3mAh/g，这说明随着充放电循环次数的增加，电解液 对电极材料的润湿性增强，使可逆比容量相对于最初来讲得到进一步增加。
图17是本实施例的镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在1A/g电流密度下充 放电300圈的循环曲线，图中可以看出，镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在1 A/g电流密度下随着循环圈数的增加，材料的性能逐渐增加，从第一圈的401.5mAh/g到300 圈后的743.0mAh/g，这和电极材料的润湿性不断增加有关。同时我们还可以看出材料的库伦 效率稳定在100％左右。以上证明了材料的具有很好的循环性能。
实施例2
(1)气相热解法制备硅氧化物/碳纳米管复合薄膜材料：1)称量24.03g乙醇、0.432g二 茂铁、0.22g噻吩，其中，乙醇作为本反应的碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂， 再称取上述总质量分数4％(～1.028g)的正硅酸乙酯(TEOS)作为反应的硅源，将上述溶液在 50℃下，持续超声分散60min，得到较为均匀的分散液后转移至注射器，作为前驱体溶液； 2)将立式CVD炉完全密封，持续通入100sccm的Ar，完全排除炉子内的残留空气，将立式 CVD炉升温至1150℃，保温5h；3)待步骤1)、2)完成后，关闭Ar，在炉中持续注入800sccm 的H2，待H2充满整个立式CVD炉膛，再将前驱体溶液以8mL/h的注液速率注入炉膛中； 反应开始后的20min左右，在炉膛底部收集筒状类的硅氧化物/碳纳米管薄膜。
(2)水热法制备镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料：1)量取80mL稀释的乙 醇溶液(Et％＝25％)于100mL蓝色瓶盖玻璃瓶中，再加入2g尿素和2.4mL浓度为0.1M的硝酸镍溶液混合均匀，将20mg所述的硅氧化物/碳纳米管薄膜常温浸泡于上述溶液24h后，置于烘箱中105℃反应12h，室温自然冷却后，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸盐/ 碳纳米管柔性复合薄膜材料；
实施例2中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的XRD图谱如图2所示，从 图中可以看出此材料同样为Ni3Si2O5(OH)4(PDF:49-1859)与CNTs共同复合的材料，这说明 已经成功合成了所需镍硅酸盐氢氧化物，相比于图一可以明显看出Ni3Si2O5(OH)4的特征峰强 度明显增强，说明随着水热反应时间的延长可以有效增加镍硅酸盐氢氧化物的结晶性。
镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的SEM图像如图6、7所示。从高倍扫描 图中可以看到片状的镍硅酸盐氢氧化物结合成花状，碳纳米管在片层中间穿过，这说明镍硅 酸盐氢氧化物与碳纳米管之间形成了很好的复合。从低倍扫描图中可以看出，细长的碳管有 的贯穿镍硅酸盐氢氧化物之间，有的仍然保持裸露的状态相互交织成网络结构，这将有利于 电子传输。镍硅酸盐氢氧化物与碳管形成开放的三维空间网络结构。
对实施例2中的材料进行电化学测试，图10为镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管薄膜循环伏 安曲线，扫描电压范围为0～0.5V，扫描速率变化为5～200mV/s。图中的CV曲线有一对氧 化还原峰，明显区别于标准的矩形，且峰形状具有良好的对称性，这对应镍离子发生的氧化 还原反应，由此可以判断出其该电极材料主要是基于法拉第反应机理进行存储电荷的。在 5～200mV/s的扫描速率下，CV曲线形状几乎没有变化，甚至在200mV/s的高扫描速率下 仍然能具有明显的氧化还原峰，这说明该材料具有良好的可逆性，同时预示着该电极材料有 良好的倍率特性。
图11是实施例2中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管膜复合材料不同电流密度载荷下的计时 电位图，图中未见明显的IR降，说明材料的电阻比较小，在0.2V～0.3V之间存在放电平 台，说明该处有赝电容反应。计算可以得出，镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管膜复合材料在2A/g 电流密度下获得834.6F/g的比容量，由图12所示，当扫描速率增大至5、10、20、30、40 和50A/g时，比容量分别为800.3，731.6，726.3，647.4，589.5和526.2F/g，为初始容量的95.9％，87.7％、87.2％、77.6％、70.6％和63.1％，说明镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管膜复合 材料在具有极大容量的同时还具有良好的倍率特性，这说明其在超级电容器领域有很大的研 究和应用前景。
图13为本实施例的镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在100mA/g电流密度 下首三圈充放电曲线，图中可以看出镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的首次放 电比容量达到了3129.7mAh/g，充电比容量相对较小，为1798.0mAh/g，首次循环库伦效率 为57.45％，与常见的锂离子电池负极材料相比，首次充放电比容量具有相当大的优势。第二 圈与第三圈性能相比较下，没有明显的变化，这说明从第二圈起材料的性能便恢复稳定。第 二圈的放电比容量和充电比容量分别为1897.1mAh/g和1660.3mAh/g，对应库伦效率为87.5， 相对于第一圈有很大的提高。如此高的充放电比容量是主要由于镍硅酸盐氢氧化物本身的层 状结构决定的；其次，将镍硅酸盐氢氧化物纳米化可以极大程度上提高材料的活性和活性物 质利用率，这也是容量高的原因之一；再次，碳纳米管本身也具有较高的容量，是锂离子电 池中可供选择的负极材料之一，两种材料复合，由于具有一定的协同效应可使最终得到的比 容量大于两种材料的比容量之和。
图14是本实施例的镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的不同电流密度下的 倍率曲线，从图中可以看出，当电流密度从0.05A/g增加到3A/g的过程中材料的性能下降缓 慢，说明材料有良好的倍率性能，这得益于贯穿镍硅酸盐氢氧化物中的碳纳米管网络的联通， 起到了很好的导电作用。最初在50mA/g电流密度下，材料的可逆放电比容量为1310.0 mAh/g，当电流密度增大到3A/g时，可逆容量仍能达到579.2mAh/g，在分段增加的电流密 度下进行充放电70次循环后，将测试电流密度再一次改为50mA/g后，镍硅酸盐氢氧化物/ 碳纳米管柔性复合薄膜材料的可逆比容量为1841.6mAh/g，这说明随着充放电循环次数的增 加，电解液对电极材料的润湿性增强，使可逆比容量相对于最初来讲得到进一步增加。
图15是本实施例的镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在1A/g电流密度下充 放电100圈的循环曲线，图中可以看出，镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在1 A/g电流密度下循环前60圈比容量逐渐上升，这和电极材料的润湿性不断增加有关；在60 圈到100圈的循环过程中，材料的性能基本稳定在1366.4mAh/g。同时我们还可以看出材料 的库伦效率稳定在100％左右。以上证明了材料的具有很好的循环性能。
图18是本实施例的镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的不同电流密度下的 倍率曲线，从图中可以看出，当电流密度从0.1A/g增加到10A/g的过程中材料的性能下降缓 慢，说明材料有良好的倍率性能，这得益于贯穿镍硅酸盐氢氧化物中的碳纳米管网络的联通， 起到了很好的导电作用。最初在0.1A/g电流密度下，材料的可逆放电比容量为980.9mAh/g， 当电流密度增大到10A/g时，可逆容量仍能达到313.0mAh/g，在分段增加的电流密度下进 行充放电70次循环后，将测试电流密度再一次改为0.1A/g，镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔 性复合薄膜材料的可逆比容量为1318.4mAh/g，这说明随着充放电循环次数的增加，电解液 对电极材料的润湿性增强，使可逆比容量相对于最初来讲得到进一步增加。
图19是本实施例的镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在1A/g电流密度下充 放电300圈的循环曲线，图中可以看出，镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在1 A/g电流密度下随着循环圈数的增加，材料的性能逐渐增加，从第一圈的473.4mAh/g到300 圈后的826.7mAh/g，这和电极材料的润湿性不断增加有关。同时我们还可以看出材料的库伦 效率稳定在100％左右。以上证明了材料的具有很好的循环性能。
实施例3
(1)气相热解法制备硅氧化物/碳纳米管复合薄膜材料：1)称量24.03g乙醇、0.432g二 茂铁、0.22g噻吩，其中，乙醇作为本反应的碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂， 再称取上述总质量分数4％(～1.028g)的正硅酸乙酯(TEOS)作为反应的硅源，将上述溶液在 50℃下，持续超声分散60min，得到较为均匀的分散液后转移至注射器，作为前驱体溶液； 2)将立式CVD炉完全密封，持续通入100sccm的Ar，完全排除炉子内的残留空气，将立式 CVD炉升温至1150℃，保温5h；3)待步骤1)、2)完成后，关闭Ar，在炉中持续注入800sccm 的H2，待H2充满整个立式CVD炉膛，再将前驱体溶液以8mL/h的注液速率注入炉膛中； 反应开始后的20min左右，在炉膛底部收集筒状类的硅氧化物/碳纳米管薄膜。
(2)水热法制备镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料：1)量取80mL稀释的乙 醇溶液(Et％＝25％)于100mL蓝色瓶盖玻璃瓶中，再加入2g尿素和2.4mL浓度为0.1M的硝酸镍溶液混合均匀，将20mg所述的硅氧化物/碳纳米管薄膜常温浸泡于上述溶液24h后，置于烘箱中105℃反应24h，室温自然冷却后，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸盐/ 碳纳米管柔性复合薄膜材料；
实施例3中镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的XRD图谱如图3所示，从 图中可以看出此材料同样为Ni3Si2O5(OH)4(PDF:49-1859)与CNTs共同复合的材料，这说明 已经成功合成了所需镍硅酸盐氢氧化物，相比于图1和图2可以看出Ni3Si2O5(OH)4的特征峰 强度进一步增强，碳纳米管的特征峰相对较微弱，这说明进一步随着水热反应时间的延长可 以增加镍硅酸盐氢氧化物的结晶性。
实施例3镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的SEM图像如图8所示。从图 中可以看出，与实施例1与实施例2中产物的形貌不同，当反应时间提高到24小时以后，大部分硅酸盐都保持片状结构，片状硅酸盐之间更趋向于结合成尺寸更大也更加密集的团聚 体。片状结构以结合成的团聚体形式分布于碳管之间，形成三维网络结构。
实施例4
(1)气相热解法制备硅氧化物/碳纳米管复合薄膜材料：1)称量24.03g乙醇、0.432g二 茂铁、0.22g噻吩，其中，乙醇作为本反应的碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂， 再称取上述总质量分数8％(～2.145g)的正硅酸乙酯(TEOS)作为反应的硅源，将上述溶液在 50℃下，持续超声分散60min，得到较为均匀的分散液后转移至注射器，作为前驱体溶液； 2)将立式CVD炉完全密封，持续通入100sccm的Ar，完全排除炉子内的残留空气，将立式 CVD炉升温至1150℃，保温5h；3)待步骤1)、2)完成后，关闭Ar，在炉中持续注入800sccm 的H2，待H2充满整个立式CVD炉膛，再将前驱体溶液以8mL/h的注液速率注入炉膛中； 反应开始后的20min左右，在炉膛底部收集筒状类的硅氧化物/碳纳米管薄膜。
(2)水热法制备镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料：1)量取80mL稀释的乙 醇溶液(Et％＝25％)于100mL蓝色瓶盖玻璃瓶中，再加入2g尿素和2.4mL浓度为0.1M的硝酸镍溶液混合均匀，将20mg所述的硅氧化物/碳纳米管薄膜常温浸泡于上述溶液24h后，置于烘箱中105℃反应12h，室温自然冷却后，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸盐/ 碳纳米管柔性复合薄膜材料。
实施例4镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的SEM图像如图9所示。从图 中可以看出，与实施例1、2和3中产物的形貌不同，整体上看，镍硅酸盐氢氧化物在碳纳米管上的负载量更大，镍硅酸盐氢氧化物仍然呈现片层结构，均匀地分布在碳纳米管之间。介孔的数量和尺寸都明显降低。
图20是本实施例的镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料的不同电流密度下的 倍率曲线，从图中可以看出，当电流密度从0.1A/g增加到10A/g的过程中材料的性能下降缓 慢，说明材料有良好的倍率性能，这得益于贯穿镍硅酸盐氢氧化物中的碳纳米管网络的联通， 起到了很好的导电作用。最初在0.1A/g电流密度下，材料的可逆放电比容量为643.7mAh/g， 当电流密度增大到10A/g时，可逆容量仍能达到124.4mAh/g，在分段增加的电流密度下进 行充放电63次循环后，将测试电流密度再一次改为0.1A/g，镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔 性复合薄膜材料的可逆比容量为743.2mAh/g，这说明随着充放电循环次数的增加，电解液对 电极材料的润湿性增强，使可逆比容量相对于最初来讲得到进一步增加。
图21是本实施例的镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在1A/g电流密度下充 放电500圈的循环曲线，图中可以看出，镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在前 100圈充放电循环中，随着循环圈数的增加，材料的性能由最开始的698.6mAh/g逐渐降低到 318.9mAh/g，从第100圈到500圈，材料性能逐渐增加至538.2mAh/g。同时我们还可以看出 材料的库伦效率稳定在100％左右。以上证明了材料的具有很好的循环性能。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及原料的上下限取值、区间值都能实现本发 明，在此不一一进行举例说明。
依照本发明内容进行工艺参数的调整，均可制备得到本发明的镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米 管柔性复合薄膜材料，并且表现出与本发明实施例基本一致的性质。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视 为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述材料应用为锂离子电池的负极材料，所述镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料中，片层结构的镍硅酸盐氢氧化物结合成花簇状，碳纳米管贯穿于镍硅酸盐氢氧化物片层之间，与镍硅酸盐氢氧化物片层结构结合良好共同形成三维空间网络结构；
所述镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料按照以下方法制备得到：
将尿素和硝酸镍加入乙醇的水溶液中，混合均匀后，再加入硅氧化物/碳纳米管薄膜，常温浸泡3-24h后，将其取出，置于烘箱中于95℃-115℃反应1-24h，室温18-25℃自然冷却后，经去离子水洗涤、干燥后，得到镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述置于烘箱中于95℃-115℃反应的反应时间为10-14h。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述乙醇的水溶液中乙醇的质量分数为20-40％。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述尿素在乙醇的水溶液中的浓度为0.2-0.3g/ml，所述硝酸镍在乙醇的水溶液中的浓度为1-5mmol/L。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硅氧化物/碳纳米管薄膜的按照以下方法制备：
步骤1，按照(90-100):(1.5-2.1):1的质量比称量乙醇、二茂铁和噻吩混合得到混合溶液，其中，乙醇作为本反应的碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂，再称取正硅酸乙酯作为反应的硅源，其中正硅酸乙酯的质量为所述混合溶液质量的1～8％，加入所述混合溶液中，于40-60℃下超声分散，得到橙黄色均匀分散液后转移至注射器，作为前驱体溶液；
步骤2，将立式CVD炉完全密封，持续通入50～200sccm的Ar，完全排除炉子内的残留空气，将立式CVD炉升温至1000～1250℃，保温2～6h；
步骤3，完成后，关闭Ar，在炉中持续注入600～900sccm的H2，待H2充满整个立式CVD炉膛，再将前驱体溶液以4～12mL/h的注液速率注入炉膛中,反应开始后的10-30min左右，在炉膛底部收集筒状类的硅氧化物/碳纳米管薄膜。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述步骤1中正硅酸乙酯的质量为所述混合溶液质量的3～5％。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在100mA/g电流密度下首圈放电比容量为3100-3200mAh/g，充电比容量为1700-1800mAh/g，首圈循环库伦效率为55-60％，第二圈和第三圈的放电比容量为1800-1900mAh/g，充电比容量为1600-1700mAh/g，第二圈和第三圈的库伦效率为85-90％。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在分段增加的电流密度下进行充放电70次循环，依次在电流密度0.05A/g、0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g和3A/g条件下各充放电10次，在最初0.05A/g电流密度下，所述材料的可逆放电比容量为1300-1400mAh/g，当电流密度为3A/g时，所述材料的可逆放电比容量500-600mAh/g，在分段增加的电流密度下进行充放电70次循环后，所述材料在50mA/g电流密度下再充放电10次，所述材料的可逆放电比容量为1800-1900mAh/g。
9.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在1A/g电流密度下充放电100圈，循环前60圈，材料的比容量逐渐上升，在60圈到100圈的循环过程中，材料的可逆放电比容量稳定在1200-1380mAh/g。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述镍硅酸盐氢氧化物/碳纳米管柔性复合薄膜材料在1A/g电流密度下充放电100圈，库伦效率稳定在95-105％。
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