CN115020657B - 一种碱金属复合负极及其一体化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱金属复合负极及其一体化制备方法，将预处理后的碳骨架与碱金属进行热压，在惰性气氛下，按照铜箔、碳骨架、碱金属、铜箔的顺序自下而上叠放，根据碱金属的熔点调节热压机工作参数，通过热压的方法将熔融的金属灌注到碳骨架中，除去上层铜箔，即得到碱金属、碳骨架及铜集流体一体化的复合负极；通过调节热压机的工作参数及三维碳骨架的厚度以实现对一体化金属负极厚度及金属含量的控制，制备流程快速简单；三维碳骨架能有效降低电流密度并诱导均匀的金属沉积，减缓枝晶的生成；此外，三维碳骨架能够抑制金属负极的无限大体积变化，增强金属负极的机械性能，实现提高金属电池的循环寿命与安全性的目的。
Description
技术领域
本发明属于金属电池制备技术领域，具体涉及一种碱金属复合负极及其一体化制备方法。
背景技术
现代社会的飞速发展使得电动汽车及大规模电网储能对锂离子电池的能量密度要求越来越高。然而，目前商用锂离子电池使用的石墨负极比容量正逐渐逼近其理论极限(372mAh g-1)，严重限制了电池能量密度的进一步突破，因此寻找可替代石墨的高比容量负极材料势在必行。
由于具有高的理论容量和较低的电化学电位，碱金属电极(如：锂、钠、钾等)被认为有望取代石墨负极，有效提高电池的能量密度。但金属负极在循环过程中普遍存在不受控制的枝晶，导致隔膜刺穿而出现严重的安全问题，这也是日本NEC公司在上世纪90年代放弃锂金属电池商业发展的主要原因。此外，金属负极在循环过程中存在巨大的体积变化易导致电极表面SEI膜破裂，暴露出的新鲜金属与电解液持续反应，从而加剧枝晶的生长，促进活性金属阳极和有限电解液的消耗，并造成电池严重的容量衰减。同时，枝晶可能从根部或中间断裂，与电极失去电接触导致库伦效率的进一步降低，最终金属电池失效。
除此之外，金属电池中金属负极过量仍是目前关键且尚未完全解决的问题。在实现金属电池商业化应用的过程中，亟需制备薄的金属负极工艺以实现在电池循环寿命内保持电极的金属活性。以锂金属电池为例，实际的锂金属电池需要面容量4mAh cm-2的锂金属负极以匹配正极材料(面容量为3～4mAh cm-2)，20μm厚的锂金属即可满足需求。然而，我国目前使用的锂箔多由挤压法或轧制法制得，厚度一般为200μm，理论容量达到了40mAh cm-2以上，过多的锂不仅造成资源浪费而且会带来严重的安全隐患。此外，通过电化学沉积法和真空蒸发法制备的锂金属负极厚度虽符合要求但成本过高，限制了其实用性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种碱金属复合负极及其一体化制备方法，通过调节热压机的工作参数及三维碳骨架的厚度以实现对一体化金属负极厚度及金属含量的控制，制备流程快速简单，成本低廉。
本发明采用以下技术方案：
一种碱金属复合负极一体化制备方法，在惰性气氛下，按照自下而上的顺序，依次叠放铜箔，碳骨架，碱金属和铜箔，通过热压处理方法将熔融的金属灌注到碳骨架中，得到碱金属、碳骨架及铜集流体一体化的碱金属复合负极。
具体的，碳骨架材料的厚度为20～360μm，孔隙率为40％～90％。
具体的，热压处理方法前，先对碳骨架材料进行超声清洗和烘干处理。
进一步的，使用无水乙醇进行超声清洗，超声清洗时间为5～30分钟。
进一步的，烘干处理的温度为80～100℃，时间为30～60分钟。
具体的，碳骨架材料为碳纸、碳布、碳毡或碳化纤维中的一种。
具体的，碱金属为锂、钠和钾中的一种或多种。
具体的，热压处理的温度为70～400℃，压力为10～30MPA，加压后保持10～30秒。
本发明的另一技术方案是，一种碱金属复合负极。
具体的，碱金属复合负极的厚度为20～360μm，面容量为2.7～40mAh/cm2。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
一种碱金属复合负极一体化制备方法，利用碳骨架的高导电性和高比表面积促进电子转移，降低负极电极表面局部电流密度，进而诱导均匀的金属沉积、剥离，以达到抑制枝晶形成的效果；三维骨架能够减小金属负极在沉积/剥离过程中巨大的体积变化，提升电池的安全性与使用寿命；一体化制备流程增加了集流体与金属的结合度，省去了金属负极贴合集流体的步骤，方便大规模制作软包电池等储能单体，制备工艺方便快捷且成本低廉；此外，上层铜箔在热压后能够带走碳骨架上多余的金属，冲洗处理后即可重复利用，进一步降低了制备成本；与现有的商业化碱金属负极的制备工艺相比，成本大幅降低，适合大规模的商业化生产，应用前景广阔，有助于金属电池高能量密度的突破
进一步的，根据所匹配的正极材料的面容量确定复合材料需要的面容量，选择适用的碳基材料厚度与孔隙率。相同孔隙率下，碳骨架材料的厚度越大，骨架内能容纳的碱金属越多；相同厚度的碳骨架，孔隙率越高，骨架内能容纳的碱金属越多。
进一步的，超声清洗的方法清洗速度快、效率高，无需借助强清洁性的化学试剂进行清洗。通过非接触的振动清洗方法，使孔隙众多的碳骨架材料得到充分清洁。烘干处理使清洗溶剂充分挥发，避免与碱金属发生反应。
进一步的，无水乙醇能够去除一些去离子水无法去除的脂溶性物质。同时，无水乙醇挥发速度快，能有效缩短烘干时间，提高碳骨架材料预处理速度。
进一步的，无水乙醇的沸点为78℃，烘箱的高温环境能够加快乙醇的挥发速度，在1小时内使碳骨架表面的乙醇完全挥发。
进一步的，碳骨架材料具有三维结构、良好的灵活性、良好的导电性、廉价、强大的支撑性等特点，是碱金属负极支撑基底的理想选择。
进一步的，碱金属(如：锂、钠、钾等)易于获取，具有高的理论容量和较低的电化学电位，被认为有望取代石墨负极，有效提高电池的能量密度。
进一步的，通过调节热压机的工作参数，实现对致密均匀复合负极金属含量的灵活控制。
综上所述，本发明方法工艺简单，成本低廉，实现提高金属电池的循环寿命与安全性的目的。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为实施例1中乙醇超声清洗预处理得到的碳纸表面的电子扫描显微镜图像；
图2为实施例2中乙醇超声清洗预处理得到的碳化PI纤维表面的电子扫描显微镜图像；
图3为实施例3中锂、碳毡及铜集流体一体化锂金属负极的光学照片；
图4为实施例4中钠、碳纸及铜集流体一体化钠金属负极的光学照片；
图5为实施例5中锂、碳化PI纤维及铜集流体一体化锂金属负极的电子扫描显微镜图像，其中(a)为一体化负极的表面形貌，(b)为一体化负极的截面形貌；
图6为实施例6中锂、碳毡及铜集流体一体化锂金属负极的电子扫描显微镜图像，其中(a)为一体化负极的表面形貌，(b)为一体化负极的截面形貌；
图7为实施例7中锂、碳纸及铜集流体一体化锂金属负极的电子扫描显微镜图像，其中(a)为一体化负极的表面形貌，(b)为一体化负极的截面形貌；
图8为用实施例8中锂、碳纸及铜集流体一体化锂金属负极组装半电池，测试一体化负极锂金属含量的电压-容量曲线；
图9为用实施例8中的锂、碳纸及铜集流体一体化锂金属负极组装全电池，在相同的循环条件下以2C的倍率循环充放电测试的结果；
图10为本发明碱金属复合负极一体化制备示意图。
其中，1.上铜箔；2.碱金属；3.碳骨架；4.下铜箔；5.一体化复合负极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“一侧”、“一端”、“一边”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
本发明提供了一种碱金属复合负极及其一体化制备方法，对碳骨架材料进行预处理，处理后的碳骨架与所需量的碱金属进行热压，在惰性气氛下，按照铜箔、碳骨架、碱金属、铜箔的顺序自下而上叠放，根据碱金属的熔点调节热压机工作参数，通过热压的方法将熔融的金属灌注到碳骨架中，除去上层铜箔，即得到碱金属、碳骨架及铜集流体一体化的复合负极；通过调节热压机的工作参数及三维碳骨架的厚度以实现对一体化金属负极厚度及金属含量的控制，制备流程快速简单；三维碳骨架能有效降低电流密度并诱导均匀的金属沉积，减缓枝晶的生成；此外，三维碳骨架能够抑制金属负极的无限大体积变化，增强金属负极的机械性能，实现提高金属电池的循环寿命与安全性的目的。
请参阅图10，本发明一种碱金属复合负极一体化制备方法，包括以下步骤：
S1、选择厚度为20～360μm，孔隙率为40％～90％的碳骨架材料，将碳骨架材料置于无水乙醇中超声清洗5～30分钟，然后用鼓风烘箱在80～100℃烘干处理30～60分钟；
其中，碳骨架材料为碳纸、碳布、碳毡或碳化纤维中的一种。
S2、在惰性气氛下，将处理后的碳骨架材料与碱金属进行平板热压，按照下铜箔4、碳骨架3、碱金属2、上铜箔1的顺序自下而上依次叠放，用两块不锈钢垫板夹住，置于平板式热压机中，在70～400℃和10～30MPA的压力下进行热压处理；加压后保持10～30秒，将组合体取出，迅速移除组合体表面的铜箔，得到厚度为20～360μm，面容量为2.7～40mAh/cm2的金属、碳骨架及铜集流体一体化的碱金属复合负极。
其中，碱金属为锂、钠和钾中的一种或多种。
碱金属的用量根据碳骨架的孔隙率确定，相同孔隙率下，碳骨架材料的厚度越大，骨架内能容纳的碱金属越多；相同厚度的碳骨架，孔隙率越高，骨架内能容纳的碱金属越多。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
碳骨架材料预处理：
将100μm厚的碳纸裁剪成合适的大小，置于无水乙醇中超声10分钟，在60℃鼓风烘箱中烘干60分钟，得到碳骨架。
乙醇超声清洗预处理得到的碳纸的表面电子扫描显微镜如图1所示，碳纤维的直径为5～10μm。
实施例2
碳骨架材料预处理：
将碳化PI纤维裁剪成合适的大小，置于无水乙醇中超声20分钟，在80℃鼓风烘箱中烘干30分钟，得到碳骨架。
乙醇超声清洗预处理得到的碳化PI纤维的表面电子扫描显微镜图像如图2所示，碳纤维的直径为0.2～1μm。
实施例3
将15g/cm2的碳毡裁剪成合适的大小，置于无水乙醇中超声10分钟，在80℃鼓风烘箱中烘干45分钟，得到碳骨架。
在充满氩气的手套箱内制备一体化的锂金属负极。在不锈钢垫板上按照铜箔、碳骨架、锂金属、铜箔的顺序自下而上依次叠放，最后在上方放置一块不锈钢垫板起到固定作用，置于平板式热压机中，在300℃下加压至20MPa热压30秒，将样品取出，迅速移除表面的铜箔，最终得到锂、碳骨架及铜集流体一体化锂金属负极。
对得到的锂、碳骨架及铜集流体一体化的锂金属负极进行光学观察，如图3所示。一体化负极表面锂金属分布均匀，碳骨架和铜集流体紧密贴合在一起。
实施例4
将200μm厚的碳纸裁剪成合适的大小，置于无水乙醇中超声15分钟，在85℃鼓风烘箱中烘干45分钟，得到碳骨架。
在充满氩气的手套箱内制备一体化的钠金属负极。在不锈钢垫板上按照铜箔、碳骨架、钠金属、铜箔的顺序自下而上依次叠放，最后在上方放置一块不锈钢垫板起到固定作用，置于平板式热压机中，在140℃下加压至20MPa热压10秒，将样品取出，迅速移除表面的铜箔，最终得到钠、碳骨架及铜集流体一体化钠金属负极。
对得到的钠、碳骨架及铜集流体一体化的钠金属负极进行光学观察，如图4所示。一体化负极表面钠金属分布均匀，碳骨架和铜集流体紧密贴合在一起。
实施例5
将碳化处理的PI碳纤维裁剪成合适的大小，置于无水乙醇中超声5分钟，在90℃鼓风烘箱中烘干60分钟，得到碳骨架。
在充满氩气的手套箱内制备一体化的锂金属负极。在不锈钢垫板上按照铜箔、碳骨架、锂金属、铜箔的顺序自下而上依次叠放，最后在上方放置一块不锈钢垫板起到固定作用，置于平板式热压机中，在250℃下加压至15MPa热压20秒，将样品取出，迅速移除表面的铜箔，最终得到锂、碳骨架及铜集流体一体化锂金属负极。
锂、碳骨架及铜集流体一体化的锂金属负极的电子扫描显微镜图像如图5所示，图5(a)为一体化锂金属负极的表面电子扫描显微镜图像，图5(b)为一体化锂金属负极的截面电子扫描显微镜图像。从图5(a)中可观察到，熔融的锂金属进入骨架内部，充满碳骨架间隙。图5(b)中一体化负极的厚度为20μm。
实施例6
将8g/cm2的碳毡裁剪成合适的大小，置于无水乙醇中超声15分钟，在80℃鼓风烘箱中烘干40分钟，得到碳骨架。
在充满氩气的手套箱内制备一体化的锂金属负极。在不锈钢垫板上按照铜箔、碳骨架、锂金属、铜箔的顺序自下而上依次叠放，最后在上方放置一块不锈钢垫板起到固定作用，置于平板式热压机中，在70℃下加压至15MPa热压20秒，将样品取出，迅速移除表面的铜箔，最终得到锂、碳骨架及铜集流体一体化锂金属负极。
锂、碳骨架及铜集流体一体化的锂金属负极的电子扫描显微镜图像如图6所示，图6(a)为一体化锂金属负极的表面电子扫描显微镜图像，图6(b)为一体化锂金属负极的截面电子扫描显微镜图像。从图6(a)中可观察到，锂金属均匀地嵌入碳骨架内部，碳骨架之间的孔隙被锂填满。图6(b)中一体化负极的厚度为140μm，熔融的锂金属在温度、压力的作用下进入碳纤维内部，使碳纤维与铜集流体紧密贴合，形成一体化的负极。
实施例7
将200μm厚的碳纸裁剪成合适的大小，置于无水乙醇中超声30分钟，在100℃鼓风烘箱中烘干50分钟，得到碳骨架。
在充满氩气的手套箱内制备一体化的锂金属负极。在不锈钢垫板上按照铜箔、碳骨架、锂金属、铜箔的顺序自下而上依次叠放，最后在上方放置一块不锈钢垫板起到固定作用，置于平板式热压机中，在400℃下加压至10MPa热压15秒，将样品取出，迅速移除最上表面的铜箔，最终得到锂、碳骨架及铜集流体一体化锂金属负极。
锂、碳骨架及铜集流体一体化的锂金属负极的电子扫描显微镜图像如图7所示，图7(a)为一体化锂金属负极的表面电子扫描显微镜图像，图7(b)为一体化锂金属负极的截面电子扫描显微镜图像。图7(a)中碳纤维的直径为5～10μm，在热力学作用下在碳纤维表面形成了一层LiC6，促进熔融的锂进入碳骨架内部。图7(b)中一体化锂金属负极的厚度为200μm。
实施例8
将120μm厚的碳纸裁剪成合适的大小，置于无水乙醇中超声15分钟，在80℃鼓风烘箱中烘干30分钟，得到碳骨架。
在充满氩气的手套箱内制备一体化的锂金属负极。在不锈钢垫板上按照铜箔、碳骨架、锂片、铜箔的顺序自下而上依次叠放，最后在上方放置一块不锈钢垫板起到固定作用，置于平板式热压机中，在250℃下加压至30MPa热压15秒，将样品取出，迅速移除最上表面的铜箔，最终得到锂、碳骨架及铜集流体一体化锂金属负极。
将制备的锂、碳骨架及铜集流体一体化锂金属作负极、NCM811作正极，隔膜采用聚乙烯(PE)微孔隔膜，滴加75μL商用LiPF6电解液组装半电池，以1mA/cm2的电流密度充电至1V，使一体化负极内部的锂金属从骨架中完全剥离，测试一体化负极内部锂金属的含量。剥离过程中的容量-电压曲线如图8所示，一体化负极的面容量为10.35mAh/cm2，锂含量等同于50μm的锂箔。
将制备的锂、碳骨架及铜集流体一体化锂金属作负极，正极为NCM811材料，隔膜采用聚乙烯(PE)微孔隔膜，滴加70μL商用LiPF6电解液组装全电池，以2C的倍率循环充放电测试，全电池性能如图9所示。锂、碳骨架及铜集流体一体化的锂金属负极组装的全电池首圈放电比容量为139.7mAh/g，能够稳定运行超过200圈，在循环200圈后放电比容量为首圈放电比容量的76.7％。说明三维的碳骨架能够降低电极表面电流有效电流密度，诱导均匀的锂沉积，同时碳骨架孔隙能够抑制锂负极的体积变化，使电池具有更好的循环性能。
通过在金属负极中引入三维碳骨架不仅能够有效降低电流密度，均匀金属的沉积、抑制枝晶生长，而且可以通过限制金属负极在沉积/剥离过程中的体积变化共同提升金属电池的安全性能。本发明通过高温热压的方法制备了金属含量可控的金属、三维碳骨架及铜集流体一体化的金属负极，与现在常用的制备亲锂、亲钠等亲金属骨架然后熔融金属进入骨架形成复合负极的方法相比，该方法无需精细的调控，制备过程简便快捷、成本低廉，仅需调节热压机工作参数、骨架厚度即可制备金属用量可控且具有高循环稳定性的金属电池。同时，该金属负极还可应用到锂金属电池、锂硫电池、固态电池、空气电池中，使电池的能量密度有望突破500Wh/kg。
综上所述，本发明一种碱金属复合负极及其一体化制备方法，适合大规模的生产，在降低电极表面电流密度并抑制金属负极体积变化以获得高循环稳定性的金属电池的前提下，极大地降低了金属的含量，不仅节资源，也大大降低了工业成本。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种碱金属复合负极一体化制备方法，其特征在于，先对碳骨架材料进行超声清洗和烘干处理，在惰性气氛下，按照自下而上的顺序，依次叠放铜箔，碳骨架，碱金属和铜箔，通过热压处理方法将熔融的金属灌注到碳骨架中，热压处理的温度为250～400℃，压力为10～30MPA，加压后保持10～30秒，将样品取出，迅速移除样品表面的铜箔，得到碱金属、碳骨架及铜集流体一体化的碱金属复合负极，碳骨架材料的厚度为20~360μm，孔隙率为40%~90%，碳骨架材料为碳纸、碳布、碳毡或碳化纤维中的一种，碱金属为锂、钠和钾中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的碱金属复合负极一体化制备方法，其特征在于，使用无水乙醇进行超声清洗，超声清洗时间为5~30分钟。
3.根据权利要求1所述的碱金属复合负极一体化制备方法，其特征在于，烘干处理的温度为80~100℃，时间为30~60分钟。
4.一种碱金属复合负极，其特征在于，根据权利要求1所述碱金属复合负极一体化制备方法制备而成。
5.根据权利要求4所述的碱金属复合负极，其特征在于，碱金属复合负极的厚度为20~360μm，面容量为2.7～40mAh/cm2。
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