CN114361419A

CN114361419A - 一种方形圆柱硅碳电池及其制备方法

Info

Publication number: CN114361419A
Application number: CN202111677882.1A
Authority: CN
Inventors: 高峰; 徐能强; 张要枫
Original assignee: Hubei Titanium Era New Energy Co Ltd
Current assignee: Hubei Titanium Era New Energy Co Ltd
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2022-04-15

Abstract

本发明提供了一种方形圆柱硅碳电池及其制备方法，该电池为方形圆柱结构的壳体，壳体内设有正极片、隔膜和负极片通过卷绕形成的电芯，壳体内还注入有电解液；正极片包括正极集流体及其上涂覆的正极材料，负极片包括负正极集流体及其上涂覆的负极材料，其中正极材料含有三元Li(NiCoMn)O₂；负极材料为硅碳材料，且采用石墨进行包覆预处理。具体电池制备时，先配制正极浆料和负极浆料，将正极浆料和负极浆料分别涂覆在集流体上制备正极片和负极片；将正极片、隔膜和负极片以卷绕工艺进行组装，放入方形圆柱壳体内进行三封边封壳，注入电解液，通过预化成进行激活，最终形成电池。该电池能有效解决电池容易变形，厚度不一致的问题，并改善电池循环寿命。

Description

一种方形圆柱硅碳电池及其制备方法

技术领域

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种方形圆柱硅碳电池及其制备方法。

背景技术

随着锂离子电池的迅速发展，人们对于锂离子电池的能量密度、电池组的厚薄一致性等性能要求越来越高。传统的软包工艺虽然能够提高电池的能量密度问题，但其在厚度的一致性上，不能够很好的解决电池厚薄问题，使其在安装串并联方面，及其整体尺寸距离，都有很大误差。

负极材料是锂离子电池中是不可或缺的部分，在很大程度上影响着锂离子电池的整体性能。通过人工合成的石墨化碳材料容量比很低，无法满足高比容量和安全性要求。因此，对于容量高、循环性能好、充放电性能优异的新型锂离子电池负极材料成为迫切需要。

硅的嵌锂电位低，且在目前已知的材料中比容量最高(4200mAh/g)，远大于碳材料(372mAh/g)的理论容量；同时硅较石墨作为负极在安全方面比较可靠，但是硅直接作为负极材料，在其成本上的造价非常高，生产制作环境的要求也很高，同时硅颗粒表面SEI膜破裂与再生，会消耗大量锂，造成首效低，循环差，而且短期内产能也很难得到释放。

发明内容

本发明提供了一种方形圆柱硅碳电池及其制备方法，采用方形圆柱结构，有效解决电池容易变形，厚度不一致的问题，通过硅碳进行碳掺杂制备负极材料，改善电池循环寿命。

本发明的技术方案是，一种方形圆柱硅碳电池，该电池为方形圆柱结构，其中壳体为立方体，其内设有圆柱状的电芯，圆柱状电芯的两端与壳体内壁之间设有支架；圆柱状电芯包括中心管，并由正极片、隔膜和负极片层叠的复合膜沿中心管卷绕成型；壳体内还注入有电解液；正极片的正极活物为三元Li(NiCoMn)O₂，负极片的负极活物为硅碳材料。

进一步地，壳体一端设有正极组件，另一端设有负极组件，中心管的两端分别连接正极组件和负极组件。

进一步地，所述支架的四周设有支撑脚，支架通过支撑脚卡接于壳体内壁，且支撑脚为内中空结构，两端开口。

进一步地，正极片包括正集流体和其上涂覆的正极浆料，正极浆料包括正极活物Li(NiCoMn)O₂、粘结剂、导电剂和分散剂；负极片包括负集流体和其上涂覆的负极浆料，负极浆料包括负极活物硅碳、粘结剂、导电剂和分散剂。

进一步地，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、碳纤维中的一种或几种，粘结剂为聚偏氟乙烯，分散剂为N-甲基吡咯烷酮。

进一步地，所述硅碳材料进行预处理，按质量分数计，去硅碳原料80％～90％，加入10％-20％的石墨粉，再加入粘结剂搅拌融合，按5℃/min～10℃/min升温至100℃～200℃后烘烤2～4h，然后采用惰性气体进行保温保压2h～6h；降温冷却至15℃～25℃后进行筛选、清洗和粉碎及干燥处理，即得。

进一步地，所述的电解液为六氟磷酸锂。

进一步地，正极集流体为厚度12-15μm的铝箔，负极集流体为厚度6-8μm的铜箔；正极浆料及负极浆料涂覆干燥后的厚度分别为130-90μm。

本发明还涉及制备所述方形圆柱硅碳电池的方法，具体步骤为：

S1、正极浆料制备：先将粘结剂用溶剂配制成粘结液，并将碳纳米管和分散剂溶于溶剂中制备成导电浆体，将导电浆体和导电炭黑溶于粘结液混合均匀，最后加入干燥后的三元Li(NiCoMn)O₂材料，调整固含量，抽空脱气处理制成正极浆料；

S2、负极浆料制备：将粘结剂用溶剂配制成粘结液，然后将碳纳米管和分散剂溶于溶剂中制备成导电浆体；将导电浆体和导电炭黑溶于粘结液混合均匀，最后加入干燥后的硅碳材料，调整固含量，抽空脱气处理制成负极浆料；

S3、将正极浆料和负极浆料分别涂覆在集流体上，再经碾压、裁切和烘烤，制备得到正极片和负极片；

S4、将正极片、隔膜和负极片以卷绕工艺进行组装，放入方形圆柱壳体内进行三封边封壳，注入电解液，通过预化成制备成电池。

进一步地，S1中粘结液的浓度为5％，正极浆料的固含量为60％；最后抽空脱气处理后进行干燥，失重率为＜3％；S2中粘结液的浓度为10％，正极浆料的固含量为60％；最后抽空脱气处理后进行干燥，失重率为＜2％。

本发明具有以下有益效果：

1、对硅碳进行碳掺杂，可以进一步地抑制硅负极的膨胀，同时有效地避免硅负极直接与电解液接触，防止形成较厚的固态电解质膜，从而降低电池内阻，改善电池循环寿命，同时可以使辊压厚度压下率变大，减少活性物质颗粒的压碎，改善孔隙率过小问题，提升电解液浸润性能并能提高负极片的储锂容量和倍率性能。采用本发明提供的方案进行预处理后，可使表面形成碳包覆层减少碳层的比表面积，使SEI膜所造成的不可逆损失得到更好的稳定。从而进一步提高首次库伦效率延长电池循环寿命，有利于碱金属离子从各个方向嵌入与脱出，利于离子在其中的嵌入与脱出提高充放电速度。既能达到补锂效果又能降低活性物质与电解液发生副反应；

2、本发明的电池采用方形圆柱结构，可以有效解决电池厚度不一致的问题，本发明外形结构件采用磨具冲压铸造而成，使其能够更好的拼接到一起，模组及串并联时更好的安装。同时，方形圆柱电池结构采用方形铝壳，有效解决了因为电池内部气体过多发生鼓胀变形，变形引起爆炸等问题。

3、方形圆柱电池结合了传统方形电池和圆柱电池的优点，该方形圆柱电池内部四角装有支架，支架四面设有通孔，使产生的气体能流入支架空间，从而有更大的空间去承载电池产生的气体，减少排气的频率；同时，圆柱方形电池与现有圆柱电池相比，内部空间更大，电解液储存的更多，能有效的减少电池内阻，从而延长电池的循环使用寿命。

附图说明

图1为方形圆柱电池整体外观结构爆炸示意图.

图2为方形圆柱电池负极组件结构爆炸示意图。

图3为方形圆柱电池组装状态下结构剖视图。

图4为方形圆柱电池组装状态下外观示意图。

图5为方形圆柱电池排气装置结构示意图。

图6是电池循环曲线图。

图中：负极组件1、密封螺丝101、负极盖板102、负极支架103、负极极柱104、负极极板105、安装槽口1051、密封垫圈106、排气孔107、中心管2、电池壳体3、连接柱塞4、正极组件5、第一绝缘密封圈501、正极盖板502、第二绝缘密封圈503、正极支架504、正极极柱505、正极极板506。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

方形圆柱电池的结构如图1～5所示，包括电池壳体3，其内设有圆柱状的电芯，圆柱状电芯的两端与壳体内壁之间设有支架103、504；圆柱状电芯包括中心管，并由正极片、隔膜和负极片层叠的复合膜沿中心管卷绕成型；壳体内还注入有电解液。

优选方案中，壳体一端设有正极组件，另一端设有负极组件，中心管的两端分别连接正极组件和负极组件。优选中心管2的两端通过连接柱塞4与负极组件1和正极组件5卡接，中心管2在电池壳体3的内部将负极组件1和正极组件5连接成为一个整体，中心管2的轴心和正极组件5、负极组件1之间三者重合，中心管2由于与正极组件5和负极组件1之间设置有卡位机构，电池在运行时中心管2不会发生晃动和脱落，进而大幅提升了电池运行的稳定性。

优选的方案中，正极组件5包括正极盖板502、正极支架504、正极极柱505和正极极板506，所述正极支架504安设在电池壳体3内，正极支架504的上端面连接正极盖板502，正极组件5的下端面连接正极极板506，正极极柱505贯穿连接正极盖板502和正极支架504并安设于负极极板105内，正极盖板502在电池外部与电池壳体3焊接固定，通过此结构可保证正极极柱505安装后的稳定性，防止在运行的过程中发生晃动和脱落，也保证了正极组件5与电池壳体3之间的严密性。

进一步优选方案中，正极极柱505在电池外与正极盖板502的接触面处设置有第一绝缘密封圈501，正极极柱505在电池内与正极盖板502的接触面处设置有第二绝缘密封圈503，通过第一绝缘密封圈501可保证正极极柱505在电池外侧的封闭性，通过第二绝缘密封圈5013可保证正极极柱505在电池内侧的封闭性，进而保证正极组件的绝对封闭，防止电池壳体3内部的电解液渗出，同时也保证了正极极柱505周围部件的绝缘性。

优选的方案中，负极组件1包括密封螺丝101、负极盖板102、负极支架103、负极极柱104和负极极板105，所述负极支架103安设在电池壳体3内，负极支架103的下端面连接负极极板105，负极支架103的上端面连接负极盖板102，负极极板105的轴心处开设有安装槽口1051，负极极柱104贯穿连接负极支架103和负极盖板102并卡接在安装槽口1051内，负极盖板102在电池外部与电池壳体3焊接固定，通过此结构可保证负极极柱104安装后的稳定性，并防止负极极柱104在运行时在运行时因外界原因发生晃动和脱落。

进一步优选的方案中，密封螺丝101与负极极柱104之间螺纹连接，密封螺丝101与负极极柱104的内部接触面处设置有密封垫圈106，负极极柱104的侧壁处开设有排气孔107，所述排气孔107与负极极柱104的内部相连通；当向上旋转密封螺丝101时，密封螺丝101的下端连接密封垫圈106并同步向上运动，密封垫圈106即可从排气孔107处离开，密封螺丝101内部与外界连通，电池内部的气体即可通过排气孔107排出，同时通过排气孔107也可向电池内灌注电解液；当向下旋转密封螺丝101时，密封螺丝101的下端连接密封垫圈106并同步向下运动，密封垫圈106向下移动并将排气孔107堵住，密封螺钉101内部形成封闭。

所述支架的四周设有支撑脚，支架通过支撑脚卡接于壳体内壁，且支撑脚为内中空结构，两端开口。中空支撑脚结构可提高电池壳体的内部空间，使电池壳体内部能为电解液提供更大的存储空间，增加了电池的循环使用寿命，同时也为电池在使用过程中电池壳体内部产生的气体提供了缓存的空间。

实施例1

一种方形圆柱硅碳电池及其制备方法

正极原料的配比参数：三元(Li(NiCoMn)O₂)含量94.49％、导电炭黑和碳纳米管组成的导电剂(导电炭黑1.5％和碳纳米管1％)2.5％、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)2.65％和分散剂PVP 0.36％。其中，三元(Li(NiCoMn)O₂)为三元复合型材料，比表面积为≤0.270m²/g，振实密度为≥0.80g/cm³，水分含量为≤800ppm。

负极原料的配比参数：硅碳掺杂预处理后负极材料总含量95.64％、导电炭黑和碳纳米管组成的导电剂总质量百分比2.5％(导电炭黑1.5％和碳纳米管1％)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)1.5％和分散剂0.36％。比表面积为≤2.0m²/g，振实密度为≥0.70g/cm³，水分含量为≤1000ppm。

硅碳预处理方法为：硅碳与石墨按质量比例为9:1，即硅碳占比90％，石墨占比10％；向硅碳中加入石墨粉(两者合计100％)，使其进行搅拌融合，按10℃/min升温至180～200℃后烘烤3h，然后采用惰性气体进行保温保压4h；降温冷却至15℃～25℃后进行筛选、清洗和粉碎及干燥处理，即得。该处理能够除去部分杂质，利于含碳原材料完成预氧化过程。

电池具体操作方法：

正极浆料制备：

步骤a)：将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮(化学式缩写为NMP)溶剂中配置成质量分数为5％的粘结液，然后再将碳纳米管和分散剂溶于NMP溶剂中制备成导电浆体；

步骤b)：将导电浆体和经干燥后的导电炭黑溶于粘结液中，搅拌45min，再加入经干燥后的三元(Li(NiCoMn)O2)正极材料，补入适量的NMP溶剂将固含量调整至65％，继续搅拌4h；

步骤c)：在慢速搅拌下抽空脱气处理30min，得到锂离子电池正极浆料，经干燥处理后得到锂离子电池正极浆料。

负极浆料制备：

步骤a)：将粘结剂溶N-甲基吡咯烷酮(化学式缩写为NMP)溶剂溶剂中配置成质量分数为10％的粘结液，然后再将碳纳米管和分散剂溶于NMP溶剂中制备成导电浆体；

步骤b)：将导电浆体和经干燥后的导电炭黑溶于粘结液中，搅拌45min，再加入经预处理后的硅碳负极材料，补入适量的水溶剂将固含量调整至52％，继续搅拌4h；

步骤c)：在慢速搅拌下抽空脱气处理30min，得到锂离子电池负极浆料，经干燥处理后得到锂离子电池负极浆料。

极片制备：正极浆料涂覆在厚度为15μm的铝箔上，负极浆料碳材料涂覆在铜箔厚度为7μm的箔材上，经涂覆、碾压系数、裁切、烘烤，设定参数涂覆(涂布速度为：10m/min；烘箱温度为90～100℃；环境温度：25±5℃，环境相对湿度＜20％RH)、碾压系数(正极3.4/负极1.2，辊压速度为15m/min；压力为5MPa；)、分切、烘烤(烘烤时间28h，温度为：120±2℃)后得正极片和负极片将正极片、隔膜和负极片以卷绕工艺进行组装后，放入方形圆柱壳内进行三封边封壳，注入六氟磷酸锂电解液，通过预化成制备成电池，最终形成电池。

实施例2

正极与实施例1一致，负极的步骤b)：将导电浆体和经干燥后的导电炭黑溶于粘结液中，搅拌30min，再加入经预处理后的负极材料(预处理方法同实施例1，但硅碳：石墨的比例为8.5:1.5)，其余同实施例1。

实施例3

正极与实施例1一致，负极的步骤b)：将导电浆体和经干燥后的导电炭黑溶于粘结液中，搅拌30min，再加入经预处理后的负极材料(预处理方法同实施例1，但硅碳：石墨比为8.0:2.0)，其余同实施例1。

实施例4

正极与实施例1一致，负极的步骤b)：将导电浆体和经干燥后的导电炭黑溶于粘结液中，搅拌30min，再加入负极材料，该硅基材料不加石墨进行预处理，其余同实施例1。

对比例1：正极与负极同实施例1一致，将其制成软包电池。

对比例2：正极与负极同实施例1一致，但将其制成圆柱电池。

对比例3：正极与负极同实施例1一致，但将其制成方形电池。

测试上述实施例得到的锂离子电池的各项性能，结果列于表1。

制作成电池的首次库伦效率进行计算(充电容量/放电容量)*100％和循环性能进行测试(常温0.1C恒流恒压、0.1C恒流放电至所设置的电压值，充放电电压限制在3.0V～4.2V)。注：C代表其电池的额定容量值(mAh)

表1

试验结果：通过上述数据可看出，对硅碳掺杂进行预锂化处理实施例1～3的锂离子电池的首次库伦效率、电池的厚度的一致性和循环性能明显优于实施例4，同时比较软包、圆柱、方型电池在电池厚度变形方面也比较有优势。

Claims

1.一种方形圆柱硅碳电池，其特征在于：该电池为方形圆柱结构，其中壳体为立方体，其内设有圆柱状的电芯，圆柱状电芯的两端与壳体内壁之间设有支架；圆柱状电芯包括中心管，并由正极片、隔膜和负极片层叠的复合膜沿中心管卷绕成型；壳体内还注入有电解液；正极片的正极活物为三元Li(NiCoMn)O₂，负极片的负极活物为硅碳材料。

2.根据权利要求1所述的方形圆柱硅碳电池，其特征在于：壳体一端设有正极组件，另一端设有负极组件，中心管的两端分别连接正极组件和负极组件。

3.根据权利要求1所述的方形圆柱硅碳电池，其特征在于：所述支架的四周设有支撑脚，支架通过支撑脚卡接于壳体内壁，且支撑脚为内中空结构，两端开口。

4.根据权利要求1所述的方形圆柱硅碳电池，其特征在于，正极片包括正集流体和其上涂覆的正极浆料，正极浆料包括正极活物Li(NiCoMn)O₂、粘结剂、导电剂和分散剂；负极片包括负集流体和其上涂覆的负极浆料，负极浆料包括负极活物硅碳、粘结剂、导电剂和分散剂。

5.根据权利要求3或4所述的方形圆柱硅碳电池，其特征在于：所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、碳纤维中的一种或几种，粘结剂为聚偏氟乙烯，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮中的一种，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

6.根据权利要求1所述的方形圆柱硅碳电池，其特征在于：所述硅碳材料进行预处理，按质量分数计，去硅碳原料80%~90%，加入10%-20%的石墨粉，再加入粘结剂搅拌融合，按5℃/min～10℃/min升温至100℃～200℃后烘烤2~4h，然后采用惰性气体进行保温保压2h～6h；降温冷却至15℃~25℃后进行筛选、清洗和粉碎及干燥处理，即得。

7.根据权利要求1所述的方形圆柱硅碳电池，其特征在于：所述的电解液为六氟磷酸锂。

8.根据权利要求1所述的方形圆柱硅碳电池，其特征在于：正极集流体为厚度12-15μm的铝箔，负极集流体为厚度6-8μm的铜箔；正极浆料及负极浆料涂覆干燥后的厚度分别为90-130μm。

9.制备权利要求1~7任意一项所述方形圆柱硅碳电池的方法，其特征在于，具体步骤为：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：S1中粘结液的浓度为5%，正极浆料的固含量为60%；最后抽空脱气处理后进行干燥，失重率为＜3%； S2中粘结液的浓度为10%，正极浆料的固含量为60%；最后抽空脱气处理后进行干燥，失重率为＜2%。