KR20030013290A - 2차전지용 음극 - Google Patents

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Abstract

집전체(1a)와, 집전체(1a) 상에 형성되며 리튬 이온을 흡장(occlude) 및 방출하기 위한 도전성 재료를 포함하는 제1 층(2a)과, 제1 층(2a)의 상부에 형성되며 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 제2 층(3a)과, 제2 층(3a)의 상부에 형성되며 리튬 이온 도전성 재료를 갖는 제3 층(4a)을 포함하는 2차전지용 음극이 개시된다. 제3 층(4a)은, 제2 층(3a) 내의 리튬 또는 리튬 합금이 전해질과 접촉하는 것을 방지하며 제2 층(3a)으로 리튬을 원활하게 공급하여 음극을 효율을 개선한다. 제1 층(2a)은 흡장 및 방출될 리튬의 일부를 흡장 및 방출하여 이에 따라 제2 층(3a)의 체적 변화가 감소될 수 있다. 이러한 음극 구조에 의해 사이클 효율이 향상되며 긴 사이클 수명 및 양호한 안전성이 달성될 수 있다.

Description

2차전지용 음극{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은, 활물질(active material)로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 충전지(2차전지)용 음극에 관한 것이다.
음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 이용하는 2차전지는, 흑연 음극을 사용하는 리튬이온 2차전지와 비교하면 우수한 에너지 밀도를 나타낸다. 그러나, 음극이 활물질로서 리튬 금속을 포함할 경우, 사이클 효율 및 안정성에 관한 소정의 단점을 극복하여야 한다. 리튬의 높은 화학적 활성에 의해 충전 과정에서 음극에 퇴적된 리튬의 일부분이 비활성화되고, 그 결과 수산화 리튬, 산화 리튬, 탄산 리튬과 같은 다양한 리튬 화합물이 전극 표면에 형성된다. 따라서, 형성된 막은 다양한 생성물로 이루어져 있다. 그러한 불균일한 막은 음극 표면 상에 국부적인 리튬의 퇴적을 제공한다. 리튬의 비활성화는 사이클 효율을 낮추고 리튬의 국부적인 퇴적은 단락을 유발하는 덴드라이트(dendrite) 구조물을 형성한다. 큰 체적 변화에 의한 리튬 합금의 미분화(pulverization)는 충방전 효율(사이클 효율)을 감소시킨다. 상업적 2차전지의 금속 리튬 전극을 실현하기 위해서는 사이클링 시의 체적 변화가 제어되어야 한다.
리튬 금속 또는 합금 음극의 문제점을 극복하기 위하여 여러가지 수법이 제안되었다. 예를 들면, 전극 표면에 불화 리튬 등과 같은 안정한 막으로 덴드라이트 성장을 억제하는 것이 제안되었다.
일본 특개평 7(1995)-302617호 공보는 불화 수소를 포함하는 전해액에 리튬 음극을 노출하여, 리튬 표면 상에 존재하는 리튬 화합물과 불화 수소 사이의 반응에 의해 형성되는 불화 리튬으로 덮힌 리튬 음극을 개시하고 있다. 불화 수소는 LiPF6및 미량의 물 사이의 반응에 의해 생성한다.
일반적으로, 활성 리튬 금속은 전해질 용액 내의 거의 모든 화학종과 반응하기 때문에 균일한 표면 막을 얻는 것이 상당히 어렵다. 다양한 화합물로 구성되는 형성된 막은 이질적(heterogeneous)이며, 이는 리튬 표면 상의 소정의 경쟁적인 반응으로부터 유도된다. 토폴로지(topology)의 측면에서, 덴드라이트 형상은 불균일한 표면을 형성한다. 불화물 막 형성에 관한 이러한 방법의 경우, 결과적으로 균일하고 안정한 막을 얻는 것이 어렵다.
일본 특개평8(1996)-250108호 공보는, 아르곤과 불화 수소를 포함하는 혼합 가스와 알루미늄-리튬 합금을 반응시켜, 음극 표면에 불화 리튬을 형성하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 리튬 표면에 사전에 다른 리튬 화합물이 존재하는 경우, 특히 복수 종류가 존재하는 경우, 반응이 불균일하게 되기 쉽고, 불화 리튬의 피막을 균일하게 형성하는 것이 곤란하다. 따라서, 충분한 사이클 특성의 리튬 2차전지를 제조하는 것이 곤란해진다.
일본 특개평1l(1999)-288706호 공보는 균일한 결정면 즉 (100) 결정면이 우선적으로 배향하고 있는, 주성분으로서 염화 나트륨을 포함하는 표면 막의 형성을 개시하고 있다. 이렇게 함에 따라, 리튬의 균일한 퇴적 및 용해 반응이 덴드라이트 형성을 억제한다. 그러므로, 전지의 사이클 효율 및 안정성이 향상될 수 있다. 표면 막은 할로겐화 리튬; LiCl, LiBr 및 LiI와 같은 리튬 화합물중 적어도 하나 및 LiF로 이루어진 고용체를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 고용체 막을 형성하기 위해, 압연(rolling)에 의해 형성되고 (100) 결정면이 우선적으로 배향된 리튬 시트를, 염소 분자 또는 염소 이온, 브롬 분자 또는 브롬 이온, 및 요오드 분자 또는 요오드 이온 중 적어도 하나와 불소 분자 또는 불소 이온을 포함하는 전해액에 침지함으로써 비수용성 전해질 전지용 음극이 제조된다. 이 기술의 경우, 압연된 리튬 금속 시트는 대기중에 노출되기 쉽고, 따라서 그 표면에 수분에 의한 막이 형성된다. 불균일한 화학적 화합물이 리튬 표면에 균일하고 안정된 막을 제공하지 않기 때문에 덴드라이트 형성의 억제가 불충분하다.
또한, 상기 종래 기술은 다음의 공통적인 문제점을 가지고 있다.
리튬 또는 리튬 합금 층 위에 리튬 할로겐화물의 막을 형성하는 것은 초기 사용시에는 덴트라이트 형성의 억제 효과가 어느 정도 얻어지지만, 사이클링 시, 막의 보호 성능이 점차 저하된다. 이것은, 리튬 이온의 확산 및/또는 이동에 의해 리튬 할로겐화물의 막 내에 내부 응력이 발생하는 것을 의미한다. 즉, 리튬의 흡장 및 방출에 의해 리튬 또는 리튬 합금 층의 체적이 크게 변화하는 한편, 리튬 할로겐화물의 층의 체적은 변하지 않는다. 내부 응력은 리튬 할로겐화물 막의 일부를 파괴시켜 덴드라이트 형성의 억제 효과를 저하시킨다.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명의 목적은 리튬 금속 음극의 덴드라이트 생성 등을 장기간에 걸쳐 방지하여, 에너지 밀도, 사이클 수명이 우수한 2차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명은 집전체(current collector), 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 도전성 재료를 포함하고 상기 집전체 상에 형성되는 제1 층, 리튬 및 리튬 합금에서 선택된 금속을 포함하고 상기 제1 층 상에 형성되는 제2 층, 및 리튬 이온 도전성 재료를 포함하고 상기 제2 층 상에 형성되는 제3 층을 포함하는 2차전지용 음극을 제공한다.
본 발명에서는, 제1 층의 도전성 재료는 도전성 폴리머로 대체될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제3 층은 제2 층 내의 리튬 및/또는 리튬 합금이 전해질과 접촉하는 것을 방지하고, 리튬을 제2 층에 원활하게 공급하여 음극의 효율을 향상시킨다. 그러나, 음극의 3층 구조에서는, 제3 층이 제2 층의 체적 변화를 추종할 수 없다. 제1 층은 제2 층에 대해 이완 효과(relaxation effect)를 가지는데, 이는 큰 체적 변화를 나타낸다. 즉, 제1 층은 제2 층에 포함된 리튬의 일부분을 흡장 및 방출할 수 있다. 이것은 제2 층의 체적 변화를 감소시킨다. 그러한 보다 작은 체적 변화는 미분화가 발생되는 것을 방지한다.
본원 발명의 상기 목적과 다른 목적, 특성, 및 이점들은 다음의 상세한 설명으로부터 보다 분명해질 것이다.
도 1은 본 발명의 음극의 일 실시예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 리튬 2차전지의 일 실시예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 비교예 1의 2차전지의 음극을 나타내는 단면도이다.
도 4는 비교예 2의 2차전지의 음극을 나타내는 단면도이다.
도 5는 비교예 3의 2차전지의 음극을 나타내는 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
la : 집전체
2a : 제1 층
3a : 제2 층
4a : 제3 층
ll : 2차전지
12 : 양극
13 : 음극
l4 : 전해질 수용액
15 : 다공질 세퍼레이터
16 : 양극 활물질 함유층
17 : 양극 집전체
18 : 음극 활물질 함유층
19 : 음극 집전체
본원 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 음극은 제1 층과 제3 층 사이에 샌드위치된 제2 층을 포함하는 층 구조물이다. 제3 층은 리튬을 제2 층에 원활하게 도달하도록 하고 전해질이 리튬 또는 리튬 합금과 직접 접촉하는 것을 방지하여 사이클 효율을 보다 높게 유지하고 덴드라이트 형성과 같은 음극의 열화를 효과적으로 방지한다.
그러나, 제3 층이 제2 층 상에 존재하는 구조물에서는, 제3 층은 제2 층의 체적 변화에 영향을 받게 되고 이는 보호 기능이 저하된다는 것을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 전극 구조물은 제2 층 상의 제3 층에 부가하여 제2 층 아래에 제1 층으로 구성된다. 리튬 저장 능력을 가지는 물질로 이루어진 제1 층은 제2 층에 의해 흡장 및 방출될 리튬의 일부분을 흡장 및 방출할 수 있다. 따라서, 리튬의 흡장 및 방출에 의한 제2 층의 체적 변화가 감소되어 음극의 내구성을 크게 향상시킨다. 사이클 수명 및 사이클 효율은 제1 층 및 제3 층의 시너지 효과에 의해 크게 향상된다. 즉, 제1 층은 리튬의 흡장 및 방출에 의한 제2 층의 용량(capacity) 변화를 억제한다. 이것은 용량 변화 없이 제3 층의 열화를 방지하는 것을 의미한다.
본원 발명의 음극의 제2 층과 집전체 사이에 끼워진 제1 층은 집전체, 제1 층 및 제2 층을 포함하는 층 구조물의 층간 접착을 크게 향상시킨다. 제2 층 보다 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 변화가 적은 탄소와 같은 제1 층의 물질의 선택은 접착 상승 효과(adhesion elevating effect)를 크게 향상시킨다. 제1 층에서,탄소는 바람직하게는 주 성분으로서 포함된다. 본원에서 "주 성분(main component)"은 전체량에 대해 50 이상의 질량%를 갖는 성분을 나타낸다.
제1 층은 도전성을 갖는 재료로 이루어지기 때문에, 리튬 함유층과 집전체 간의 도통을 양호하게 유지하여, 덴드라이트의 발생을 효과적으로 방지한다.
본 발명에서 제1 층의 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 도전성 재료로는 보통 적절한 탄성을 갖는 도전성 고분자가 대체될 수 있다. 상기 제1 층의 탄성 재료는 제2 층에서의 왜곡 에너지를 흡수할 수 있다. 상기 제1 층은 집전체, 제1 층, 및 제2 층을 포함하는 층 구조의 층간 밀착성 및 내구성을 유지할 수 있다. 탄성 재료는 음극 동작 전위와 가까운 산화-환원 전위를 갖는 도전성 고분자로, 폴리아세틸렌 및 그 유도체, 폴리 티오펜 및 그 유도체, 퀴논계 화합물이 축합된 도전성 고분자를 포함하며, 또한 전자 전도성 재료가 혼합된 스티렌, 부타디엔, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌과 같은 고무 형상 물질을 포함하는 고분자 화합물을 더 포함한다.
도전성 재료를 갖는 제1 층은 흑연, 비정질 탄소, 다이아몬드 형상 탄소, 카본 나노튜브, 및 그 화합물을 포함할 수 있지만, 이 중 특히 흑연 재료가 바람직한데, 그 이유는 흑연은 구리와 같은 집전체와의 접착성 및 전압 평탄성이 우수하기 때문이다. 또한, 상기 흑연은 비정질 재료보다도 높은 온도에서 처리되기 때문에 비정질 재료보다 불순물 함유량이 적다.
리튬을 흡장 및 방출하는 제2 층은, 리튬 단독으로 또는, A1, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, 및 La와 같이 다른 금속과 리튬의 2원또는 3원의 합금에 의해 이루어진다. 리튬 합금으로서는, 특히 비정질 합금이 바람직한데, 그 이유는 비정질 구조는 불균일성에 기인하는 결정입계 및 다른 결함과 같은 열화가 거의 일어나지 않기 때문이다.
제2 층의 보호층으로서의 기능하는 제3 층은 특히, 전해액과 리튬이 직접 접촉하는 것을 막아서, 반복되는 충방전 사이클 동안의 초기 전지 성능을 유지하게 한다. 상기 제3 층은 바람직하게는, 리튬보다도 전계액과의 반응성이 낮은 재료에 의해 이루어진다.
제3 층의 재료는 탄산 리튬, 산화 리튬, 황화 리튬, 및 불화 리튬, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요드화 리튬 등의 할로겐화 리튬, 및 이들의 화합물을 포함한다. 이들 중 특히 할로겐화 리튬이 가장 바람직하며, 할로겐화 리튬이 상당히 안정적이고 비정질 구조는 불균일성에 기인하는 결정입계 및 다른 결함과 같은 열화를 거의 발생시키지 않기 때문에 비정질 구조가 바람직하다.
제3 층은 유리 형상 고체 전해질 및 고체 고분자 전해질를 포함하는 적어도 2 종류를 포함한다. 유리 형상 고체 전해질은, 리튬, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 베릴륨, 칼륨, 규소, 인, 붕소, 질소, 알루미늄, 및 천이 금속 원소 중 적어도 1 종류를 포함하는 산화물 혹은 황화물, 구체적으로는 SiO2, Li3PO4, B2O3, P2S5, P2O5, LiSO4, LixPOyNz, 및 Li2O 및 이들의 복합물을 포함한다. 특히 바람직한 제3 층으로는 Li2O, SiO2, P2O5, 및 LixPOyNz중 적어도 하나를 포함한다. 고체 고분자 전해질은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리 프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 이들의 유도체를 포함한다. 이들 화합물은 비정질이 바람직하다.
음극의 층 구조에서, 제2 층은 제1 층상에 형성되고, 제3 층은 제2 층사에 형성된다. 제3 층은 바람직하게는, 표면 또는 가장 바깥쪽을 형성한다. 제1 내지 제3 층 각각의 수는 단수이거나 혹은 복수일 수 있으며, 예를 들어 제1층, 제2층, 제1층, 제2층 및 제3층의 순으로 적층한 층 구조가 사용될 수 있다.
제2 층의 전면을 제3층으로 거의 덮는 것이 바람직하지만, 제2층의 일부 표면을 덮을 수도 있다. 제1 층은 제2 층에 접하여 형성되는 것이 바람직하며, 제3 층은 제2 층에 접하는 것이 바람직하다. 이러한 층 구조에서, 제2 층의 체적 변화가 감소될 수 있다.
제1 층 및 제3 층의 두께는 바람직하게는, 0.1 ∼ 20㎛ 정도이고, 제2 층의 두께는 0.5 ∼ 30㎛ 정도이다. 이러한 두께이면, 제2 층의 체적 변화의 범위가 감소되어, 우수한 밸런스의 에너지 밀도, 사이클 수명과 효율을 갖는 2차전지를 얻을 수 있다.
제1 층 내지 제3 층은 융액 냉각 방식, 액체 급냉 방식, 분사 방식, 진공 퇴적 방식, 스퍼터링 방식, 플라즈마 CVD 방식, 광 CVD 방식, 열 CVD 방식, 및 졸-겔 방식을 포함하는 다양한 막 코팅 방법에 의해 형성할 수 있다. 목적으로 하는 리튬 화합물은 리튬 금속과의 반응에 의해 생성된 첨가제로서 전해질에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 제2 층의 체적 변화에 대한 유연성, 이온 분포의 균일성, 물리적 및 화학적 안정성이 우수하여, 덴드라이트 생성이나 리튬의 미분화를 효과적으로 방지하여, 사이클 효율과 수명을 향상시킨다. 활성인 금속 형상 리튬을 포함하는 제2 층이 제1 층 및 제3 층에 의해 샌드위치되어, 전지 조립 시에 전해액, 양극, 및 세퍼레이터와 같은 원재료로부터 도입되는 수분과 리튬의 반응도 억제할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차전지에 이용할 수 있는 양극은, 알루미늄 박과 같은 기판 상에 양극 재료, 카본 블랙과 같은 도전성 재료, 및 PVDF 등의 결착제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)와 같은 용제와 분산 혼합함으로써 만들어지는 혼합물을 도포함으로써 얻어진다. 양극 재료는 LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LixMnO3, 및 LixNiyC11-yO2와 같은 LixMO2(M은 적어도 하나의 천이 금속을 나타냄)형 복합 산화물, 유기 황화물, 및 도전성 고분자를 포함한다
본 발명에 따른 리튬 2차전지는 음극 및 양극, 그들 사이에 끼워진 세퍼레이터를 적층한 후, 필요하다면 권취(winding)한 후에, 적층된 구조를 전지캔에 수용하거나, 합성 수지와 금속박과의 적층으로 이루어지는 가요성 막 등에 의해서 밀봉함으로써 제조될 수 있다. 세퍼레이터는, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 또는 불화 카본 수지로 이루어진 다공성 막이 이용된다.
리튬염을 포함하는 용매는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 및 비닐렌 카보네이트(VC) 등의 환형 카보네이트류, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디프로필 카보네이트(DPC) 등의 선형(linear) 카보네이트류, 메틸 포메이트, 메틸 아세테이트 및 에틸 프로피오네이트 등의 지방족 카복실레이트 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 γ-락톤류, 1, 2-에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 선형 에테르류, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 환형 에테르류, 디메틸설폭사이드, 1, 3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노글라임, 인산트리에스테르, 트리에톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1, 3-디메틸-2-이미다졸린, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에틸 에테르, l,3-프로판설톤, 아니솔, N-메틸피롤리돈, 및 불화 카복실레이트 에스테르를 포함하는 유기 용매이다.
리튬염은 하나 이상의 유기 용매로 용해된다. 상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiAlCl4, LiC1O4, LiBF4, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9CO3, LiC(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiB10Cl10, 저급 지방족 카본산 리튬, 클로로보란 리튬, 테트라페닐산보란산 리튬, LiBr, LiI, LiSCN, LiC1, 및 이미드류를 포함한다. 전해액 대신 폴리머 전해질을 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 2차전지의 형상은 특별히 제한하지는 않지만, 원통형, 뿔형, 또는 코인형 전지가 사용된다.
이제, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 음극은 집전체(1a) 및 그위에 적층된 층 구조(5a)를 포함한다. 상기 층 구조(5a)는 상기 집전체(1a) 상의 제1 층(2a), 상기 제1 층(2a) 상의 제2 층(3a), 및 상기 제2 층(3a) 상의 제3층(4a)을 포함한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 2차전지(11)는 전해질 수용액(14) 및 그 안에 위치하는 다공질 세퍼레이터(15)를 삽입하여 서로 대향하는 양극(12) 및 음극(13)을 포함한다. 양극 활물질 함유층(16) 및 양극 활물질 함유층(16)이 부착된 양극 집전체(17)가 양극(12)을 형성한다. 음극 활물질 함유층(18) 및 음극 활물질 함유층(18)이 부착된 음극 집전체(19)가 음극(13)을 형성한다. 다공성 세퍼레이터(15)는 음극 활물질 함유층(18)에 거의 평행하게 확장된다.
실시예
본 발명의 음극의 실시예 및 비교예들을 설명한다. 그러나, 이들 예가 본 발명을 한정하지는 않는다.
실시예 1
음극의 제작
도 1의 집전체(1a)로서 10㎛ 두께의 전해 동박이 사용되었다. 제1 층(2a)은 동박(1a)에 페이스트를 도포하여 건조 및 압축하여 형성되었다. 페이스트는, 흑연과 폴리(불화 비닐리덴)를 혼합하고, 이 혼합물을 용제(N-메틸-2-피롤로돈)에 용해함으로써 제작되었다. 각각 리튬-실리콘 합금 또는 불화 리튬으로 구성된 제2 층(3a) 및 제3 층(4a)은, 10-6∼ 10-5Pa의 진공도를 갖는 진공 증착 장치 내에서,전자 빔 또는 저항 가열에 의해 리튬-실리콘 합금 및 불화 리튬(LiF)을 폭 60 ㎜의 롤에 증착함으로써 형성되었다. 이러한 방법으로 형성된 음극의 용량은, 흑연의 용량과 리튬-실리콘 합금의 용량을 합한 것이 된다.
전지의 제작
이러한 방법으로 제작된 음극과 상부에 진공 증착된 리튬을 갖는 세퍼레이터가 니켈 탭에 용접되어 전기 도전성을 얻는다.
양극 도료를 알루미늄박의 표면에 도포하여, 건조 및 압축함으로써 양극이 형성된다. LixMn2O4를 카본 블랙 및 폴리(불화 비닐리덴)와 혼합하고, 용제(N-메틸-2-피롤로돈)에 분산 및 용해함으로써 양극 도료가 제작된다. 다음에, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트 혼합 용매 중에 1 mol/L의 LiPF6을 용해하여 전해질 용액을 제공한다. 음극 부재와 양극을 세퍼레이터를 사이에 끼우고 권취하여 다각형 2차전지를 제작한다.
충방전 사이클 시험
충전율, 방전율, 충전 종료 전압 및 방전 종료 전압은, 각각 1C, 0.5C, 4.3V, 3.0V로 하였다. 300 사이클 후의 방전 용량(mAh)을 10 사이클 후의 방전 용량(mAh)으로 나누어 사이클 효율을 얻는다. 실시예들에서 얻은 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1에 있어서의 초기 충방전 효율 및 사이클 효율은 비교예 1의 경우보다 훨씬 크다. 초기 충방전 효율의 향상은, 계면에 존재하는 LiF층이 전해질의 분해를 억제하여 비가역 용량이 감소되기 때문인 것으로 생각된다. 용량 유지율의 향상은, LiF층 및 흑연층이 충방전에 수반되는 체적 변화를 억제하기 때문이라고 생각된다.
실시예 2 내지 9
실시예 2 내지 9에서는, 표 1에 나타낸 바와 같은 제1 층(2a), 제2 층(3a), 제3 층(4a)의 재료들을 사용하여 음극이 제작되었다. 리튬 금속 음극의 방전 심도는 33.3%로 조정되었다. 실시예 2 내지 9의 음극 및 전지들을 실시예 1과 마찬가지로 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 9의 전지들의 초기 충방전 효율 및 용량 유지율 또는 사이클 특성은, 이하의 비교예 1 내지 5와 비교해서 개선되었다.
실시예 10
실시예 1의 전해액 대신 1M의 LiN(C2F5SO2)2이 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트에 용해되며, 제2 층(3a) 및 제3 층(4a)의 재료가, 각각 N-(C2F5SO2)2및 리튬 간의 반응에 의해 도입된 LiF 및 다결정 Li-Si 합금이라는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극이 제작된다. 실시예 10의 음극 및 전지는 실시예 1과 마찬가지로 평가되고, 그 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 9와 마찬가지로, 실시예 10의 전지들의 초기 충방전 효율 및 용량 유지율 또는 사이클 특성은, 이하의 비교예 1 내지 5와 비교해서 개선되었다.
그러나, 실시예 10의 충방전 효율 및 용량 유지율 모두, 비정질 Li-Si 합금을 사용하는 실시예 1 보다 낮다. 이는, 결정입계 및 다른 결함이 없는 비정질 구조의 제3 층을 사용함으로써, 충방전 반응의 효율이 한층 향상된다는 것을 입증하는 것이다.
2a 3a 4a 초기 충방전 효율 (%) 용량 유지율 (%)
실시예 1 흑연 Li-Si LiF 98.9 89.4
실시예 2 흑연 Li-Al LiF-Li2CO3 99.0 88.7
실시예 3 흑연 Li-Sn SiO2-Li2O-P2S6 98.4 88.6
실시예 4 흑연 Li SiO2-Li2O-P2S6 100.0 85.4
실시예 5 비정질 탄소 Li-Si LiF-Li2CO3 97.8 83.2
실시예 6 비정질 탄소 Li-Si LiF 92.4 84.8
실시예 7 비정질 탄소 Li-Al LiF-Li2CO3 92.1 83.5
실시예 8 비정질 탄소 Li-Sn SiO2-Li2O-P2S6 91.6 82.5
실시예 9 비정질 탄소 Li-Si SiO2-Li2O-P2S6 92.9 83.8
실시예 10 흑연 Li-Si LiF 87.8 79.8
비교예 1
음극의 제3 층(4a)으로 리튬-알루미늄 합금을 이용하고, 도 3에 도시된 바와 같이, 제1 층(2a) 없이 집전체(1a) 상에 제2 층(3a)이 직접 형성된다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 전지가 제작된다. 이러한 방법으로 제작한 전지의 사이클 특성이 실시예 1과 마찬가지로 평가된다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 초기 충방전 효율은 87.2% 이며, 용량 유지율은 10% 이하이다.
비교예 2 내지 5
도 4에 도시된 바와 같이 비교예 2의 음극은 집전체(1a) 상에 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)을 포함하며, 도 5에 도시된 바와 같이 비교예 3의 음극은 집전체(1a) 상에 제2 층(3a) 및 제3 층(4a)을 포함한다.
비교예 2 내지 5의 전지들은, 각 층을 형성하는 재료들이 표 2에 나타낸 것이라는 점을 제외하고 실시예 1과 유사하게 제작된다. 이러한 방법으로 제작된 전지들의 사이클 특성을, 실시예 1과 마찬가지로 평가하여 표 2에 나타낸다.
2a 3a 4a 초기 충방전 효율 (%) 용량 유지율 (%)
비교예 1 - Li-Al - 87.2 <10
비교예 2 흑연 Li-Si - 80.1 42.4
비교예 3 - Li-Si LiF-Li2CO3 79.5 45.0
비교예 4 LiAl 흑연 LiF-Li2CO3 67.5 60.2
비교예 5 SiO2-Li2O-P2S6 Li-Si 흑연 94.6 78.0
상기 실시예들은 단지 예시로서 설명되었기 때문에, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 이들로부터 다양한 개선 및 변경이 당업자들에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면 리튬 금속 음극의 덴드라이트 생성 등을 장기간에 걸쳐 방지하여, 에너지 밀도, 사이클 수명이 우수한 2차전지용 음극을 제공하는 효과가 있다.

Claims (18)

  1. 2차전지용 음극에 있어서,
    집전체(current collector)(1a);
    리튬 이온을 흡장 및 방출하기 위한 도전성 재료를 포함하고 상기 집전체(1a) 상에 형성되는 제1 층(2a);
    리튬 및 리튬 합금에서 선택된 금속을 포함하고 상기 제1 층(2a) 상에 형성되는 제2 층(3a); 및
    리튬 이온 도전성 재료를 포함하고 상기 제2 층(3a) 상에 형성되는 제3 층(4a)
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층(3a)은 비정질층인 것을 특징으로 하는 2차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층(2a)은 탄소 재료를 주성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 2차전지용 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 흑연 및 비정질 탄소를 포함하는 그룹에서 선택된 재료인 것을 특징으로 하는 2차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제3 층(4a)은 탄산 리튬(lithium carbonate), 산화 리튬(lithium oxide), 황화 리튬(lithium sulfide) 및 할로겐화 리튬(halide lithium)을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3 층(4a)은 비정질층인 것을 특징으로 하는 2차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제3 층(4a)은 진공 증착법, 스퍼터법, 화학 기상 퇴적법 및 졸-겔 퇴적법을 포함하는 그룹에서 선택된 하나의 방법에 의해 형성된 막인 것을 특징으로 하는 2차전지용 음극.
  8. 제1항에 기재된 2차전지용 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  9. 2차전지용 음극에 있어서,
    집전체(1a);
    도전성 고분자를 포함하고 상기 집전체(1a) 상에 형성되는 제1 층(2a);
    리튬 및 리튬 합금에서 선택된 금속을 포함하고 상기 제1 층(2a) 상에 형성되는 제2 층(3a); 및
    리튬 이온 도전성 재료를 포함하고 상기 제2 층(3a) 상에 형성되는 제3 층(4a)
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차전지용 음극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 도전성 고분자가 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아세틸렌 유도체, 폴리티오펜(polythiophene), 폴리티오펜 유도체, 및 퀴논계 화합물(quinone-based compound)의 축합물(condensate)을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 2차전지용 음극.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 도전성 고분자는 전자 전도성 재료 및 고무 형상 재료와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 2차전지용 음극.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제2 층(3a)은 비정질층인 것을 특징으로 하는 2차전지용 음극.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 제1 층(2a)은 탄소 재료를 주성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 2차전지용 음극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 흑연 및 비정질 탄소를 포함하는 그룹에서 선택된 재료인 것을 특징으로 하는 2차전지용 음극.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 제3 층(4a)은 탄산 리튬, 산화 리튬, 황화 리튬 및 할로겐화 리튬을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차전지용 음극.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 제3 층(4a)은 비정질층인 것을 특징으로 하는 2차전지용 음극.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 제3 층(4a)은 진공 증착법, 스퍼터법, 화학 기상 퇴적법 및 졸-겔 퇴적법을 포함하는 그룹에서 선택된 하나의 방법에 의해 형성된 막인 것을 특징으로 하는 2차전지용 음극.
  18. 제9항에 기재된 2차전지용 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
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