CN103035979B

CN103035979B - 一种不对称的锂氧电池

Info

Publication number: CN103035979B
Application number: CN201210528057.XA
Authority: CN
Inventors: 张治安; 赖延清; 彭彬; 李劼; 卢海; 贾明
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2032-12-10
Also published as: CN103035979A

Abstract

本发明公开了一种不对称锂氧电池。该电池以过氧化锂为正极活性物质，将混合均匀的过氧化锂和催化剂负载在多孔碳材料上形成正极，可脱嵌锂离子的材料为负极；所述过氧化锂在复合材料中重量含量为1~50%。本发明将传统锂氧电池放电产物过氧化锂直接作为正极活性物质，负极采用可脱嵌锂离子的传统锂离子电池电极材料，不仅解决了锂氧电池负极锂枝晶对电池的危害，同时实现了放电产物的可控分布，保证了氧气扩散通道的畅通，有效提高了锂氧电池的充放电容量和循环性能。

Description

一种不对称的锂氧电池

技术领域

本发明涉及一种不对称的锂氧电池，属于新能源领域。

背景技术

随着人类社会的发展，能源短缺、环境污染等问题的日益突出，人们对化学电源的认识和要求也越来越高，促使人们不断探索新的化学电源为主的能量储存系统。近几十年来，以金属锂为基础的电池引领了高性能化学电源的发展方向。随着锂离子电池的成功商业化，世界各国都在加紧开展车用锂离子动力电池的研究。但由于能量密度、安全性、价格等因素，常规锂离子电池作为动力源无法满足电动汽车的要求。

锂氧电池是一种以锂金属为负极，氧气作为正极活性物质的电池。放电过程：负极中的锂释放电子后变为锂离子，锂离子穿过电解质，在正极与氧气以及从外电路流过来的电子结合生成氧化锂或者过氧化锂，并留在正极。充电过程：通过外电路导线提供电子，锂离子由正极穿过电解质到达负极表面，在负极表面发生反应生成金属锂，氧离子反应生成氧，产生的电子供应给导线。锂氧电池中氧化1千克金属锂可放出11680Wh的能量，是锌空气电池的八倍，媲美于石油的13000Wh/Kg，而正极反应物氧气又是从环境中获取，无需储存。因此，锂氧电池以其高的比容量和比能量、对环境友好、易小型化和轻量化等特性而成为目前备受关注的能量转换体系，也被认为是下一代动力汽车的首选动力源。

尽管如此，锂氧电池仍然存在固有的缺点。在充放电过程中，负极金属锂会发生枝晶的生长，生长到一定程度就会刺穿电池隔膜，发生短路，同时金属锂会与电解液发生反应，造成电解液的分解。在正极方面，放电产物不溶于有机电解液，易在正极表面无序堆积，堵塞氧气扩散通道，使得反应终止。

为了解决锂氧电池金属锂负极存在的问题，N.Imanishi等(电源技术“Journal of PowerSources”185(2008)1392-1397)提出在锂片外面包覆一层快离子导体膜，这样就机械上强制性的阻止了锂枝晶的生长，但是这层膜必须在常温下具备很高的锂离子导电能力，电化学性质稳定并且要有很好的机械强度。目前制备的快离子导体性能指标并不能达到应用要求，同时昂贵的造价使得研究和应用受限。在正极方面，夏永姚(电化学通讯“ElectrochemistryCommunication-s”11(2009)1127-1130)和Zhou Haoshen(美国化学协会“ACSNano”5(2011)3020-3026)等分别提出采用不同孔结构的碳材料作为正极材料，以改善放电产物堆积问题，提高电池的容量。但是氧气通道依旧会被堵塞，问题没有得到有效地解决。

发明内容

本发明的目的在于提出一种新型的有效提高锂氧电池的充放电容量和循环性能的不对称锂氧电池。

本发明提供了一种不对称的锂氧电池，以过氧化锂为正极活性物质，将混合均匀的过氧化锂和催化剂负载在多孔碳材料上形成正极，可脱嵌锂离子的材料为负极；所述过氧化锂在正极材料中质量含量为1~50%。

所述的正极材料通过两段真空球磨制成；第一段球磨是先将过氧化锂和催化剂真空球磨后，再加入多孔碳材料进行第二段球磨；其中球料比5~100:1。

所述的两段真空球磨是在真空条件下，先将过氧化锂和催化剂在转速50~1000r/min时球磨0.5~20小时后；加入多孔碳材料在转速50~1000r/min时再球磨0.5~20小时。

所述可脱嵌锂离子的材料的嵌锂电位不大于2.9V。

所述可脱嵌锂离子的材料为石墨、无定形碳、硅、硅的氧化物、硅合金、锡的氧化物、锡合金或钛酸锂中的一种或几种。

所述负极脱嵌锂材料容纳锂离子的摩尔量不少于正极活性物质的过氧化锂中锂离子的摩尔量；整个体系的容量由正极过氧化锂的量决定，负极材料过量，保证了负极材料的脱嵌锂容量足够大，满足正极材料锂离子的释放。

所述多孔碳材料的比表面积为100~3000m²/g。

所述多孔碳材料为活性碳、中间相碳微球、介孔碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或几种。

锂氧电池的电解介质包括：有机电解液或固体电解质；所述的有机电解液是LiPF₆、LiPF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CFSO₂)₂、LiC(SO₂CF₃)₃或LiBOB中的一种或几种溶于EC、PC、DMC、DEC或EMC中一种或几种，或者溶于DME、TEGDME中的一种或两种形成的电解液；所述固体电解质包括：含PEO基或PAN基的有机固体电解质，或锂硫化物、锂氧化物或锂磷酸盐无机固体电解质中的一种或几种。

上述发明中所述的催化剂包括：金属单质Pt、Au、Ag、Co、V、Pd、Mo或Ni中的一种或几种；金属氧化物MnO₂、Co₃O₄、Fe₂O₃、V₂O₅或NiO中一种或几种；金属复合氧化物尖晶石型、钙钛矿型，过渡金属有机螯合物MoN₃中的一种或几种。

本发明所述的锂氧电池，按如下步骤制备：

（1）将过氧化锂与催化剂置入球磨机中真空机械球磨10小时，然后再加入活性碳继续真空球磨10小时，球磨转速500r/min，球料比50:1；

（2）将混合粉末与导电碳和粘接剂按重量比80:10:10混合制成正极，极片冲压成直径为10mm的电极片，以石墨为负极，电解液为1M LiTFSI/TEGDME；

所述（1）步中的催化剂为金属单质Pt、Au、Ag、Co、V、Pd、Mo、Ni，金属氧化物MnO₂、Co₃O₄、Fe₂O₃、V₂O₅、NiO，金属复合氧化物尖晶石型、钙钛矿型，过渡金属有机螯合物MoN₃中的一种或几种。

上述发明中所述的锂氧电池在充电时，正极的过氧化锂分解，负极的锂离子的嵌入；放电时，正极的过氧化锂生成，负极的锂离子的脱出。

本发明的一种具体制备过程包括：

（2）将混合粉末与导电碳和粘接剂按重量比80:10:10混合制成正极，极片冲压成直径为10毫米的电极片，以石墨为负极，电解液为1M LiTFSI/TEGDME，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。

本发明的技术特征和原理；针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种新型的锂氧电池，将传统锂氧电池放电产物过氧化锂直接作为正极活性物质。过氧化锂和催化剂先混合均匀，再同步负载到多孔碳材料上；正极反应为催化剂周围过氧化锂的分解和生成，没有负载催化剂的碳材料表面即不发生反应，没有放电产物的堆积，保证了氧气扩散通道畅通；负极材料采用可以嵌入锂离子的材料，因而电池的循环性能和功率特性是由负极材料所决定；不仅能解决锂氧电池负极锂枝晶对电池的危害，同时实现了放电产物的可控分布，保证了氧气扩散通道的畅通。

本发明与现有锂氧电池相比，具有以下优点：

（1）正极活性物质为过氧化锂，负极材料为可以嵌入锂离子的材料，在保证电池高容量的同时解决了金属锂枝晶刺穿电池隔膜的安全问题；

（2）过氧化锂与催化剂先混合均匀，再与多孔碳材料复合。达到了放电产物的可控分布，保证了氧气扩散通道的畅通，电极容量得到最大发挥；

（3）负极材料为可以嵌入锂离子的电极材料，电池的循环性能和功率特性由负极决定；

（4）采用真空球磨法制备正极复合材料，制备工艺简单可行；

（5）原料来源广泛。

附图说明

【图1】是实施例1得到的不对称锂氧电池正极材料球磨后混合粉末的TEM图。

【图2】是实施例2得到的不对称锂氧电池对比传统锂氧电池的首次充放电容量曲线：a为本发明不对称锂氧电池；b为传统锂氧电池。

【图3】是实施例2得到的不对称锂氧电池对比传统锂氧电池的循环曲线：a为本发明不对称锂氧电池；b为传统锂氧电池。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。

实施例1

称取1g过氧化锂和1g四氧化三钴，置入球磨机中真空球磨10个小时，然后加入直径40~60nm的比表面积为150m²/g碳纳米管4g继续真空球磨10小时，球磨转速500r/min，球料比50:1。称取0.4g混合粉末与导电碳和粘接剂按重量比80:10:10混合制成正极，极片冲压成直径为10毫米的电极片，以石墨为负极，电解液为1M LiTFSI/TEGDME，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。如图1所示，二段球磨后，过氧化锂和催化剂均匀分布在碳纳米管表面。

实施例2

称取1g过氧化锂和2g二氧化锰，置入球磨机中真空球磨10个小时，然后加入比表面积为1700m²/g的活性碳4g继续真空球磨10小时，球磨转速500r/min，球料比50:1。称取0.4g混合粉末与导电碳和粘接剂按80:10:10混合制成正极，极片冲压成直径为10毫米的电极片，以石墨为负极，电解液为1M LiTFSI/TEGDME，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。如图2所示，不对称锂氧电池的首次充放电容量达到5065mAh/g，较传统锂氧电池1490mAh/g有了很大地提升。同时，如图3所示，电池的循环性能显著改善。具体循环保持率数据见表1：

表1电池的循环容量保持率

	第一圈	第五圈	第十圈	第三十圈	第五十圈	第一百圈
							不对称锂氧电池	100%	99.5%	98.7%	94.8%	88.8%	79.0%
传统锂氧电池	100%	94.0%	80.5%	13.4%	11.5%	6.1%

实施例3

称取1g过氧化锂和1g二氧化锰，置入球磨机中真空球磨10小时，然后加入比表面积为1700m²/g的活性碳4g继续真空球磨10小时，球磨转速500r/min，球料比50:1。称取0.4g混合粉末与导电碳和粘接剂按重量比80:10:10混合制成正极，极片冲压成直径为10毫米的电极片，以钛酸锂为负极，电解液为1M LiTFSI/TEGDME，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。负极改为钛酸锂后，因为钛酸锂脱嵌锂电位与石墨不同，电池的充放电平台有所改变。

实施例4

称取1g过氧化锂和1g二氧化锰，置入球磨机中真空球磨10小时，然后加入比表面积为1700m²/g的活性碳4g继续真空球磨10小时，球磨转速500r/min，球料比50:1。称取0.4g混合粉末与导电碳和粘接剂按重量比80:10:10混合制成正极，极片冲压成直径为10毫米的电极片，以纳米硅为负极，电解液为1M LiTFSI/TEGDME，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。负极改为硅后，因为硅的循环稳定性优于石墨，使得电池的循环性能优于实例2，循环三十圈后，电池容量仍然保持90%以上，循环一百圈后，电池容量保持率达到85%以上，电池的循环性能由负极决定。

Claims

1.一种不对称的锂氧电池的制备方法，其特征在于，以过氧化锂为正极活性物质，将混合均匀的过氧化锂和催化剂负载在多孔碳材料上形成正极，可脱嵌锂离子的材料为负极；所述过氧化锂在正极材料中质量含量为1～50％；所述的正极材料通过两段真空球磨制成；第一段球磨是先将过氧化锂和催化剂进行真空球磨，在第一段球磨后再加入多孔碳材料进行第二段球磨；其中球料比5～100:1；所述可脱嵌锂离子的材料为石墨、无定形碳、硅、硅的氧化物、硅合金、锡的氧化物、锡合金或钛酸锂中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的锂氧电池的制备方法，其特征在于，所述的两段真空球磨是在真空条件下，先将过氧化锂和催化剂在转速50～1000r/min时球磨0.5～20小时后；加入多孔碳材料在转速50～1000r/min时再球磨0.5～20小时。

3.根据权利要求1所述的锂氧电池的制备方法，其特征在于，所述可脱嵌锂离子材料容纳锂离子的摩尔量不少于正极活性物质的过氧化锂中锂离子的摩尔量。

4.根据权利要求1所述的锂氧电池的制备方法，其特征在于，所述多孔碳材料的比表面积为100～3000m²/g。

5.根据权利要求1或4任一项所述的锂氧电池的制备方法，其特征在于，所述多孔碳材料为活性碳、中间相碳微球、介孔碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的锂氧电池的制备方法，其特征在于，锂氧电池的电解介质包括：有机电解液或固体电解质；所述的有机电解液是LiPF₆、LiPF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CFSO₂)₂、LiC(SO₂CF₃)₃或LiBOB中的一种或几种溶于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中一种或几种，或者溶于1,2-二甲氧基乙烷、三乙二醇二甲醚中的一种或两种形成的电解液；所述固体电解质包括：含聚氧化乙烯基或聚丙烯腈基的有机固体电解质，或锂硫化物、锂氧化物或锂磷酸盐无机固体电解质中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的锂氧电池的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：

(1)将过氧化锂与催化剂置入球磨机中真空机械球磨10小时，然后再加入活性碳继续真空球磨10小时，球磨转速500r/min，球料比50:1；

(2)将混合粉末与导电碳和粘接剂按重量比80:10:10混合制成正极，极片冲压成直径为10mm的电极片，以石墨为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂/三乙二醇二甲醚；

所述(1)步中的催化剂为金属单质Pt、Au、Ag、Co、V、Pd、Mo、Ni，金属氧化物MnO₂、Co₃O₄、Fe₂O₃、V₂O₅、NiO，金属复合氧化物尖晶石型、钙钛矿型，过渡金属有机螯合物MoN₃中的一种或几种。