WO2024085298A1 - 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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WO2024085298A1
WO2024085298A1 PCT/KR2022/016878 KR2022016878W WO2024085298A1 WO 2024085298 A1 WO2024085298 A1 WO 2024085298A1 KR 2022016878 W KR2022016878 W KR 2022016878W WO 2024085298 A1 WO2024085298 A1 WO 2024085298A1
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lithium
active material
group
layer
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PCT/KR2022/016878
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최정현
정대수
노광철
김민지
오민주
김정환
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한국세라믹기술원
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to negative electrodes and lithium secondary batteries.
  • Lithium secondary batteries have a high voltage of 4 V, a wide operating temperature of -20 degrees to more than 50 degrees, a high power density of more than 1 kW/kg, and a high energy density of more than 100 Wh/kg, and research is being actively conducted around the world.
  • the lithium secondary battery is used in various fields such as portable mobile power sources such as laptops and mobile phones, as well as HEV (Hybrid Electric Vehicle), PHEV (Plug in Hybrid Electric Vehicle), EV (Electric Vehicle), and energy storage system (ESS).
  • HEV Hybrid Electric Vehicle
  • PHEV Plug in Hybrid Electric Vehicle
  • EV Electric Vehicle
  • ESS energy storage system
  • the anode material of a lithium secondary battery accounts for about 15% of the material cost of a lithium ion battery, ranking third after the anode material and separator.
  • a counter electrode material of the anode material it is a key material that determines the performance such as the capacity of the battery. .
  • the initial irreversible capacity loss is related to the SEI layer (Solid Electrolyte Interface).
  • the SEI layer formed at the beginning of charging prevents the reaction of lithium ions with the cathode or other materials during charging and discharging, and acts as an ion tunnel to allow only lithium ions to pass, thereby suppressing further electrolyte decomposition reaction. This contributes to improving the cycle characteristics of lithium secondary batteries.
  • Patent Document 1 proposed a method of increasing the thermal stability of the battery by forming a buffer layer containing an insulating material that does not react with lithium between SiOx-containing negative electrode mixture layers.
  • the buffer layer caused a new problem of increased resistance inside the battery due to its low conductivity.
  • Patent Document 2 suggests that the rate characteristics and heat generation degree of the battery can be improved by forming a buffer layer containing PVDF latex between the negative electrode mixture layer and the lithium layer.
  • the buffer layer has an island shape or a strip shape, but the introduction of this buffer layer alone did not ensure a sufficient level of thermal stability, and the problem of increased resistance due to the formation of the buffer layer still remains.
  • Patent Document 3 discloses a technology for preventing loss of the SEI layer by sequentially forming a polymer protective layer such as PVDF and a carbon-based protective layer on the metallic lithium layer.
  • Patent Document 4 proposes a method of increasing battery efficiency by reducing initial irreversibility by forming 2 to 15 layers of graphene on the negative electrode active material layer. This method is performed using a transfer method for heat dissipation tape, and the process is very difficult, making practical application difficult.
  • JP 6900970B (registered on 2021.06.21)
  • lithium secondary batteries lithium ions are consumed by the SEI layer, which causes the problem of increased irreversible capacity of the battery.
  • a protective film was formed on the active material layer, focusing on the idea that stabilizing the SEI layer could prevent continuous consumption of lithium ions.
  • the protective film of the present invention is a metal fluoride layer containing metal fluoride particles, and the metal fluoride is exposed to an electrolyte solution during the charge and discharge process to form LiF, which can stabilize the SEI layer through a chemical reaction, and a metal oxide with insulating properties. You can. As a result, stabilization of the SEI layer was achieved without increasing the internal resistance of the battery, effectively preventing an increase in the irreversible capacity of the battery, especially the initial irreversible capacity.
  • the protective film of the present invention acts by itself and can effectively prevent short circuit inside the battery caused by lithium dendrites.
  • the present invention relates to an active material layer whose volume expands and contracts while inserting and releasing lithium ions; and a metal fluoride layer laminated on the upper surface of the active material layer.
  • the metal fluoride layer comes into contact with the electrolyte during charging to form a film containing lithium fluoride and metal oxide.
  • the metal fluoride layer includes metal fluoride particles and a binder.
  • the fluoride metal particles are AlF 3 , AgF, BaF 2 , BiF 3 , BiF 5 , CdF 2 , CaF 2 , CeF 3 , CeF 5 , CsF 2 , CrF 3 , CoF 2 , CoF 3 , CuF 2 , DyF 3 , ErF 3 , EuF 3 , GaF 3 , GdF 3 , GeF 2 , GeF 4 , HfF 4 , HoF 3 , InF 3, FeF 3 , LaF 3 , PbF 2 , PrF 3 , LiF, MgF 2 , MnF 2 , MnF 3 , Hg 2F 2 , HgF 2 , HgF 4 , NaF, NbF 4 , NdF 3 , NiF 2 , MoF 6 , KF, RbF, SbF 3 , SbF 5 , ScF 3 , SiF 4 , SnF 2 , SnF 4 ,
  • the binder is polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyacrylonitrile, polyacrylamide, carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyvinylpyridine, and chlorosulfonated Polyethylene, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, gum arabic, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, ethylene propylene.
  • diene copolymer selected from the group consisting of diene copolymer, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, hexafluoropropylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, fluorovinyl resin, and perfluoroalkyl vinyl ether resin.
  • diene copolymer polyvinylidene fluoride
  • vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer hexafluoropropylene resin
  • chlorotrifluoroethylene resin fluorovinyl resin
  • perfluoroalkyl vinyl ether resin perfluoroalkyl vinyl ether resin.
  • the metal fluoride layer contains 0.1 to 50 parts by weight of binder based on 100 parts by weight of metal fluoride particles.
  • the electrolyte solution is an organic liquid electrolyte or an inorganic liquid electrolyte.
  • the active material layer is one or more selected from the group consisting of materials capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, alloys of lithium metal, materials capable of doping and dedoping lithium, and transition metal oxides. am.
  • the material capable of doping and dedoping lithium is at least one selected from the group consisting of carbon-based active materials, silicon-based active materials, and Sn-based active materials.
  • the silicon-based active material is Si, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composite, Si-Q alloy (where Q is an alkali metal, alkaline earth metal, Group 13 element, Group 14 element, Group 15 element, Group 16 element, It is an element selected from the group consisting of transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but not Si.
  • a current collector is formed on the other side of the active material layer on which the metal fluoride layer is not formed.
  • the present invention provides a secondary battery including the above-mentioned negative electrode, positive electrode, separator, and electrolyte solution.
  • the negative electrode according to the present invention forms a metal fluoride layer on the active material layer, leading to the formation of LiF, a stable SEI layer component, and stabilizing the SEI layer without increasing the internal resistance of the battery by forming a film containing metal oxide. It can effectively prevent an increase in the irreversible capacity of the battery, especially the initial irreversible capacity.
  • the lifespan characteristics of the battery can be improved by effectively preventing short circuits inside the battery caused by lithium dendrites.
  • Figure 1 is a cross-sectional view showing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention.
  • Figure 2 is an XPS spectrum of the cathode of Example 1 and Comparative Example 1 after charging.
  • Figure 3 is an XPS spectrum of the cathode of Example 1 before charging.
  • Figure 4 is an XPS spectrum of the cathode of Example 1 after charging.
  • metal fluoride layer 20 active material layer
  • % means weight%, and 1ppm is 0.0001% by weight.
  • the average particle diameter of particles can be defined as the particle size based on 50% of the particle size distribution.
  • the average particle diameter (D50) of the particles according to an embodiment of the present invention can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters ranging from the submicron region to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • Figure 1 is a cross-sectional view showing a negative electrode 100 for a lithium secondary battery according to the present invention.
  • the negative electrode 100 for a lithium secondary battery includes a current collector 30, an active material layer 20 laminated on the upper surface of the current collector 30; and a metal fluoride layer 10 laminated on the upper surface of the active material layer 20.
  • the metal fluoride layer 10 includes metal fluoride particles, and the metal fluoride particles come into contact with an electrolyte during charging to form a film containing lithium fluoride (LiF) and metal oxide as shown in the following reaction formula. That is, part or all of the metal fluoride layer 10 has a structure in which a film containing lithium fluoride and metal oxide is formed.
  • M is metal and M-O means metal oxide
  • the lithium fluoride prevents loss of the SEI layer formed on the surface of the negative electrode active material layer 20, thereby improving battery performance and enabling stable performance.
  • the SEI layer can smoothly move lithium ions to the surface of the lithium electrode, prevent the reductive decomposition reaction of the electrolyte by suppressing the penetration of organic solvents, reduce the irreversible capacity generated during charging and discharging, and reduce the battery improves the lifespan characteristics of
  • a problem occurs in which the consumption of lithium ions in the SEI layer continues to increase.
  • the SEI layer can be stably maintained without continuous consumption of lithium ions.
  • the negative electrode active material when lithium lithium ions are desorbed, the negative electrode active material is pulverized due to a large volume change, and mechanical destruction occurs and a new fracture surface is created, forming a new solid phase. As this process is repeated, the electrolyte is consumed and the battery capacity decreases. decreases sharply.
  • the metal oxide generated in the metal fluoride layer 10 based on the above reaction is formed on the surface of the negative electrode active material layer 20 and has insulating properties. Due to this insulating performance, the active material in the negative electrode active material layer 20 does not directly contact the electrolyte solution, thereby preventing mechanical destruction of the negative electrode active material due to rapid insertion of lithium ions.
  • the metal fluoride layer 10 forms a film containing lithium fluoride (LiF) and a metal oxide, and the metal fluoride layer 10 formed with the film functions as a protective film itself.
  • LiF lithium fluoride
  • the metal fluoride layer 10 formed with the film functions as a protective film itself.
  • the metal fluoride layer 10 includes metal fluoride particles and a binder.
  • the fluorinated metal particles are AlF 3 , AgF, BaF 2 , BiF 3 , BiF 5 , CdF 2 , CaF 2 , CeF 3 , CeF 5 , CsF 2 , CrF 3 , CoF 2 , CoF 3 , CuF 2 , DyF 3 , ErF 3 , EuF 3 , GaF 3 , GdF 3 , GeF 2 , GeF 4 , HfF 4 , HoF 3 , InF 3 , FeF 3 , LaF 3 , PbF 2 , PrF 3 , LiF, MgF 2 , MnF 2 , MnF 3 , Hg 2 F 2 , HgF 2 , HgF 4 , NaF, NbF 4 , NdF 3 , NiF 2 , MoF 6 , KF, RbF, SbF 3 , SbF 5 , ScF 3 , SiF 4 , SnF 2 , SnF
  • AlF 3 , TiF 3 , MgF 2 , BaF 2 , AgF, CoF 3 , NaF, AgF 2 , CuF 2 , FeF 3 , MnF 3 , ZnF 2 , and ZrF 4 are possible, and are more preferred.
  • AlF 3 , TiF 3 , MgF 2 , BaF 2 , and more preferably AlF 3 are used.
  • the average particle diameter (D50) of the metal fluoride particles used in the present invention is 0.01 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • 10.0 ⁇ m or less 9.0 ⁇ m or less, 8.0 ⁇ m or less, 7.0 ⁇ m or less, 5.0 ⁇ m or less, 4.0 ⁇ m or less, 3.0 ⁇ m or less, 2.0 ⁇ m or less, 1.0 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or less, 0.1 ⁇ m or less, 0.05 ⁇ m or less, It has a range of less than 0.02 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the fluoride metal particles is less than the above range, agglomeration may occur during the manufacturing process, and conversely, if it exceeds the above range, an uneven surface may be formed, making it difficult to stably react with the electrolyte solution.
  • the binder is used to form the metal fluoride layer (10).
  • the binders include polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyacrylonitrile, polyacrylamide, carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyvinylpyridine, and chlorosulfonated Polyethylene, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, gum arabic, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, ethylene propylene.
  • Diene copolymer polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, hexafluoropropylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, fluorovinyl resin, perfluoroalkyl vinyl ether resin and combinations thereof.
  • One species selected from the group consisting of is possible.
  • polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber, etc. can be used, and more preferably, polyacrylic acid can be used.
  • the binder has a weight average molecular weight of 150,000 g/mol or more, 170,000 g/mol or more, 200,000 g/mol or more, 250,000 g/mol or more, 300,000 g/mol or more, 350,000 g/mol or more, or 400,000 g/mol or more. g/mol or more, 450,000 g/mol or more, 500,000 g/mol or more, 550,000 g/mol or more, 600,000 g/mol or more, 650,000 g/mol or more, and 700,000 g/mol or more.
  • 150,000 g/mol or more 170,000 g/mol or more, 200,000 g/mol or more, 250,000 g/mol or more, 300,000 g/mol or more, 350,000 g/mol or more, 400,000 g/mol or more.
  • mol or more 450,000 g/mol or more, 500,000 g/mol or less, 750,000 g/mol or less, 700,000 g/mol or less, 650,000 g/mol or less, and 600,000 g/mol or less. More preferably, it has a range of 300,000 g/mol or more, 350,000 g/mol or more, 400,000 g/mol or more, 700,000 g/mol or less, 650,000 g/mol or less, and 600,000 g/mol or less. .
  • the binder within this range not only exhibits high dispersion power to form the metal fluoride layer 10 in which metal fluoride particles are uniformly dispersed, but also has high adhesion to the active material layer 20.
  • the thickness of the metal fluoride layer 10 may be 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the metal fluoride layer 10 is less than the above range, sufficient LiF cannot be formed through reaction with the electrolyte, and if it exceeds the above range, the mobility of lithium ions may be impaired and resistance may increase.
  • the metal fluoride layer 10 of the present invention contains a binder content of 0.1 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of metal fluoride particles. Specifically, 0.1 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1.0 parts by weight or more, 5.0 parts by weight or more, 10.0 parts by weight or more, 15.0 parts by weight or more, 20.0 parts by weight or more, 25.0 parts by weight or more, 30.0 parts by weight or more. parts or more, 35.0 parts by weight or more, 40.0 parts by weight or more, 45.0 parts by weight or more, and 47.0 parts by weight or more.
  • it is 5.0 parts by weight or less, 1.0 parts by weight or less, 0.5 parts by weight or less, and 0.3 parts by weight or less.
  • it is 3 to 50 parts by weight, 5 to 40 parts by weight, 10 to 30 parts by weight, and 20 parts by weight.
  • the formation of the metal fluoride layer 10 is accomplished by preparing it in a slurry state using a predetermined solvent, followed by wet coating and drying.
  • Available solvents may vary depending on the type of binder, and examples include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, chloroform, dichloromethane, trichlorethylene, normalhexane, and tetrahydro.
  • Aqueous solvents and organic solvents such as furan or mixed solvents thereof may be used.
  • the solvent has a solid concentration of 15 wt% or more, 20 wt% or more, 25 wt% or more, 30 wt% or more, 35 wt% or more. It is more than 40% by weight, more than 42% by weight. In addition, it has a range of 45% by weight or less, 42% by weight or less, 40% by weight or less, 35% by weight or less, 30% by weight or less, 25% by weight or less, 20% by weight or less, and 17% by weight or less. Preferably, it has a range of 20% by weight or more, 23% by weight or more, 30% by weight or less, and 27% by weight or less.
  • the coating process can be performed by any method to uniformly coat the slurry composition on the active material layer 20 to form a thin film on the surface. For example, there are methods such as spin coating, doctor blade coating, dip coating, gravure coating, slit die coating, and screen coating. It is not limited. Next, the solvent is volatilized through drying to prepare the metal fluoride layer 10.
  • the electrolyte solution in contact with the metal fluoride layer 10 may be a liquid electrolyte, which is explained in the lithium secondary battery below.
  • the active material layer 20 includes an active material whose volume expands and contracts while inserting and releasing lithium ions.
  • the active material is a negative electrode active material and includes, for example, a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide. do.
  • the lithium metal alloy includes lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn. Any alloy of metals of choice may be used.
  • the lithium metal alloy includes lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn. Any alloy of metals of choice may be used.
  • a material capable of doping and dedoping lithium may be, for example, a carbon-based active material.
  • carbon-based active materials include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination of these.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon ( hard carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, etc.
  • Materials capable of doping and dedoping lithium include, for example, Si, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composite, Si-Q alloy (where Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, 15 Silicon-based active materials such as elements selected from the group consisting of group elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but not Si, may be used, and at least one of these may be mixed with SiO 2 . It may be possible.
  • the element Q includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, One selected from the group consisting of Se, Te, Po, and combinations thereof can be used.
  • silicon-based active materials containing Si have the advantage of high initial capacity and maintaining capacity even after repeated cycles.
  • Materials capable of doping and dedoping lithium include Sn, SnO 2 , S n -R (where R is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a Group 15 element, a Group 16 element, a transition metal, and a rare earth element).
  • Sn-based active materials such as elements selected from the group consisting of elements and combinations thereof, but not Sn, may be included, and at least one of these may be mixed with SiO 2 .
  • the elements R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, One selected from the group consisting of Se, Te, Po, and combinations thereof can be used.
  • the Si-C composite, or Si-Q alloy is a form in which Si nanoparticles are coated on the surface of a carbon-based material or metal (Q), such as graphite or metal (Q), or pores of graphite or metal (Q). It may be in a form impregnated within.
  • Si-C composite, Si-Q alloy, etc. may have a core-shell type structure.
  • the core is Si particles, Si, SiOx, Si-C composite, Si-Q alloy, Sn, SnO2, or Sn-R
  • the shell is other Si particles, Si, SiOx, Si-C. It may be any one of composite, Si-Q alloy, Sn, SnO 2 , or Sn-R.
  • a metal of the same material as the current collector of the negative electrode may be used as the shell.
  • lithium titanium oxide such as Li 4 Ti 5 O 12 can be used.
  • the active material layer 20 includes a binder and a conductive material in addition to the negative electrode active material.
  • the binder is polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyacrylonitrile, polyacryl amide, carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, Polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, gum arabic, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, ethylene propylene diene rubber.
  • Polymer polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, hexafluoropropylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, fluorovinyl resin, perfluoroalkyl vinyl ether resin, and a group consisting of combinations thereof
  • polyacrylic acid polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, etc. can be used, and more preferably, polyacrylic acid can be used.
  • Conductive materials are used to further improve the conductivity of the negative electrode active material. These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides
  • acetylene black (Chevron Chemical Company, Denka Black (Denka Singapore Private Limited), Gulf Oil Company products, etc.), Ketjenblack, and EC series. (from Armak Company), Vulcan XC-72 (from Cabot Company), and Super P (from Timcal).
  • the active material layer 20 may additionally include a thickener.
  • the thickener may be a cellulose-based compound, for example, one or more selected from the group consisting of carboxymethylcellulose (CMC), hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and specifically carboxymethylcellulose. (CMC) can be
  • the active material layer 20 may further include a dispersant, and the dispersant may specifically be an aqueous dispersant.
  • the dispersing agent includes cellulose-based compounds, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetal, polyvinyl ether, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride, chitosan, starch, and amyl.
  • Rose (amylose), polyacrylamide, poly-N-isopropylacrylamide, poly-N,N-dimethylacrylamide, polyethyleneimine, polyoxyethylene, poly(2-methoxyethoxyethylene), poly(acrylamide) -co-diallyldimethylammonium chloride), acrylonitrile/butadiene/styrene (ABS) polymer, acrylonitrile/styrene/acrylic ester (ASA) polymer, acrylonitrile/styrene/acrylic ester (ASA) polymer and propylene carbonate.
  • ABS acrylonitrile/butadiene/styrene
  • ASA acrylonitrile/styrene/acrylic ester
  • ASA acrylonitrile/styrene/acrylic ester
  • a mixture of styrene/acrylonitrile (SAN) copolymer, or methyl methacrylate/acrylonitrile/butadiene/styrene (MABS) polymer may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • SAN styrene/acrylonitrile
  • MABS methyl methacrylate/acrylonitrile/butadiene/styrene
  • fillers, etc. may be additionally included in the water-based cathode slurry.
  • the filler can be used as a component to suppress expansion of the negative electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material that does not cause chemical changes in the secondary battery.
  • olipine polymers such as polyethylene and polypropylene
  • Fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber may be used.
  • the active material layer 20 may be formed using a known wet or dry coating method. For example, there are methods such as spin coating, doctor blade coating, dip coating, gravure coating, slit die coating, and screen coating, but are not limited to these. no.
  • the current collector 30 is a negative electrode current collector, and is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery.
  • copper, gold, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or Surface treatment of stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte.
  • the cathode described above may be used as the cathode.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by injecting the non-aqueous electrolyte solution of the present invention into an electrode structure consisting of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode, negative electrode, and separator that make up the electrode structure can all be used as those commonly used in manufacturing lithium secondary batteries.
  • the positive electrode can be manufactured by coating a positive electrode active material slurry containing a positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. there is. More specifically, the lithium composite metal oxide is lithium-manganese-based oxide (for example, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel-based oxide. (e.g. LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese oxide (e.g.
  • the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 etc.), etc.
  • the lithium composite metal oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of each positive electrode mixture.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Examples include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture.
  • conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • Specific examples of commercially available conductive materials include acetylene black (Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company products, etc.), Ketjenblack, and EC series. (from Armak Company), Vulcan XC-72 (from Cabot Company), and Super P (from Timcal).
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the positive electrode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid concentration including the positive electrode active material, and optionally the binder and the conductive material may be included such that the concentration is 50% by weight to 95% by weight, preferably 70% by weight to 90% by weight.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, and in particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte. It is desirable to have excellent resistance and electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing a ceramic component or polymer material may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte used in the present invention includes, but is not limited to, an organic liquid electrolyte or an inorganic liquid electrolyte that can be used in the manufacture of a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, gamma-butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Carbonate-based solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • excellent electrolyte performance can be obtained by mixing cyclic carbonate and chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF6 , LiClO4 , LiAsF6 , LiBF4, LiSbF6, LiAlO4 , LiAlCl4 , LiCF3SO3 , LiC4F9SO3 , LiN( C2F5SO3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity maintenance rate, and is therefore widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles (HEV). ), etc., and is useful in the field of electric vehicles, etc., and can be particularly preferably used as a component battery of medium to large-sized battery modules. Accordingly, the present invention also provides a medium to large-sized battery module including the above secondary battery as a unit cell.
  • medium-to-large battery modules can be preferably applied to power sources that require high output and large capacity, such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, and power storage devices.
  • a slurry composition was prepared by adding a negative electrode active material, carbon black (product name: Super C65, manufacturer: Timcal) as a conductive material, and a binder as a solvent for forming a negative electrode slurry at a weight ratio of 80:10:10 to distilled water.
  • the negative electrode slurry was coated on one side of a copper current collector (thickness: 8 ⁇ m) as a negative electrode current collector, rolled, and dried in a vacuum oven at 130°C for 10 hours to form a negative electrode active material layer.
  • a metal fluoride layer 100 parts by weight of AlF 3 (size: 0.1 ⁇ m) and 20 parts by weight of polyacrylic acid (MW 450,000 g/mol) were added to distilled water to prepare a slurry composition.
  • the slurry composition was coated on the negative electrode active material layer, rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 10 hours to form a metal fluoride layer.
  • Li metal was used as a counter electrode, and a polyolefin separator was interposed between each cathode prepared above and Li metal, and then ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were added at a volume ratio of 30:70.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Coin-type half-cells were manufactured by injecting an electrolyte containing 0.5% by weight of vinylene carbonate and 1M LiPF 6 dissolved in the mixed solvent.
  • Capacity maintenance rate (%) Discharge capacity in 100 cycles / Discharge capacity in 1 cycle
  • Charge/discharge efficiency (%) Discharge capacity in the cycle / Charge capacity in the cycle
  • X-ray Photoelectron Spectroscopy showed that the metal fluoride layer formed LiF and Al 2 O 3 . It was confirmed through.
  • Figure 2 is an XPS spectrum of the cathode of Example 1 and Comparative Example 1 after charging. Looking at Figure 2, when only Si of Comparative Example 1 was present, a LiF peak was confirmed. In addition, in the case of Example 1, it was confirmed that the peak of LiF became stronger compared to the peak of Comparative Example 1, and this appears to be due to AlF 3 , which is a metal fluoride layer.
  • Figure 3 is an XPS spectrum of the cathode of Example 1 before charging, and a strong Al peak was confirmed.
  • Figure 4 is an XPS spectrum of the cathode of Example 1 after charging, confirming that AlF 3 and Al-O bonds exist in the cathode.
  • the composition was performed using the composition shown in Table 1 below, and the results are shown.
  • Anodes were manufactured by varying the coating thickness of the fluoride metal layer and the type and content of the binder, and the battery physical properties were measured and shown in Table 2 below. At this time, the fluoride metal layer was used based on Example 1.
  • Example 1 10 ⁇ m PAA (20 parts by weight) 80 85 Example 7 20 ⁇ m PAA (20 parts by weight) 75 88 Example 8 30 ⁇ m PAA (20 parts by weight) 70 90 Example 9 10 ⁇ m PVA (20 parts by weight) 78 82 Example 10 10 ⁇ m PVDF (20 parts by weight) 77 80 Example 11 10 ⁇ m PAA (10 parts by weight) 78 81 Example 12 10 ⁇ m PAA (30 parts by weight) 77 82 Example 13 10 ⁇ m PAA (40 parts by weight) 75 78
  • the life maintenance rate improves, but the initial efficiency tends to decrease.
  • the results were the best when using PAA.
  • the best effect was confirmed when the binder content was within 20 parts by weight.

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Abstract

본 발명은 불화 금속층을 형성하여 SEI층의 손실을 방지함으로써 전지의 성능 향상 및 안정적인 성능 발현을 가능케하여 전지의 충방전 특성 및 고율 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극 및 리튬 이차전지를 개시한다.

Description

음극 및 리튬 이차전지
본 발명은 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 4 V대의 높은 전압, -20도에서 50도 이상의 넓은 활용 온도, 1 kW/kg 이상의 높은 출력 밀도, 100 Wh/kg 이상의 높은 에너지 밀도를 가져 전 세계적으로 연구가 활발히 진행되고 있다. 상기 리튬 이차전지는 노트북, 휴대폰과 같은 휴대용 모바일 전원뿐 아니라 HEV(Hybrid Electric Vehicle), PHEV(Plug in Hybrid Electric Vehicle) 그리고 EV(Electric Vehicle), 전력 저장(energy storage system, ESS)까지 다양한 분야로 적용 범위가 확대되고 있다.
리튬 이차전지의 음극재는 리튬 이온전지 재료비에서의 비중이 약 15%로, 양극재, 분리막에 이어 세 번째이나, 양극재의 상대극(Counter electrode) 소재로서 전지의 용량 등 성능을 결정하는 핵심소재이다.
리튬 이차전지의 충전 과정에선 음극 활물질 내로 리튬 이온의 삽입 및 탈리는 이론과 달리 실제에서는 이론 용량 보다 더 많은 리튬이 소모된다. 이에 방전시 일부 리튬 이온이 회수된다. 이에 충방전 싸이클이 지속될 수록 리튬 이온의 탈리가 심화된다. 첫 번째 충전 및 방전 반응에서 나타나는 용량의 차이를 비가역 용량 손실이라 하며, 상용화된 리튬 이차전지에서는 리튬 이온이 양극에서 공급되고 음극에는 리튬이 없는 상태로 제조되므로, 초기 충전 및 방전에서 비가역 용량 손실을 최소화하는 것이 중요하다.
초기 비가역 용량 손실은 SEI층(고체 전해질막, Solid Electrolyte Interface)과 관련이 있다. 충전 초기에 형성된 SEI층은 충방전 중 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키는 기능을 하므로 더 이상의 전해질 분해반응을 억제하여 리튬 이차전지의 사이클 특성 향상에 기여한다.
그러나, 이러한 SEI층의 형성에는 일정량의 리튬이 필수적으로 소모되기 때문에 최초 설계된 것보다 가역 리튬의 양이 줄어들 수밖에 없다. SEI층 형성에 소모된 리튬은 비가역 용량으로 작용하여 전지의 용량을 감소시키는 문제가 있는 것이다.
따라서, 상기 SEI층의 형성 등으로 유발되는 초기 비가역을 개선하기 위한 방법이 필요하다.
일례로, 초기 충방전 시에 리튬이온의 소모를 감소시키고 음극의 초기 효율을 높히기 위해, 음극 재료에 리튬을 진공 증착하는 혹은 리튬 포일을 음극 재료에 압연하는 등의 기술이 제안된 바 있다[비특허문헌 1]. 그러나 이러한 붙이는 리튬층은 흑연과 같은 탄소 재료, Si계 재료, Sn계 합금 재료 등의 음극 활물질과 직접 접촉하고 급격하게 반응해 LiCx, LiSix, LiMex 등을 생성한다. 이들의 화합물 생성 과정에서 매우 빠른 속도로 대량의 열이 발생해 결국 전지의 열폭주(Thermal runaway) 현상을 초래하게 된다
이에 활물질층의 재질을 달리하거나 별도의 완충층 또는 보호막을 형성하는 기술이 제안되었다.
특허문헌 1은 SiOx 함유 음극 합제층 사이에 리튬과 반응하지 않는 절연성 재료를 함유하는 완충층을 형성하여 제시하여 전지의 열안정성을 높이는 방법을 제안하였다. 그러나 상기 완충층은 낮은 도전성으로 인해 오히려 전지 내부의 저항 증가라는 새로운 문제를 야기하였다.
특허문헌 2는 음극 합제층과 리튬층 사이에 PVDF 라텍스를 포함하는 완충층을 형성함으로써 전지의 레이트 특성 및 발열 정도를 개선할 수 있다고 제시하고 있다. 상기 완충층은 섬 형상 또는 스트립 형태를 갖는데, 이러한 완충층의 도입만으로도 충분한 수준의 열안정성을 확보할 수 없었고, 상기 완충층 형성에 따른 저항 증가 문제가 여전히 남아있다.
이에 특허문헌 3에서는 금속 리튬층 상에 PVDF와 같은 고분자 보호층과 탄소계 보호층을 순차적으로 형성하여 SEI층의 손실을 방지하는 기술을 개시하고 있다.
특허문헌 4에서는 음극 활물질층 상에 2 내지 15 레이어의 그래핀(graphene)층을 형성하여 초기 비가역을 줄임으로써 전지 효율을 증가시키는 방법을 제시하고 있다. 이러한 방법은 열 방출 테이프를 위한 전사 방식으로 이루어지며, 공정이 매우 까다로워 실질적인 적용이 쉽지 않다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
1. JP 2007-242590A (2007.09.20 공개)
2. JP 6900970B (2021.06.21 등록)
3. KR 10-2018-0036600A (2018.04.09 공개)
4. KR 10-2019-0074999A (2019.06.28 공개)
[비특허문헌]
1. Cao, W. J et al., "The effect of lithium loadings on anode to the voltage drop during charge and discharge of Li-ion capacitors", Journal of Power Sources, Netherlands: N. p., 2015
리튬 이차전지는 SEI층에 의해 리튬 이온의 소모가 발생하여 이로 인해 전지의 비가역 용량이 증가하는 문제가 발생한다.
이에, SEI층을 안정화할 경우 리튬 이온의 지속적인 소모를 방지할 수 있다는 아이디어에 착안하여 활물질층 상에 보호막을 형성하되, 종래 전지 내부의 저항을 증가시키지 않도록 상기 보호막의 소재 및 조성에 대한 연구 끝에 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 보호막은 불화 금속 입자를 포함하는 불화 금속층으로, 상기 불화 금속은 충방전 과정에서 전해액에 노출되어 화학적인 반응을 통해 SEI층을 안정화할 수 있는 LiF와 절연 특성을 갖는 금속 산화물을 형성할 수 있다. 이로 인해 전지 내부 저항 증가 없이 SEI층의 안정화를 이뤄, 전지의 비가역 용량, 특히 초기 비가역 용량 증가를 효과적으로 막을 수 있었다.
더불어, 본 발명의 보호막은 그 자체로 작용하여 리튬 덴드라이트에 의해 발생하는 전지 내부 단락을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명은 리튬 이온을 흡장 및 방출하면서 부피가 팽창 및 수축하는 활물질층; 및 상기 활물질층 상면에 적층되는 불화 금속층을 포함하는 음극을 제공한다.
이때 상기 불화 금속층은 충전시 적어도 일부가 전해액과 접촉하여 불화리튬막을 형성한다.
또한, 상기 불화 금속층은 충전시 적어도 일부가 전해액과 접촉하여 불화리튬 및 금속산화물을 포함하는 피막을 형성한다.
상기 불화 금속층은 불화 금속 입자 및 바인더를 포함한다.
상기 불화 금속 입자는 AlF3, AgF, BaF2, BiF3, BiF5, CdF2, CaF2, CeF3, CeF5, CsF2, CrF3, CoF2, CoF3, CuF2, DyF3, ErF3, EuF3, GaF3, GdF3, GeF2, GeF4, HfF4, HoF3, InF3, FeF3, LaF3, PbF2, PrF3, LiF, MgF2, MnF2, MnF3, Hg2F2, HgF2, HgF4, NaF, NbF4, NdF3, NiF2, MoF6, KF, RbF, SbF3, SbF5, ScF3, SiF4, SnF2, SnF4, SrF2, TaF5, TbF3, TiF3, TiF4, TlF, TmF3, VF3, WF5, YF3, YbF3, ZnF2, 및 ZrF4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 상기 바인더는 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 아라비아 고무, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌 수지, 클로로트리플루오로에틸렌 수지, 플루오로비닐 수지, 퍼플루오로알킬비닐에테르 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 불화 금속층은 불화금속 입자 100 중량부 대비 바인더 0.1 중량부 내지 50 중량부로 포함된다.
상기 전해액은 유기계 액체 전해질, 또는 무기계 액체 전해질이다.
상기 활물질층은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 및 Sn계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 중 어느 하나 이상이다.
상기 불화 금속층이 형성되지 않은 활물질층의 타면에는 집전체가 형성된다.
또한, 본 발명은 상기 언급한 음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극은 활물질층 상에 불화 금속층을 형성하여, 안정적인 SEI층 성분인 LiF를 형성을 유도하고, 금속 산화물을 포함하는 피막을 형성함에 따라 전지 내부 저항 증가 없이 SEI층의 안정화를 이뤄, 전지의 비가역 용량, 특히 초기 비가역 용량 증가를 효과적으로 막을 수 있다.
또한, 리튬 덴드라이트에 의해 발생하는 전지 내부 단락을 효과적으로 방지하여 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극을 보여주는 단면도이다.
도 2는 충전 후 실시예 1 및 비교예 1의 음극의 XPS 스펙트럼이다.
도 3은 충전 전 실시예 1의 음극의 XPS 스펙트럼이다.
도 4는 충전 후 실시예 1의 음극의 XPS 스펙트럼이다.
[부호의 설명]
10: 불화 금속층 20: 활물질층
30: 집전체 100: 음극
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(100)을 보여주는 단면도이다.
도 1을 보면, 리튬 이차전지용 음극(100)은 집전체(30), 상기 집전체(30)의 상면에 적층되는 활물질층(20); 및 상기 활물질층(20) 상면에 적층되는 불화 금속층(10)을 포함한다.
불화 금속층(10)은 불화 금속 입자를 포함하며, 상기 불화 금속 입자가 충전시 전해액과 접촉하여 하기 반응식과 같이 불화리튬(LiF) 및 금속 산화물을 포함하는 피막을 형성한다. 즉, 불화 금속층(10)의 일부 또는 전체가 불화리튬 및 금속 산화물을 포함하는 피막이 형성된 구조를 갖는다.
[반응식 1]
M-F + Li+ -> LiF + M-O
(상기 식에서, M은 메탈이고, M-O는 금속 산화물을 의미한다)
상기 불화리튬은 음극 활물질층(20)의 표면에 형성되는 SEI층의 손실을 방지함으로써 전지의 성능 향상 및 안정적인 성능 발현을 가능케한다.
구체적으로, SEI층은 리튬 이온을 리튬 전극 표면까지 원활하게 이동시킬 수 있고, 유기 용매의 투과를 억제함으로써 전해질의 환원 분해 반응을 막을 수 있으며, 충방전시 발생되는 비가역적 용량을 줄여주고, 전지의 수명 특성을 향상시킨다. 그러나 SEI층에 리튬 이온의 소모량이 지속적으로 증가하는 문제가 발생한다. 본 발명에서는 상기 반응식에 의해 불화리튬을 형성하여 리튬 이온의 지속적인 소모없이 SEI층을 안정적으로 유지시킬 수 있다.
또한, 리튬 리튬 이온의 탈리 시 큰 부피변화에 의해 음극 활물질이 분쇄(pulverization)되고, 기계적 파괴가 발생해 새로운 파단면이 생기면 새로운 고체상이 형성되고, 이 과정이 반복될수록 전해액이 소모되어 전지 용량이 급격히 감소하게 된다. 상기 반응에 의거하여 불화 금속층(10)에서 생성된 금속 산화물은 음극 활물질층(20)의 표면에 형성되며, 절연성을 갖는다. 이러한 절연 성능으로 인해 음극 활물질층(20) 내 활물질이 전해액과 직접적으로 접촉하지 않게 하여 급격한 리튬 이온의 삽입에 의한 음극 활물질의 기계적 파괴를 방지할 수 있다.
또한, 상기 반응에 의해 불화 금속층(10)은 불화리튬(LiF) 및 금속 산화물을 포함하는 피막을 형성하는데, 이는 상기 피막이 형성된 불화 금속층(10)은 그 자체로 보호막으로서의 기능을 한다. 그 결과, 수지상 리튬 성장을 억제하여 전지 내부의 단락을 효과적으로 방지할 수 있다.
불화 금속층(10)은 불화 금속 입자 및 바인더를 포함한다.
불화 금속 입자는 AlF3, AgF, BaF2, BiF3, BiF5, CdF2, CaF2, CeF3, CeF5, CsF2, CrF3, CoF2, CoF3, CuF2, DyF3, ErF3, EuF3, GaF3, GdF3, GeF2, GeF4, HfF4, HoF3, InF3, FeF3, LaF3, PbF2, PrF3, LiF, MgF2, MnF2, MnF3, Hg2F2, HgF2, HgF4, NaF, NbF4, NdF3, NiF2, MoF6, KF, RbF, SbF3, SbF5, ScF3, SiF4, SnF2, SnF4, SrF2, TaF5, TbF3, TiF3, TiF4, TlF, TmF3, VF3, WF5, YF3, YbF3, ZnF2, 및 ZrF4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다. 바람직하기로, 이중에서도 AlF3, TiF3, MgF2, BaF2, AgF, CoF3, NaF, AgF2, CuF2, FeF3, MnF3, ZnF2, 및 ZrF4 등이 가능하고, 더욱 바람직하기로 AlF3, TiF3, MgF2, BaF2, 더더욱 바람직하기로 AlF3가 사용된다.
본 발명에서 사용하는 불화 금속 입자의 평균 입경(D50)은 0.01μm 이상 10.0μm 이하이다.
구체적으로 0.01 μm 이상, 0.05 μm 이상, 0.1 μm 이상, 0.5 μm 이상, 1.0 μm 이상, 2.0 μm 이상, 3.0 μm 이상, 4.0 μm 이상, 5.0 μm 이상, 6.0 μm 이상, 7.0 μm 이상, 8.0 μm 이상, 9.0 μm 이상이다. 또한, 10.0 μm 이하, 9.0 μm 이하, 8.0 μm 이하, 7.0 μm 이하, 5.0 μm 이하, 4.0 μm 이하, 3.0 μm 이하, 2.0 μm 이하, 1.0 μm 이하, 0.5 μm 이하, 0.1 μm 이하, 0.05 μm 이하, 0.02 μm 이하의 범위를 갖는다.
불화 금속 입자의 평균 입경이 상기 범위 미만일 경우 제조 과정에서의 응집이 발생할 수 있고, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 불균일한 표면을 형성하여 안정적으로 전해액과의 반응이 어려워질 수 있다.
바인더는 불화 금속층(10)을 형성하기 위해 사용한다.
상기 바인더로는 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 아라비아 고무, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌 수지, 클로로트리플루오로에틸렌 수지, 플루오로비닐 수지, 퍼플루오로알킬비닐에테르 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 바람직하기로 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 스티렌-부타디엔 러버 등이, 더욱 바람직하기로 폴리아크릴산이 사용될 수 있다.
바인더는 중량평균분자량이 15만 g/mol 이상, 17만 g/mol 이상, 20만 g/mol 이상, 25만 g/mol 이상, 30만 g/mol 이상, 35만 g/mol 이상, 40만 g/mol 이상, 45만 g/mol 이상, 50만 g/mol 이상, 55만 g/mol 이상, 60만 g/mol 이상, 65만 g/mol 이상, 70만 g/mol 이상이다. 또한, 75만 g/mol 이하, 70만 g/mol 이하, 65만 g/mol 이하, 60만 g/mol 이하, 55만 g/mol 이하, 50만 g/mol 이하, 45만 g/mol 이하, 40만 g/mol 이하, 35만 g/mol 이하, 30만 g/mol 이하, 25만 g/mol 이하, 20만 g/mol 이하이다. 바람직하기로, 15만 g/mol 이상, 17만 g/mol 이상, 20만 g/mol 이상, 25만 g/mol 이상, 30만 g/mol 이상, 35만 g/mol 이상, 40만 g/mol 이상, 45만 g/mol 이상, 50만 g/mol 이상, 75만 g/mol 이하, 70만 g/mol 이하, 65만 g/mol 이하, 60만 g/mol 이하의 범위를 갖는다. 더욱 바람직하기로, 30만 g/mol 이상, 35만 g/mol 이상, 40만 g/mol 이상, 70만 g/mol 이하, 65만 g/mol 이하, 60만 g/mol 이하의 범위를 갖는다. 이러한 범위 내의 바인더는 높은 분산력을 나타내 불화 금속 입자가 균일하게 분산된 불화 금속층(10)을 형성할뿐만 아니라, 활물질층(20)에 대한 높은 접착력을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 불화 금속층(10)의 두께는 0.1μm 이상 20μm 이하일 수 있다.
구체적으로, 0.1 μm 이상, 0.15 μm 이상, 0.2 μm 이상, 0.5 μm 이상, 1 μm 이상, 1.2 μm 이상, 1.5 μm 이상, 2.0 μm 이상, 2.5 μm 이상, 3.0 μm 이상, 3.5 μm 이상, 4.0 μm 이상, 4.5 μm 이상, 5.0 μm 이상, 5.5 μm 이상, 6.0 μm 이상, 6.5 μm 이상, 7.0 μm 이상, 7.5 μm 이상, 8.0 μm 이상, 8.5 μm 이상, 9.0 μm 이상, 9.5 μm 이상, 10.0 μm 이상, 10.5 μm 이상, 11.0 μm 이상, 12.0 μm 이상, 13.0 μm 이상, 14.0 μm 이상, 15.0 μm 이상, 16.0 μm 이상, 17 μm 이상, 18 μm 이상, 19.0 μm 이상이다. 또한, 또한, 20.0 μm 이하, 19.0 μm 이하, 19.0 μm 이하, 17.0 μm 이하, 16.0 μm 이하, 15.0 μm 이하, 14.0 μm 이하, 13.0 μm 이하, 12.0 μm 이하, 11.0 μm 이하, 10.0 μm 이하, 9.5 μm 이하, 9.0 μm 이하, 8.5 μm 이하, 8.0 μm 이하, 7.5 μm 이하, 7.0 μm 이하, 6.5 μm 이하, 6.0 μm 이하, 5.5 μm 이하, 5.0 μm 이하, 4.5 μm 이하, 4.0 μm 이하, 3.5 μm 이하, 3.0 μm 이하, 2.5 μm 이하, 2.0 μm 이하, 1.5 μm 이하, 1.2 μm 이하, 1.0 μm 이하, 0.5 μm 이하, 0.2 μm 이하, 0.15 μm 이하의 범위를 갖는다. 바람직하기로 1 μm 내지 20 μm, 5 μm 내지 15 μm, 5 μm 내지 15 μm의 두께를 갖는다.
불화 금속층(10)의 두께가 상기 범위 미만이면 전해액과의 반응을 통해 충분한 LiF를 형성할 수 없고, 상기 범위를 초과하면 리튬 이온의 이동성이 장애가 되어 저항이 증가할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 불화 금속층(10)은 불화 금속 입자 100 중량부에 대해 바인더 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하의 함량을 포함한다. 구체적으로, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1.0 중량부 이상, 5.0 중량부 이상, 10.0 중량부 이상, 15.0 중량부 이상, 20.0 중량부 이상, 25.0 중량부 이상, 30.0 중량부 이상, 35.0 중량부 이상, 40.0 중량부 이상, 45.0 중량부 이상, 47.0 중량부 이상이다. 또한, 50 중량부 이하, 49 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 5.0 중량부 이하, 1.0 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하이다. 바람직하기로 3 내지 50 중량부, 5 내지 40 중량부, 10 내지 30 중량부, 20 중량부이다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 불화 금속층(10) 내 불화 금속 입자의 균일한 분산이 어렵고, 반대로, 상기 범위 이상으로 사용할 경우 불화 금속층(10)의 두께가 증가하여 리튬 이온의 이동에 장애가 되어 전지 저항이 증가할 수 있다.
불화 금속층(10)의 형성은 소정의 용매를 사용하여 슬러리 상태로 제조한 다음, 습식 코팅 후 건조를 통해 이루어진다.
사용 가능한 용매는 바인더의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 일례로, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 노르말헥산, 테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합 용매 등 수계 용매 및 유기 용매가 사용될 수 있다.
용매는 슬러리 조성물의 점도, 코팅성, 분산성 등을 고려하여, 불화 금속 입자 및 바인더를 포함하는 고형분의 농도가 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 42 중량% 이상이다. 또한, 45 중량% 이하, 42 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 17 중량% 이하의 범위를 갖는다. 바람직하기로, 20 중량% 이상, 23 중량% 이상, 30 중량% 이하, 27 중량% 이하의 범위를 갖는다.
코팅 공정은 슬러리 조성물을 활물질층(20) 상에 균일하게 코팅하여 표면에 박막의 필름을 형성할 수 있는 공정은 어떠한 방법으로도 실시할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅(spin coating), 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 딥(dip) 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 슬릿다이(slit die) 코팅, 스크린(screen) 코팅 등의 방법이 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 이어, 건조를 통해 용매를 휘발시켜 불화 금속층(10)을 제조한다.
불화 금속층(10)과 접하는 전해액은 액체 전해질일 수 있으며, 이는 하기 리튬이차전지에서 설명된다.
활물질층(20)은 리튬 이온을 흡장 및 방출하면서 부피가 팽창 및 수축하는 활물질을 포함한다.
활물질은 음극 활물질이며, 예를 들어, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 일례로 탄소계 활물질일 수 있다.
탄소계 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 일례로 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 등의 실리콘계 활물질을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 특히 Si를 포함하는 실리콘계 활물질은 높은 초기용량과 사이클을 반복한 후에도 용량을 유지하는 장점이 있다.
리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 일례로 Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등의 Sn계 활물질을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 Si-C 복합체, 또는 Si-Q 합금은 Si 나노 입자들이 탄소계 물질이나 금속(Q), 예를 들면 흑연 또는 금속(Q)의 표면에 피복된 형태이거나 또는 흑연 또는 금속(Q)의 기공 내에 함침된 형태일 수 있다.
Si-C 복합체, Si-Q 합금 등은 코어-쉘 형 구조를 가질 수 있다. 일례로, 코어로 Si 입자, Si, SiOx, Si-C 복합체, Si-Q 합금, Sn, SnO2, 또는 Sn-R 중 어느 하나이고, 쉘로는 코어와 다른 Si 입자, Si, SiOx, Si-C 복합체, Si-Q 합금, Sn, SnO2, 또는 Sn-R 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 쉘로 음극의 집전체와 동일한 재질의 금속이 사용될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 Li4Ti5O12 등의 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
활물질층(20)은 음극 활물질에 더해 바인더 및 도전재를 포함한다.
바인더는 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴 아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 아라비아 고무, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌 수지, 클로로트리플루오로에틸렌 수지, 플루오로비닐 수지, 퍼플루오로알킬비닐에테르 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 바람직하기로 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 등이, 더욱 바람직하기로 폴리아크릴산이 사용될 수 있다.
도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(DenkaSingapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
또한, 활물질층(20)은 추가로 증점제를 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)일 수 있다
또한, 활물질층(20)은 추가로 분산제를 포함할 수 있고, 상기 분산제는 구체적으로 수계 분산제일 수 있다.
상기 분산제로는 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리비닐설폰산, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드, 키토산류, 전분, 아밀로즈(amylose), 폴리아크릴아마이드, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리(아크릴아마이드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 또는 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
경우에 따라서, 상기 수계 음극슬러리에 충진제 등이 추가로 포함될 수 있다
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 사용될 수 있으며, 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
활물질층(20)의 형성은 공지된 바의 습식 또는 건식 코팅 방식이 사용될 수 있다. 예컨대 스핀 코팅(Spin coating), 닥터 블레이드(Doctor blade) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 그라비어(Gravure) 코팅, 슬릿다이(Slit die) 코팅, 스크린(Screen) 코팅 등의 방법이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
집전체(30)는 음극 집전체이며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 이때 상기 음극 집전체는 일반적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가진다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 음극과, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때 음극은 전술한 바의 음극이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 각각의 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 또는 무기계 액체 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예를 기재한 것으로, 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[음극 제조용 슬러리 조성물 및 음극 제조]
음극 활물질, 도전재로서 카본블랙(제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더를 80:10:10의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8μm )의 일면에 상기 음극 슬러리를 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층을 형성하였다.
불화 금속층을 형성하기 위해, AlF3(크기:0.1μm) 100 중량부, 폴리아크릴산(MW 45만 g/mol) 20 중량부를 증류수에 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 슬러리 조성물을 음극 활물질층 상에 코팅한 후 압연하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 불화 금속층을 형성하였다.
[리튬 이차전지 제조: Half cell]
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기에서 제조된 각각의 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 0.5 중량%의 비닐렌카보네이트 및 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 각각 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
[시험 방법]
(1) 100회 수명 유지율(%) : 50사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율(%) = 100회 사이클에서의 방전용량 / 1회 사이클에서의 방전용량 X 100
(2) 충방전 효율(%) : 해당 사이클에서의 충방전 효율은 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
충방전 효율(%) = 해당 사이클에서의 방전용량 / 해당 사이클에서의 충전용량 X 100
시험예 1
하기 실시예 1 및 비교예 1(bare)의 조성을 갖는 불화 금속층을 형성한 음극의 충방전을 수행한 후, 불화 금속층이 LiF 및 Al2O3를 형성함을 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)를 통해 확인하였다.
도 2는 충전 후 실시예 1 및 비교예 1의 음극의 XPS 스펙트럼이다. 도 2를 보면, 비교예 1의 Si만 존재할 경우 LiF 피크가 확인되었다. 또한, 실시예 1의 경우 LiF의 피크가 비교예 1의 피크 대비 강해짐을 확인하였으며, 이는 불화 금속층인 AlF3에 기인한 것으로 보인다.
도 3은 충전 전 실시예 1의 음극의 XPS 스펙트럼으로, 강한 Al 피크가 확인되었다. 도 4는 충전 후 실시예 1의 음극의 XPS 스펙트럼으로, 음극에 AlF3와 함께 Al-O 결합이 존재함을 확인하였다.
시험예 2
코팅 방식에 따른 전지의 물성을 측정하기 위해 하기 표 1의 조성으로 수행한 후, 결과를 나타내었다.
구분 음극 활물질 불화 금속 입자
 100회 수명 유지율(%) 100회 충방전 효율(C.E)
실시예 1 Si AlF3 85 99.98
실시예 2 Si TiF3 82 99.98
실시예 3 Si MgF3 78 99.97
실시예 4 Si BaF3 75 99.97
실시예 5 SiO AlF3 91 99.99
실시예 6 Si/C AlF3 90 99.99
비교예 1 Si - 55 99.6
비교예 2 SiO - 82 99.98
비교예 3 Si/C - 81 99.98
상기 표를 보면, 실시예 1 내지 6과 같이 불화 금속 입자를 갖는 불화 금속층을 형성한 음극을 사용할 경우, 불화 금속층이 없는 비교예 1 내지 3의 전지 대비 전지 특성에서 우수한 결과를 나타내었다.
시험예 3
불화 금속층의 코팅 두께, 바인더의 종류 및 함량을 달리하여 음극을 제조하였고, 전지 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 이때 불화 금속층은 실시예 1을 기준으로 사용하였다.
구분 불화 금속층 두께 바인더 (함량) 초기 효율 (%) 100회 수명 유지율(%)
실시예 1 10 μm PAA (20 중량부) 80 85
실시예 7 20 μm PAA (20 중량부) 75 88
실시예 8 30 μm PAA (20 중량부) 70 90
실시예 9 10 μm PVA (20 중량부) 78 82
실시예 10 10 μm PVDF (20 중량부) 77 80
실시예 11 10 μm PAA (10 중량부) 78 81
실시예 12 10 μm PAA (30 중량부) 77 82
실시예 13 10 μm PAA (40 중량부) 75 78
상기 표를 보면, 불화 금속층의 두께가 증가할수록 수명유지율은 향상되나, 초기 효율이 저하되는 경향을 나타내었다. 또한, 바인더의 종류를 변화시킬 경우 PAA를 사용할 경우 가장 우수하였다. 또한, 바인더의 함량 또한 20 중량부 이내의 범위에서 가장 좋은 효과를 확인하였다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 음극 활물질, 그 제조방법 및 음극 활물질을 포함하는 이차전지를 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.

Claims (14)

  1. 리튬 이온을 흡장 및 방출하면서 부피가 팽창 및 수축하는 활물질층; 및
    상기 활물질층 상면에 적층되는 불화 금속층을 포함하는 음극이되,
    상기 불화 금속층은 충전시 적어도 일부가 전해액과 접촉하여 불화리튬막을 형성하는 것인, 음극
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불화 금속층은 충전시 적어도 일부가 전해액과 접촉하여 불화리튬 및 금속산화물을 포함하는 피막을 형성하는 것인, 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불화 금속층은 불화 금속 입자 및 바인더를 포함하는, 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 불화 금속 입자는 AlF3, AgF, BaF2, BiF3, BiF5, CdF2, CaF2, CeF3, CeF5, CsF2, CrF3, CoF2, CoF3, CuF2, DyF3, ErF3, EuF3, GaF3, GdF3, GeF2, GeF4, HfF4, HoF3, InF3, FeF3, LaF3, PbF2, PrF3, LiF, MgF2, MnF2, MnF3, Hg2F2, HgF2, HgF4, NaF, NbF4, NdF3, NiF2, MoF6, KF, RbF, SbF3, SbF5, ScF3, SiF4, SnF2, SnF4, SrF2, TaF5, TbF3, TiF3, TiF4, TlF, TmF3, VF3, WF5, YF3, YbF3, ZnF2, 및 ZrF4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 음극.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 불화 금속 입자는 AlF3, TiF3, MgF2, BaF2, AgF, CoF3, NaF, AgF2, CuF2, FeF3, MnF3, ZnF2, 및 ZrF4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 음극.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 아라비아 고무, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌 수지, 클로로트리플루오로에틸렌 수지, 플루오로비닐 수지, 퍼플루오로알킬비닐에테르 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 음극.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 스티렌-부타디엔 러버로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불화 금속층은 불화금속 입자 100 중량부 대비 바인더 0.1 중량부 내지 50 중량부로 포함되는, 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 유기계 액체 전해질, 또는 무기계 액체 전해질인, 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 음극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 및 Sn계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 음극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 중 어느 하나 이상인, 음극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 불화 금속층이 형성되지 않은 활물질층의 타면에는 집전체가 형성되는 것인, 음극.
  14. 음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 이차 전지이되,
    상기 음극은 제1항에 따른 음극을 포함하는 이차 전지.
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