JP7283387B2 - 負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
本願は、２０１８年３月２２日に日本に出願された特願２０１８－０５５１７６号、特願２０１８－０５５２５３号、および、特願２０１８－０５５０５６号、について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高まっている。特に、充放電容量が大きく、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池では、正極又は負極と電解液との界面において、酸化・還元反応により溶媒和したＬｉ＋が挿入・脱離することで容量が得られる。
リチウムイオン二次電池の構造は、一般的に電極体と非水電解液を備え、電極体の形状に応じて積層型電池と捲回型電池の２つに大きく分類することが出来る。捲回型電池の電極体は、長尺なシート状の電極及び長尺なシート状のセパレータを一まとめとして扁平形状に捲回して製造される。捲回型電池の電極体は、一巻きのロールから連続的に製造が可能で、生産性に優れるという優位点を有している。一方で、その構造上、面内又は捲回体のエッジ部分での電界強度分布に勾配が生じ、電界強度が増大する領域では電流が集中する。そのため、捲回型電池の電極体は、積層型電池に比べ酸化・還元反応が不均一になりやすい問題がある。
酸化・還元反応の際、負極側では、還元反応に由来するＬｉＦ等のＳＥＩ被膜が負極表面に形成されることが知られている。ここで、電極面内での反応が不均一に進行すると、過剰に反応が進んだ領域ではこのような析出物の堆積がより顕著となる。堆積が進行した領域は導電性が低下するため、電池の内部抵抗が高くなり繰り返し充放電に伴い容量劣化し、金属溶出が起こりやすくなる。
特許文献１では、フッ素を含有する安定したコーティング膜を負極表面に形成することで、ＳＥＩ層の損失を防止し、電池性能の向上が得られることが開示されている。
特許文献２では、負極端部の水分含有量が、負極中央部の水分含有量よりも２００ｐｐｍ以上高いリチウムイオン二次電池が記載されている。水分含有量の違いに伴い、負極板の端部と中央部との間で生じるＳＥＩの形成量差が改善し、これに起因して生じている負極板の端部と中央部との間でＬｉ＋受入性の差が改善される。特許文献２には、このリチウムイオン二次電池を用いることで、低温環境におけるサイクル耐久性が向上することが開示されている。
特許文献３では、イオン伝導媒体にＰＴＦＯ，ＰＦＯ，ＰＯから選択される１種以上のアニオン化合物を含む添加化合物を含み、コンディショニング処理を行うことが記載されている。正極表面にリンを主成分とする被膜を形成することで、電池抵抗の増加を抑制すると共にサイクル経過後も良好な電池特性を示すことが開示されている。
特許文献４では、正極表面のＳＥＭ－ＥＤＳ分析において、酸素及びフッ素の元素マッピングの面積重複率を二値化処理によって算出している。正極での過剰な分解反応を抑えることでガス発生を抑制し、且つ、高負荷充放電サイクルにおける容量低下を抑制した電池特性を示すことが開示されている。
しかしながら、上記文献に開示される方法では、未だ諸特性は満足されず、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性の改善が求められている。
特表２０１７－５３５０１７号公報 特許第６０６７５４５号公報 特許第５３５７５１７号公報 特許第６２２７８３９号公報
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、表面における析出物の過剰な堆積が抑制される負極、及び当該負極を備えたサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、中央部におけるリン含有量が縁部におけるリン含有量よりも一定の範囲内で多い負極層を備える負極が、当該負極を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することを見出した。
本発明者は、中央部におけるフッ素含有量が縁部におけるフッ素含有量よりも一定の範囲内で多い負極層を備える負極が、当該負極を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することを見出した。
本発明者は、中央部における水分含有量が縁部における水分含有量よりも一定の範囲内で多い負極層を備える負極が、当該負極を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することを見出した。
上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）本発明の一態様にかかる負極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に塗布された負極層と、を備える負極であって、前記負極層は、リン、または、フッ素のいずれか一方を含有し、前記負極層の中央部におけるリン含有量またはフッ素含有量は、前記中央部より側面側の縁部における平均リン含有量、または、平均フッ素含有量と異なり、前記中央部におけるリン含有量Ｐ１と前記縁部における平均リン含有量Ｐ２とが、１＜Ｐ１／Ｐ２≦１．３０の関係、または、前記中央部におけるフッ素含有量Ｆ１と前記縁部における平均フッ素含有量Ｆ２とが、１＜Ｆ１／Ｆ２≦１．２２の関係を満たす、負極である。
（２）上記態様にかかる負極において、前記負極層は、リン含有層を有し、前記中央部における前記リン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と前記縁部における前記リン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］とが、１＜Ｔ１／Ｔ２≦１．８０、且つ、Ｔ１≦１０の関係を満たしてもよい。
（３）上記態様にかかる負極において、前記中央部におけるリン含有量Ｐ１と前記縁部の任意の地点におけるリン含有量Ｐ３とが、１＜Ｐ１／Ｐ３≦１．３０の関係を満たしてもよい。
（４）上記態様にかかる負極において、前記負極層は、リン含有層を有し、前記中央部における前記リン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と前記縁部の任意の地点における前記リン含有層の厚さＴ３［μｍ］とが、１＜Ｔ１／Ｔ３≦１．８０、且つ、Ｔ１≦１０の関係を満たしてもよい。
（５）上記態様にかかる負極において、前記負極層は、フッ素含有層を有し、前記中央部における前記フッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と前記縁部における前記フッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］とが、１＜Ｔ１／Ｔ２≦１．８０、且つ、Ｔ１≦１０の関係を満たしてもよい。
（６）上記態様にかかる負極において、前記中央部におけるフッ素含有量Ｆ１と前記縁部の任意の地点におけるフッ素含有量Ｆ３とが、１＜Ｆ１／Ｆ３≦１．２２の関係を満たしてもよい。
（７）上記態様にかかる負極において、前記負極層は、フッ素含有層を有し、前記中央部における前記フッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と前記縁部の任意の地点における前記フッ素含有層の厚さＴ３［μｍ］とが、１＜Ｔ１／Ｔ３≦１．８０、且つ、Ｔ１≦１０の関係を満たしてもよい。
（８）本発明の一態様にかかる負極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に塗布された負極層と、を備える負極であって、前記負極層は、リンおよびフッ素を含有し、前記負極層の中央部におけるリン含有量は、前記中央部より側面側の縁部における平均リン含有量と異なり、前記負極層の中央部におけるフッ素含有量は、前記中央部より側面側の縁部における平均フッ素含有量と異なり、前記中央部におけるリン含有量Ｐ１と前記縁部における平均リン含有量Ｐ２とが、１＜Ｐ１／Ｐ２≦１．３０の関係、および、前記中央部におけるフッ素含有量Ｆ１と前記縁部における平均フッ素含有量Ｆ２とが、１＜Ｆ１／Ｆ２≦１．２２の関係を満たす、負極である。
（９）上記（１）～（８）に記載の負極において、前記負極は、リンおよびフッ素を含有し、前記負極層の中央部におけるリンおよびフッ素の含有量の合計は、前記中央部より側面側の縁部における平均リン含有量および平均フッ素含有量の合計と異なり、前記中央部におけるリン含有量Ｐ１およびフッ素含有量Ｆ１の合計と前記縁部における平均リン含有量Ｐ２および平均フッ素含有量Ｆ２の合計とが、１＜（Ｐ１＋Ｆ１）／（Ｐ２＋Ｆ２）≦１．２４の関係を満たしていてもよい。
（１０）上記（１）～（９）に記載の負極において、前記負極層の中央部における水分含有量は、前記中央部より側面側の縁部における平均水分含有量と異なり、前記負極層を１２０℃から３００℃に向けて昇温した際に測定される前記中央部における単位質量当たりの水分含有量Ｗ１［ｐｐｍ］と前記縁部における単位質量当たりの平均水分含有量Ｗ２［ｐｐｍ］とが、１＜Ｗ１／Ｗ２≦１．５の関係を満たす、負極である。
（１１）上記（１）～（１０）に記載の負極において、前記中央部における単位質量当たりの水分含有量Ｗ１［ｐｐｍ］と前記縁部の任意の地点における単位質量当たりの水分含有量Ｗ３［ｐｐｍ］とが、１＜Ｗ１／Ｗ３≦１．５の関係を満たしてもよい。
（１２）本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と、上記態様にかかる負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ及び非水電解液と、を備えるものである。
上記態様に係る負極では、バインダーの吸湿や活物質の膨張度合の差によって生じる塗布面のシワ発生が抑制されるため、負極面内における酸化・還元反応の意図しない不均一性が改善され、負極表面における析出物の過剰な堆積が抑制される。これにより、繰り返し充放電時における金属リチウム析出耐性が改善されるので、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。 本実施形態にかかる負極の上面図である。
以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、ケース５０内に収容されている。
リチウムイオン二次電池１００は、電池が組み立てられた後、規定の充放電性能を担保するために、商用利用前に予備充放電が行われ得る。この予備充放電の際に、フッ素（Ｆ）やリン（Ｐ）を含む析出物が負極３０の表面に堆積する。
また、この予備充放電の際に、ＬｉＦ等のＳＥＩ被膜が負極３０の表面に形成される。
積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２に負極活物質層３４が設けられたものである。
正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。
「負極」
（負極活物質層）
負極３０は、負極集電体３２及び負極活物質層３４を有する。本明細書で、負極活物質層３４は負極層３４とも呼ばれる。負極活物質層３４は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて導電材、添加剤等を有する。
負極活物質層３４は、中央部と、中央部より側面側の縁部と、に区分けされ得る。負極活物質層３４が四角形の場合、４つの側面が存在するので、負極活物質層３４は４つの縁部を有し得るが、本明細書では説明の便宜上、図２に示されるように、中央物３４１並びに２つの縁部（第１縁部３４２及び第２縁部３４３）を想定する。しかしながら、当業者は、２以上の側面を有する多角形に対しても同様に、本明細書での説明が適用できることを理解するであろう。
図２は、負極活物質層３４における中央部３４１並びに第１縁部３４２及び第２縁部３４３を示す。図２において、リード６０は、負極集電体３２の端部に設けられている。
＜中央部＞
一態様では、中央部３４１は、第１側面と第２側面との距離をＬとした際に、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／１０）Ｌだけ進んだ部分を指してもよい。
＜第１縁部及び第２縁部＞
一態様では、第１縁部３４２は、第１側面と第２側面との距離をＬとした際に、第１側面から第２側面に向かって（１／５）Ｌだけ進んだ部分を指してもよい。同様に、第２縁部３４３は、第１側面と第２側面との距離をＬとした際に、第２側面から第１側面に向かって（１／５）Ｌだけ進んだ部分を指してもよい。
別の一態様では、中央部３４１は、第１側面と第２側面との距離をＬとした際に、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分を指してもよい。第１縁部３４２は、第１側面と第２側面との距離をＬとした際に、第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分を指してもよい。第２縁部３４３は、第１側面と第２側面との距離をＬとした際に、第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分を指してもよい。
負極活物質層３４はリンを含有し得る。リンは、負極活物質層３４に添加した添加剤として存在してもよいし、商用利用前の予備充放電を介して、非水電解液に含まれる電解質と反応して、高抵抗の析出物として存在してもよい。
負極活物質層３４はフッ素を含有し得る。フッ素は、負極活物質層３４に添加した添加剤として存在してもよいし、商用利用前の予備充放電を介して、非水電解液に含まれる電解質と反応して、高抵抗の析出物として存在してもよい。
充放電後に、負極活物質層３４においてリンは様々な形で含まれ得る。ここで、充放電とは、製品出荷前の脱ガス・エージング工程で行われる１サイクル又は数サイクルの充放電、及びユーザーによる通常の電池使用時における充放電の両方を意味する。また、充放電後とは、充電後の状態及び放電後の状態のいずれでもよい。
充放電後に、負極活物質層３４においてフッ素は様々な形で含まれ得る。ここで、充放電とは、製品出荷前の脱ガス・エージング工程で行われる１サイクル又は数サイクルの充放電、及びユーザーによる通常の電池使用時における充放電の両方を意味する。また、充放電後とは、充電後の状態及び放電後の状態のいずれでもよい。
リンは、負極活物質層３４においてリン化合物として含まれ得る。リン化合物は、芳香族化合物又は脂肪族化合物であり得る。特に、リン化合物は、リン酸エステル化合物であり得る。リン酸エステル化合物は、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート（ｔ－ＢＤＰ）、ビス－（ｔ－ブチルフェニル）フェニルホスフェート（ＢＢＤＰ）、トリス－（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート（ＴＢＤＰ）、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート（ＩＰＰ）、ビス－（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート（ＢＩＰＰ）、トリス－（イソプロピルフェニル）ホスフェート（ＴＩＰＰ）や、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２クロロエチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート、ポリオキシアルキレンビス（ジクロロアルキル）ホスフェート、レゾルシノールビス－ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス－ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス－ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト及びトリス（２－エチルヘキシル）ホスファイトであり得る。好ましくは、リン酸エステル化合物は、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト及びトリス（２－エチルヘキシル）ホスファイトから成る群の内の一種以上であり得る。リン化合物は、結晶として含まれても良く、アモルファスとして含まれても良い。負極活物質層３４におけるリン含有量は、負極材料に含まれるリン成分、並びに、非水電解液及びリチウム塩に含まれるリン成分に由来し得る。
フッ素は、負極活物質層３４においてフッ素化合物として含まれ得る。フッ素化合物は、フッ素系界面活性剤又はフッ素系難燃剤であり得る。フッ素系界面活性剤は、ヘプタデカフルオロ－１－オクタンスルホン酸カリウム、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロノナン酸、ヘプタデカフルオロ－１－オクタンスルホン酸リチウム、ヘンエイコサフルオロウンデカン酸、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１－ヘプタデカフルオロウンデカン酸、ノナデカフルオロデカン酸、ノナフルオロ－１－ブタンスルホン酸、ノナフルオロ－１－ブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロ－１－ブタンスルホン酸カリウム、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム、トリデカフルオロヘプタン酸、トリコサフルオロドデカン酸、ウンデカフルオロヘキサン酸であり得る。フッ素系難燃剤は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオルエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体であり得る。好ましくは、フッ素系界面活性剤は、サーフロン（登録商標）（ＡＧＣセイケミカル社製）及びＦＣ－４４３０（スリーエム社製）から成る群の内の一種以上であり得る。フッ素系難燃剤は、ポリフロンＰＴＦＥルブロン（ダイキン社製）及びポリフロンＭＰＡ（ダイキン社製）から成る群の内の一種以上であり得る。フッ素化合物は、結晶として含まれても良く、アモルファスとして含まれても良い。負極活物質層３４におけるフッ素含有量は、負極材料に含まれるフッ素成分、並びに、非水電解液及びリチウム塩に含まれるフッ素成分に由来し得る。
本願では、負極活物質層３４におけるリン含有量の分布、つまりリン濃度の分布を一定の範囲内に調整することで、充放電時に負極活物質層３４に形成される析出物の分布を制御する。また、本願では、負極活物質層３４におけるフッ素含有量の分布、つまりフッ素濃度の分布を一定の範囲内に調整することで、充放電時に負極活物質層３４に形成される析出物の分布を制御する。これにより、当該負極活物質層３４を備えるリチウムイオン二次電池１００のサイクル特性が向上する。
一態様では、負極活物質層３４の中央部におけるリン含有量は、中央部より側面側の縁部における平均リン含有量と異なる。また、他の一態様では、負極活物質層３４の中央部におけるフッ素含有量は、中央部より側面側の縁部における平均フッ素含有量と異なる。中央部におけるリン含有量、または、フッ素含有量は、負極活物質層３４における中央部の任意の５つまたは３つの地点のリン含有量、または、フッ素含有量を測定することで得られる平均値である。縁部における平均リン含有量、または、平均フッ素含有量は、負極活物質層３４における縁部の異なる複数地点、例えば各縁部でそれぞれ任意の５つまたは３つの地点のリン含有量を測定することで得られる平均値である。
中央部の任意の５つの地点は、例えば、中央部における中央地点、および、その中心地点で互いに直交する２本の直線のそれぞれの両端部の４地点の合計５点ことである。
中央部の任意の３つの地点は、例えば、中央部における中央地点、および、その中心地点を通る１本の直線のそれぞれの両端部２地点の合計３点のことである。
縁部の任意の５つの地点は、例えば、縁部における中央地点、および、その中心地点で互いに直交する２本の直線のそれぞれの両端部の４地点の合計５点のことである。
縁部の任意の３つの地点は、例えば、縁部における中央地点、および、その中心地点を通る１本の直線のそれぞれの両端部２地点の合計３点のことである。
当該一態様に係る負極層は、リン、または、フッ素のいずれか一方を含有していれば足りる。
中央部におけるリン含有量Ｐ１と縁部における平均リン含有量Ｐ２とが、１＜Ｐ１／Ｐ２≦１．３０の関係を満たし得る。Ｐ１／Ｐ２は、１．２０以下であってよく、１．１０以下であってよい。
中央部におけるフッ素含有量Ｆ１と縁部における平均フッ素含有量Ｆ２とが、１＜Ｆ１／Ｆ２≦１．２２の関係を満たし得る。Ｆ１／Ｆ２は、１．１０以上１．１５以下であってよく、１．１０以上１．１２以下であってよい。
リン含有量の分布は、負極活物質層３４に添加するリン化合物の含有量で調整できる。また、リン含有量の分布は、負極活物質層３４の密度に分布をつけ、負極活物質層３４内部における電解液の保液性に分布を生じさせることで、エージングによる電解質の分解によるリンの析出状態に差を生じさせることでも調整し得る。
フッ素含有量の分布は、負極活物質層３４に添加するフッ素化合物の含有量で調整できる。また、フッ素含有量の分布は、負極活物質層３４の密度に分布をつけ、負極活物質層３４内部における電解液の保液性に分布を生じさせることで、エージングによる電解質の分解によるフッ素の析出状態に差を生じさせることでも調整し得る。
負極活物質層３４の縁部における平均リン含有量に対する中央部におけるリン含有量の割合を、１より大きい一定の範囲内に調整することにより、中央部における電気抵抗が縁部と比べて増加し得る。中央部と縁部との間の電気抵抗差は、正極－負極間に電圧が印可される充放電時において、高抵抗である中央部と低抵抗である縁部との間で適度な電位勾配を形成する。これにより、リチウムイオンの挿入脱離及び電子移動は、負極活物質層３４の中央部よりも縁部において増加するようになり安定する。このように、事前に負極活物質層３４におけるリン含有量の分布を制御することにより、局所的な高抵抗をもたらす意図しない析出物の集中的な形成が防止され、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性の向上につながる。
負極活物質層３４の縁部における平均フッ素含有量に対する中央部におけるフッ素含有量の割合を、１より大きい一定の範囲内に調整することにより、中央部における電気抵抗が縁部と比べて増加し得る。中央部と縁部との間の電気抵抗差は、正極－負極間に電圧が印可される充放電時において、高抵抗である中央部と低抵抗である縁部との間で適度な電位勾配を形成する。これにより、リチウムイオンの挿入脱離及び電子移動は、負極活物質層３４の中央部よりも縁部において増加するようになり安定する。このように、事前に負極活物質層３４におけるフッ素含有量の分布を制御することにより、局所的な高抵抗をもたらす意図しない析出物の集中的な形成が防止され、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性の向上につながる。
負極活物質層３４は、リン含有層（図示しない）を有し得る。中央部におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と縁部におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］とが、１＜Ｔ１／Ｔ２≦１．８０、且つ、Ｔ１≦１０の関係を満たし得る。Ｔ１／Ｔ２は、１．２０以上であってよく、１．４０以上であってよく、１．５０以上であってよい。Ｔ１／Ｔ２は、１．７０以下であってよく、１．６０以下であってよい。Ｔ１は８μｍ以下であってよく、６μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってよい。中央部におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］は、中央部における走査型電子顕微鏡での断面観測によって決定され得、縁部におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］は、縁部における走査型電子顕微鏡での断面観測によって決定され得る。
中央部におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と縁部におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率を所定の範囲に設定することによって、電池組立時や充放電時において負極のしわの形成が抑制され得る。また、中央部におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］を所定の値以下にすることによって、内部抵抗を低くすることができる。
他の一態様では、負極活物質層３４の中央部におけるリン含有量Ｐ１と縁部の任意の地点におけるリン含有量Ｐ３とが、１＜Ｐ１／Ｐ３≦１．３０の関係を満たし得る。Ｐ１／Ｐ３は、１．２０以下であってよく、１．１０以下であってよい。
負極活物質層３４の縁部の任意の地点におけるリン含有量に対する中央部におけるリン含有量の割合を、１より大きい一定の範囲内に調整することにより、中央部における電気抵抗が縁部の任意の地点と比べて増加し得る。中央部と縁部の任意の地点との間の電気抵抗差は、正極－負極間に電圧が印可される充放電時において、高抵抗である中央部と低抵抗である縁部の任意の地点との間で適度な電位勾配を形成する。これにより、リチウムイオンの挿入脱離及び電子移動は、負極活物質層３４の中央部よりも縁部の任意の地点において増加するようになり安定する。このように、事前に負極活物質層３４におけるリン含有量の分布を制御することにより、局所的な高抵抗をもたらす意図しない析出物の集中的な形成が防止され、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性の向上につながる。
負極活物質層３４は、リン含有層（図示しない）を有し得る。中央部におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と縁部の任意の地点におけるリン含有層の厚さＴ３［μｍ］とが、１＜Ｔ１／Ｔ３≦１．８０、且つ、Ｔ１≦１０の関係を満たし得る。Ｔ１／Ｔ３は、１．２０以上であってよく、１．４０以上であってよく、１．５０以上であってよい。Ｔ１／Ｔ３は、１．７０以下であってよく、１．６０以下であってよい。Ｔ１は８μｍ以下であってよく、６μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってよい。中央部におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］は、中央部における走査型電子顕微鏡での断面観測によって決定され得、縁部の任意の地点におけるリン含有層の厚さＴ３［μｍ］は、縁部の任意の地点における走査型電子顕微鏡での断面観測によって決定され得る。
中央部におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と縁部の任意の地点におけるリン含有層の厚さＴ３［μｍ］との比率を所定の範囲に設定することによって、電池組立時や充放電時におけるしわの形成が抑制され得る。また、中央部におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］を所定の値以下にすることによって、内部抵抗を低くすることができる。
負極活物質層３４は、フッ素含有層（図示しない）を有し得る。中央部におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と縁部におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］とが、１＜Ｔ１／Ｔ２≦１．８０、且つ、Ｔ１≦１０の関係を満たし得る。Ｔ１／Ｔ２は、１．２０以上であってよく、１．４０以上であってよく、１．５０以上であってよい。Ｔ１／Ｔ２は、１．７０以下であってよく、１．６０以下であってよい。Ｔ１は８μｍ以下であってよく、６μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってよい。中央部におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］は、中央部における走査型電子顕微鏡での断面観測によって決定され得、縁部におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］は、縁部における走査型電子顕微鏡での断面観測によって決定され得る。
中央部におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と縁部におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率を所定の範囲に設定することによって、電池組立時や充放電時において負極のしわの形成が抑制され得る。また、中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］を所定の値以下にすることによって、内部抵抗を低くすることができる。
他の一態様では、負極活物質層３４の中央部におけるフッ素含有量Ｆ１と縁部の任意の地点におけるフッ素含有量Ｆ３とが、１＜Ｆ１／Ｆ３≦１．２２の関係を満たし得る。Ｆ１／Ｆ３は、１．１０以上１．１５以下であってよく、１．１０以上１．１２以下であってよい。
負極活物質層３４の縁部の任意の地点におけるフッ素含有量に対する中央部におけるフッ素含有量の割合を、１より大きい一定の範囲内に調整することにより、中央部における電気抵抗が縁部の任意の地点と比べて増加し得る。中央部と縁部の任意の地点との間の電気抵抗差は、正極－負極間に電圧が印可される充放電時において、高抵抗である中央部と低抵抗である縁部の任意の地点との間で適度な電位勾配を形成する。これにより、リチウムイオンの挿入脱離及び電子移動は、負極活物質層３４の中央部よりも縁部の任意の地点において増加するようになり安定する。このように、事前に負極活物質層３４におけるフッ素含有量の分布を制御することにより、局所的な高抵抗をもたらす意図しない析出物の集中的な形成が防止され、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性の向上につながる。
負極活物質層３４は、フッ素含有層（図示しない）を有し得る。中央部におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と縁部の任意の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３［μｍ］とが、１＜Ｔ１／Ｔ３≦１．８０、且つ、Ｔ１≦１０の関係を満たし得る。Ｔ１／Ｔ３は、１．２０以上であってよく、１．４０以上であってよく、１．５０以上であってよい。Ｔ１／Ｔ３は、１．７０以下であってよく、１．６０以下であってよい。Ｔ１は８μｍ以下であってよく、６μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってよい。中央部におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］は、中央部における走査型電子顕微鏡での断面観測によって決定され得、縁部の任意の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３［μｍ］は、縁部の任意の地点における走査型電子顕微鏡での断面観測によって決定され得る。
中央部におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と縁部の任意の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３［μｍ］との比率を所定の範囲に設定することによって、電池組立時や充放電時におけるしわの形成が抑制され得る。また、中央部におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］を所定の値以下にすることによって、内部抵抗を低くすることができる。
当該一態様に係る負極層は、リンおよびフッ素の両方を含有し得る。
負極層の中央部におけるリン含有量は、前記中央部より側面側の縁部における平均リン含有量と異なり、かつ、負極層の中央部におけるフッ素含有量は、前記中央部より側面側の縁部における平均フッ素含有量と異なる構成であってもよい。
また、中央部におけるリン含有量Ｐ１と前記縁部における平均リン含有量Ｐ２とが、１＜Ｐ１／Ｐ２≦１．３０の関係、および、前記中央部におけるフッ素含有量Ｆ１と前記縁部における平均フッ素含有量Ｆ２とが、１＜Ｆ１／Ｆ２≦１．２２の関係を満たし得る。
負極活物質層３４の中央部におけるリン含有量と前記縁部における平均リン含有量の関係、および、前記中央部におけるフッ素含有量と前記縁部における平均フッ素含有量の割合を、１より大きい一定の範囲内に調整することにより、中央部における電気抵抗が縁部と比べて増加し得る。中央部と縁部との間の電気抵抗差は、正極－負極間に電圧が印可される充放電時において、高抵抗である中央部と低抵抗である縁部との間で適度な電位勾配を形成する。これにより、リチウムイオンの挿入脱離及び電子移動は、負極活物質層３４の中央部よりも縁部において増加するようになり安定する。このように、事前に負極活物質層３４におけるリン含有量の分布を制御することにより、局所的な高抵抗をもたらす意図しない析出物の集中的な形成が防止され、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性のさらなる向上につながる。
Ｐ１／Ｐ２は、１．２０以下であってよく、１．１０以下であってよい。
Ｆ１／Ｆ２は、１．１０以上１．１５以下であってよく、１．１０以上１．１２以下であってよい。
負極層の中央部におけるリンおよびフッ素の含有量の合計は、中央部より側面側の縁部における平均リン含有量および平均フッ素含有量の合計と異なっていてもよい。
また、中央部におけるリン含有量Ｐ１およびフッ素含有量Ｆ１の合計と前記縁部における平均リン含有量Ｐ２および平均フッ素含有量Ｆ２の合計とが、１＜（Ｐ１＋Ｆ１）／（Ｐ２＋Ｆ２）≦１．２４の関係を満たし得る。
負極層の中央部におけるリンおよびフッ素の含有量の合計が、中央部より側面側の縁部における平均リン含有量および平均フッ素含有量の合計と異なっていることにより、高抵抗である中央部と低抵抗である縁部との間での電位勾配が好適な状態となり、負極活物質層３４の縁部におけるリチウムイオンの挿入脱離及び電子移動がより安定する。。
また、中央部におけるリン含有量Ｐ１およびフッ素含有量Ｆ１の合計と前記縁部における平均リン含有量Ｐ２および平均フッ素含有量Ｆ２の合計とが、上記関係を満たすことにより、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性のさらなる向上につながる。
この理由は定かではないが、中央部におけるリン含有量Ｐ１およびフッ素含有量Ｆ１の合計と前記縁部における平均リン含有量Ｐ２および平均フッ素含有量Ｆ２の合計とを特定の範囲に制御することで、中央部と端部との間における電位勾配の形成が安定し、局所的な高抵抗をもたらす意図しない析出物の集中的な形成がより防止されるためと考えられる。。
（Ｐ１＋Ｆ１）／（Ｐ２＋Ｆ２）は、１．０９以上１．２３以下であることがより好ましく、１．０５以上１．２０以下であることがさらに好ましい。
負極活物質層３４は少量の水分を含有し得る。水分は、充放電時に非水電解液に含まれる電解質と反応して、高抵抗の析出物を形成し得る。
本願では、負極活物質層３４における水分含有量の分布を一定の範囲内に調整することで、充放電時に負極活物質層３４に形成される析出物の分布を制御する。これにより、当該負極活物質層３４を備えるリチウムイオン二次電池１００のサイクル特性が向上する。
一態様では、負極活物質層３４の中央部における水分含有量は、中央部より側面側の縁部における平均水分含有量と異なる。中央部における水分含有量は、負極活物質層３４における中央部の任意の５つの地点の水分含有量を測定することで得られる平均値である。縁部における平均水分含有量は、負極活物質層３４における縁部の異なる複数地点、例えば各縁部でそれぞれ任意の５つの地点の水分含有量を測定することで得られる平均値である。
中央部における単位質量当たりの水分含有量Ｗ１［ｐｐｍ］と縁部における単位質量当たりの平均水分含有量Ｗ２［ｐｐｍ］とが、１＜Ｗ１／Ｗ２≦１．５の関係を満たし得る。Ｗ１／Ｗ２は、１．４以下であってよく、１．３以下であってよい。
負極活物質層３４の縁部における単位質量当たりの平均水分含有量に対する中央部における単位質量当たりの水分含有量の割合を、１より大きい一定の範囲内に調整することにより、中央部における析出物の量を縁部と比べて増加させ得る。このような析出物は高抵抗被膜を形成し得、正極－負極間に電圧が印可される充放電時において、高抵抗被膜の多い中央部と高抵抗被膜の少ない縁部との間で適度な電位勾配が形成される。これにより、リチウムイオンの挿入脱離及び電子移動は、負極活物質層３４の中央部よりも縁部において増加するようになり安定する。このように、事前に析出物の分布を制御することにより、意図しない析出物の集中的な形成が防止され、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性の向上につながる。
他の一態様では、負極活物質層３４の中央部における単位質量当たりの水分含有量Ｗ１［ｐｐｍ］と縁部の任意の地点における単位質量当たりの水分含有量Ｗ３［ｐｐｍ］とが、１＜Ｗ１／Ｗ３≦１．５の関係を満たし得る。Ｗ１／Ｗ３は、１．４以下であってよく、１．３以下であってよい。
負極活物質層３４の縁部の任意の地点における単位質量当たりの水分含有量に対する中央部における単位質量当たりの水分含有量の割合を、１より大きい一定の範囲内に調整することにより、中央部における析出物の量を縁部と比べて増加させ得る。このような析出物は高抵抗被膜を形成し得、正極－負極間に電圧が印可される充放電時において、高抵抗被膜の多い中央部と高抵抗被膜の少ない縁部との間で適度な電位勾配が形成される。これにより、リチウムイオンの挿入脱離及び電子移動は、負極活物質層３４の中央部よりも縁部において増加するようになり安定する。このように、事前に析出物の分布を制御することにより、意図しない析出物の集中的な形成が防止され、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性の向上につながる。
図２に示される特定の態様では、負極活物質層３４の中央部３４１におけるリン含有量は、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量と異なり得る。
図２に示される特定の態様では、負極活物質層３４の中央部３４１におけるフッ素含有量は、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量と異なり得る。
図２に示される特定の態様では、負極活物質層３４の中央部３４１における水分含有量は、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量と異なり得る。
中央部３４１におけるリン含有量Ｐ１と第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量Ｐ２とが、１＜Ｐ１／Ｐ２≦１．３０の関係を満たし得る。Ｐ１／Ｐ２は、１．２０以下であってよく、１．１０以下であってよい。
特定の態様では、負極活物質層３４は、リン含有層（図示しない）を有し得る。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］とが、１＜Ｔ１／Ｔ２≦１．８０、且つ、Ｔ１≦１０の関係を満たし得る。Ｔ１／Ｔ２は、１．２０以上であってよく、１．４０以上であってよく、１．５０以上であってよい。Ｔ１／Ｔ２は、１．７０以下であってよく、１．６０以下であってよい。Ｔ１は８μｍ以下であってよく、６μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってよい。
図２に示される他の特定の態様では、中央部３４１におけるリン含有量Ｐ１と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の地点におけるリン含有量Ｐ３とが、１＜Ｐ１／Ｐ３≦１．３０の関係を満たし得る。Ｐ１／Ｐ３は、１．２０以下であってよく、１．１０以下であってよい。
他の特定の態様では、負極活物質層３４は、リン含有層（図示しない）を有し得る。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の地点におけるリン含有層の厚さＴ３［μｍ］とが、１＜Ｔ１／Ｔ３≦１．８０、且つ、Ｔ１≦１０の関係を満たし得る。Ｔ１／Ｔ３は、１．２０以上であってよく、１．４０以上であってよく、１．５０以上であってよい。Ｔ１／Ｔ３は、１．７０以下であってよく、１．６０以下であってよい。Ｔ１は８μｍ以下であってよく、６μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってよい。
リン含有層は、負極活物質層３４とセパレータ１０との界面に形成されてよい。リン含有層がセパレータ１０に面して形成されることにより、局所的な高抵抗をもたらす意図しない析出物の形成が効果的に抑制され得る。
本願とは対照的に、負極活物質層３４におけるリン含有量の分布及びリン含有層の厚さを調整しない場合は、局所的な高抵抗をもたらす析出物が充放電時に負極活物質層３４上にランダムに形成されて、予測不能な分布をし得る。この場合、意図しない場所に析出物が集中的に形成されることがあり、リチウムイオン二次電池１００の不安定なサイクル特性につながり得る。
また、負極活物質層３４におけるリン含有量の分布の偏りを大きくし過ぎると、充放電時において第１縁部３４２及び／又は第２縁部３４３との間に形成される電位勾配が大きくなり過ぎて、充放電の不安定化につながり、サイクル特性が悪化し得る。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さと第１縁部３４２及び／又は第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さとの比率が、本願の範囲外であると、電池組立時や充放電時において負極のしわが形成され易くなり、負極活物質層３４が負極集電体３２からはがれる等の悪影響がもたらされ得る。また、中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さが本願の範囲外であると、内部抵抗が大きくなる問題が生じ得る。
負極活物質層３４におけるリン含有量は、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析を用いて測定することができる。ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によって、負極活物質層３４におけるリン含有量を定量的に測定することができる。
中央部３４１におけるフッ素含有量Ｆ１と第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量Ｆ２とが、１＜Ｆ１／Ｆ２≦１．２２の関係を満たし得る。Ｆ１／Ｆ２は、１．１０以上１．１５以下であってよく、１．１０以上１．１２以下であってよい。
特定の態様では、負極活物質層３４は、フッ素含有層（図示しない）を有し得る。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］とが、１＜Ｔ１／Ｔ２≦１．８０、且つ、Ｔ１≦１０の関係を満たし得る。Ｔ１／Ｔ２は、１．２０以上であってよく、１．４０以上であってよく、１．５０以上であってよい。Ｔ１／Ｔ２は、１．７０以下であってよく、１．６０以下であってよい。Ｔ１は８μｍ以下であってよく、６μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってよい。
図２に示される他の特定の態様では、中央部３４１におけるフッ素含有量Ｆ１と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の地点におけるフッ素含有量Ｆ３とが、１＜Ｆ１／Ｆ３≦１．２２の関係を満たし得る。Ｆ１／Ｆ３は、１．１０以上１．１５以下であってよく、１．１０以上１．１２以下であってよい。
他の特定の態様では、負極活物質層３４は、フッ素含有層（図示しない）を有し得る。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３［μｍ］とが、１＜Ｔ１／Ｔ３≦１．８０、且つ、Ｔ１≦１０の関係を満たし得る。Ｔ１／Ｔ３は、１．２０以上であってよく、１．４０以上であってよく、１．５０以上であってよい。Ｔ１／Ｔ３は、１．７０以下であってよく、１．６０以下であってよい。Ｔ１は８μｍ以下であってよく、６μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってよい。
フッ素含有層は、負極活物質層３４とセパレータ１０との界面に形成されてよい。フッ素含有層がセパレータ１０に面して形成されることにより、局所的な高抵抗をもたらす意図しない析出物の形成が効果的に抑制され得る。
本願とは対照的に、負極活物質層３４におけるフッ素含有量の分布及びフッ素含有層の厚さを調整しない場合は、局所的な高抵抗をもたらす析出物が充放電時に負極活物質層３４上にランダムに形成されて、予測不能な分布をし得る。この場合、意図しない場所に析出物が集中的に形成されることがあり、リチウムイオン二次電池１００の不安定なサイクル特性につながり得る。
また、負極活物質層３４におけるフッ素含有量の分布の偏りを大きくし過ぎると、充放電時において第１縁部３４２及び／又は第２縁部３４３との間に形成される電位勾配が大きくなり過ぎて、充放電の不安定化につながり、サイクル特性が悪化し得る。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さと第１縁部３４２及び／又は第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さとの比率が、本願の範囲外であると、電池組立時や充放電時において負極のしわが形成され易くなり、負極活物質層３４が負極集電体３２からはがれる等の悪影響がもたらされ得る。また、中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さが本願の範囲外であると、内部抵抗が大きくなる問題が生じ得る。
負極活物質層３４におけるフッ素含有量は、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析を用いて測定することができる。ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によって、負極活物質層３４におけるフッ素含有量を定量的に測定することができる。
中央部３４１における単位質量当たりの水分含有量Ｗ１［ｐｐｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３における単位質量当たりの平均水分含有量Ｗ２［ｐｐｍ］とが、１＜Ｗ１／Ｗ２≦１．５の関係を満たし得る。Ｗ１／Ｗ２は、１．４以下であってよく、１．３以下であってよい。
図２に示される他の特定の態様では、中央部３４１における単位質量当たりの水分含有量Ｗ１［ｐｐｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の地点における単位質量当たりの水分含有量Ｗ３［ｐｐｍ］とが、１＜Ｗ１／Ｗ３≦１．５の関係を満たし得る。Ｗ１／Ｗ３は、１．４以下であってよく、１．３以下であってよい。
本願とは対照的に、負極活物質層３４における水分含有量の分布を調整しない場合は、充放電時に負極活物質層３４上に析出物がランダムに形成されて、予測不能な分布をし得る。この場合、意図しない場所に析出物が集中的に形成されることがあり、リチウムイオン二次電池１００の不安定なサイクル特性につながり得る。
また、負極活物質層３４における水分含有量の分布の偏りを大きくし過ぎると、充放電時に負極活物質層３４上に形成される析出物の分布が大きくなり過ぎる。これにより、負極３０にしわが形成され得、負極活物質層３４が負極集電体３２からはがれる等の悪影響がもたらされ得る。
水分含有量の比率だけでなく、その絶対量も考慮することが好ましい。負極活物質層３４の中央部３４１、第１縁部３４２、及び第２縁部３４３における水分含有量は、３００［ｐｐｍ］以下、２００［ｐｐｍ］以下、１５０［ｐｐｍ］以下、又は１００［ｐｐｍ］以下であり得る。また、負極活物質層３４の中央部３４１、第１縁部３４２、及び第２縁部３４３における水分含有量は、１０［ｐｐｍ］以上、２０［ｐｐｍ］以上、又は５０［ｐｐｍ］以上であり得る。負極活物質層３４における水分含有量が１０［ｐｐｍ］よりも少ないと、形成される析出物が少なくなり、意図しない析出物の形成を抑制できないことがある。逆に、負極活物質層３４における水分含有量が３００［ｐｐｍ］より多いと、形成される析出物が多くなり、電極におけるシワの形成につながり、リチウムイオン伝導を阻害し得る。
＜水分含有量＞
負極活物質層３４における水分含有量は、例えば、カールフィッシャー法（気化法）を用いて測定することができる。カールフィッシャー法において、例えば、１２０℃から３００℃に向けて昇温して、負極活物質層３４における水分を放出させる。放出された水分量を計測することで、負極活物質層３４における水分含有量が測定される。
カールフィッシャー法によって測定される水分は、他の構成分子と相互作用を有さない自由水、及び、他の構成分子に強くひきつけられていて簡単に取り除くことができない結合水を含み得る。結合水は、結晶中に含まれる水である結晶水を含み得る。結晶水は、金属イオンに配位して錯イオンを形成している配位水、ＳＯ４ ２－等の陰イオンと水素結合している陰イオン水、結晶格子の空所を満たしている格子水、構造水、オキソニウムイオン、沸石水、氷等を含み得る。
なお、結合水であるか否かは、水分を含有する積層体４０のマススペクトルを測定して確認する。積層体４０を真空中で加熱し、温度を徐々に上昇させながら、ｍ／ｚ値が１８の物質（すなわち、Ｈ２Ｏ）の検出量を測定する。結合水は、積層体４０の構成分子と結合しているため、１００℃以下の温度で脱離しない。これに対し、積層体４０に単に吸着しているだけの自由水（吸着水とも呼ばれる）は、１００℃以下の温度で脱離する。そのため、１００℃以上の温度で脱離した水分の有無で、結合水の有無を確認できる。
本願では、３００℃より高温で負極活物質層３４から放出されない水は、考慮されなくてもよい。このような安定的な水分は、充放電時における析出物形成に関与しないと考えられ得る。
（負極活物質）
負極活物質層３４に用いる負極活物質は、公知の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。負極集電体３２は、リチウムと合金化しないことが好ましく、銅が特に好ましい。負極集電体３２の厚みは６～３０μｍとすることが好ましい。
（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。
（負極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体３２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤又は熱重合開始剤が挙げられる。
またこの他に、バインダーとして、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
バインダーは、負極活物質層３４中の水分吸着能を調節するために、種類及び量が変更され得る。
（添加剤）
添加剤は、リン化合物であり得る。リン化合物は、芳香族化合物又は脂肪族化合物であり得る。リン化合物は、リン酸エステル化合物であり得る。リン酸エステル化合物は、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート（ｔ－ＢＤＰ）、ビス－（ｔ－ブチルフェニル）フェニルホスフェート（ＢＢＤＰ）、トリス－（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート（ＴＢＤＰ）、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート（ＩＰＰ）、ビス－（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート（ＢＩＰＰ）、トリス－（イソプロピルフェニル）ホスフェート（ＴＩＰＰ）や、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２クロロエチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート、ポリオキシアルキレンビス（ジクロロアルキル）ホスフェート、レゾルシノールビス－ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス－ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス－ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト及びトリス（２－エチルヘキシル）ホスファイトであり得る。好ましくは、リン酸エステル化合物は、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト及びトリス（２－エチルヘキシル）ホスファイトから成る群の内の一種以上であり得る。リンは、結晶として含まれても良く、アモルファスとして含まれても良い。
（添加剤）
添加剤は、フッ素化合物であり得る。フッ素化合物は、フッ素系界面活性剤又はフッ素系難燃剤であり得る。フッ素系界面活性剤は、ヘプタデカフルオロ－１－オクタンスルホン酸カリウム、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロノナン酸、ヘプタデカフルオロ－１－オクタンスルホン酸リチウム、ヘンエイコサフルオロウンデカン酸、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１－ヘプタデカフルオロウンデカン酸、ノナデカフルオロデカン酸、ノナフルオロ－１－ブタンスルホン酸、ノナフルオロ－１－ブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロ－１－ブタンスルホン酸カリウム、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム、トリデカフルオロヘプタン酸、トリコサフルオロドデカン酸、ウンデカフルオロヘキサン酸であり得る。フッ素系難燃剤は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオルエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体であり得る。好ましくは、フッ素系界面活性剤は、サーフロン（登録商標）（ＡＧＣセイケミカル社製）及びＦＣ－４４３０（スリーエム社製）から成る群の内の一種以上であり得る。フッ素系難燃剤は、ポリフロンＰＴＦＥルブロン（ダイキン社製）及びポリフロンＭＰＡ（ダイキン社製）から成る群の内の一種以上であり得る。フッ素化合物は、結晶として含まれても良く、アモルファスとして含まれても良い。
負極活物質層３４中の負極活物質、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９９％以下であることが好ましく、９０％以上９８％以下であることがより好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で０％以上２０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で１％以上１０％以下であることが好ましい。
負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層３４を形成できなくなることを防ぐことができる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
（正極活物質層）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６－）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。
（正極導電材）
導電材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。
（正極バインダー）
正極に用いるバインダーは負極３０と同様のものを使用できる。
正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。
「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体４０や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
「非水電解液」
非水電解液は、非水溶媒と、リチウム塩とを含む。非水溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネートイオン液体等を用いることができる。
非水電解液は、リンを含んでもよい。非水電解液がリンを含む場合、負極活物質層３４に含まれるリンとの相互作用により、充放電時における内部抵抗が減少して、サイクル特性に有利に働き得る。
非水電解液は、フッ素を含んでもよい。非水電解液がフッ素を含む場合、負極活物質層３４に含まれるフッ素との相互作用により、充放電時における内部抵抗が減少して、サイクル特性に有利に働き得る。
（環状カーボネート）
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
（鎖状カーボネート）
鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９～１：１にすることが好ましい。
（イオン液体）
イオン液体は、カチオンとアニオンの組み合わせによって得られる１００℃未満でも液体状の塩である。イオン液体は、イオンのみからなる液体であるため、静電的な相互作用が強く、不揮発性、不燃性と言う特徴を有する。また、イオン液体を用いた電解液は水との反応性が低いため、水とリチウム塩との反応に起因したフッ化水素（ＨＦ）を発生しにくい。そのため、電解液としてイオン液体を用いたリチウムイオン二次電池１００は、安全性に優れる。
イオン液体は、カチオンとアニオンの組み合わせによって様々な種類がある。例えば、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等の窒素系のイオン液体、ホスホニウム塩等のリン系のイオン液体、スルホニウム塩等の硫黄系のイオン液体等が挙げられる。窒素系のイオン液体は、環状の第四級アンモニウム塩と鎖状の第四級アンモニウム塩とに分けることができる。
イオン液体のカチオンとしては、窒素系、リン系、硫黄系等のものが報告されている。イオン液体のカチオンは、第四級アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。これらのカチオンは、還元側の電位窓が広い。そのため、これらのカチオンは負極３０の表面で還元分解されにくい。
イオン液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ４ －、ＮＯ２ －、ＮＯ３ －、Ｉ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｆ（ＨＦ）２．３ －、ｐ－ＣＨ３ＰｈＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－、（ＣＮ）２Ｎ－、（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ－、等が挙げられる。
（リチウム塩）
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
リチウム塩は、リンを含んでもよい。リチウム塩がリンを含む場合、負極活物質層３４に含まれるリンとの相互作用により、充放電時における内部抵抗が減少して、サイクル特性に有利に働き得る。
リチウム塩は、フッ素を含んでもよい。リチウム塩がフッ素を含む場合、負極活物質層３４に含まれるフッ素との相互作用により、充放電時における内部抵抗が減少して、サイクル特性に有利に働き得る。
「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。
リード６０は、図２のように、負極集電体３２の、第１縁部３４２が設けられる負極活物質層３４の第１側面側に設置されてもよい。リード６０は、負極集電体３２の、第２縁部３４３が設けられる負極活物質層３４の第２側面側に設置されてもよい（図示されない）。リード６０は、負極集電体３２の、第１縁部３４２又は第２縁部３４３が設けていない負極活物質層３４の側面に設置されてもよい（図示されない）。いずれの場合も、負極活物質層３４における中央部３４１と第１縁部３４２及び／又は第２縁部３４３におけるリン含有量、または、フッ素含有量が本実施形態で特定される範囲内であれば、中央部３４１と第１縁部３４２との間に、及び中央部３４１と第２縁部３４３との間に適度な電位勾配が形成され、充放電時におけるリチウムイオンの挿入脱離及び電子移動が促進されて安定する。
または、いずれの場合も、負極活物質層３４における中央部３４１と第１縁部３４２及び／又は第２縁部３４３における水分含有量が本実施形態で特定される範囲内であれば、中央部３４１と第１縁部３４２との間に、及び中央部３４１と第２縁部３４３との間に適度な電位勾配が形成され、充放電時におけるリチウムイオンの挿入脱離及び電子移動が促進され得る。これにより、負極活物質層３４とリード６０間の内部抵抗が低下し得る。
上述のように、本実施形態による負極３０は、充放電時におけるリチウムイオンの挿入脱離及び電子移動が促進されるので、充放電時に負極３０の表面における析出物の過剰な堆積を抑制し得る。そのため、正極２０と、本実施形態による負極３０と、上記正極２０と上記負極３０との間に介在するセパレータ１０及び非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れるという優位点を有する。
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
実施例１は、以下の工程Ａ１～Ａ９により、作製した。
工程Ａ１
負極活物質とバインダーと溶媒とを混合し、負極合剤スラリーＡ及びＢをそれぞれ用意した。負極合剤スラリーＡは、負極活物質を９８質量％、バインダーを１質量％及び溶媒を１質量％含み、負極合剤スラリーＢは、負極活物質を９７質量％、バインダーを２質量％及び溶媒を１質量％含む。負極合剤スラリーＡ及びＢにおける、負極活物質として、リチウムイオン二次電池用天然黒鉛材を用いた。また、増粘剤としてのＣＭＣと結着剤としてのＳＢＲとの質量比１：１の混合物をバインダーとして用いた。溶媒として水を用いた。負極合剤スラリーＢには別途、リン化合物としてのトリフェニルホスファイト１質量％溶液が添加された。負極合剤スラリーＢでは、リン化合物とその他の成分との質量比が２：９８となるようにリン化合物が添加された。
上記スラリーＡ及びＢを構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
工程Ａ２
第１側面と第２側面との距離をＬとした際に、第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分を形成するように、工程Ａ１で作製したスラリーＡを５０重量％、スラリーＢを５０重量％の割合で混合したスラリーを負極集電体３２としての電解銅箔（古河電工製）上に塗布した。また、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分を形成するように、工程Ａ１で作製したスラリーＡを４５重量％、スラリーＢを５５重量％の割合で混合したスラリーを負極集電体３２に塗布した。このようにして、負極３０を作製した。
前述の中央部並びに第１縁部及び第２縁部の定義から明らかなように、スラリーＢが塗布された部分は、中央部３４１を含み得、スラリーＡが塗布された部分は、第１縁部３４２及び第２縁部３４３を含み得る。
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。スラリーＡ及びＢの塗布は、同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。
工程Ａ３
工程Ａ２で塗工した負極３０を熱風式乾燥法にて１５分間乾燥させた。熱風の温度は８５℃であった。
工程Ａ４
正極活物質とバインダーと溶媒とを混合し、正極合剤スラリーを用意した。正極活物質として、平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０５Ｏ２を準備した。この正極活物質９２質量部と、アセチレンブラック４質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部と、をそれぞれ秤量した後、それらをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極合剤スラリーを調製した。
工程Ａ５
工程Ａ４で作製した正極合剤スラリーを正極集電体２２としてのリチウムイオン電池用アルミニウム集電箔（ＵＡＣＪ製）上に塗布して、正極２０を作製した。
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
工程Ａ６
工程Ａ５で塗工した正極２０を熱風式乾燥法にて乾燥させた。
工程Ａ７
工程Ａ３で作製した負極３０、セパレータ１０としての膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％）、及び工程Ａ６で作製した正極２０を交互に積層し、積層体を作製した。積層体４０の積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させてもよい。
工程Ａ８
工程Ａ７で作製した積層体をラミネート外装体５０（ナイロン／アルミニウム箔／無延伸ポリプロピレン）に封入し、電解液を注入した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、１ｍｏｌ／Ｌになるようにリチウム塩としてのＬｉＰＦ６を溶解して調製した。その後、ラミネート外装体５０を封止することでリチウムイオン二次電池を作製した。
ラミネート外装体５０に電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。
工程Ａ９
工程Ａ８で作製したリチウムイオン二次電池を、エージング処理として１サイクル又は数サイクル充放電させた後、リチウムイオン二次電池を解体し、取り出された負極活物質層３４の中央部３４１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における各リン含有量をＳＥＭ－ＥＤＳ分析で測定した。（使用機器：ＳＵ８０１０（日立ハイテクフィールディング製））中央部３４１におけるリン含有量は、負極活物質層３４における中央部３４１の任意の３つの地点のリン含有量を測定することで得られる平均値とした。第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量は、負極活物質層３４における第１縁部３４２及び第２縁部３４３から、任意の３つの地点を抽出し、リン含有量を測定することで得られる平均値とした。また、中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１は、負極活物質層３４における中央部３４１の任意の３つの地点の断面を走査型電子顕微鏡で観測することで得られる平均値とした。第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２は、負極活物質層３４における第１縁部３４２及び第２縁部３４３から、任意の３つの地点を抽出し、断面を走査型電子顕微鏡で観測することで得られる平均値とした。繰り返しになるが、中央部３４１は、スラリーＢが塗布された部分に含まれ、第１縁部３４２及び第２縁部３４３は、スラリーＡが塗布された部分に含まれる。上記１サイクル又は数サイクルの充放電を介して、負極活物質層３４におけるリン含有量が決定される。リン含有量は、負極の作製に使用した負極合剤スラリーに含まれるリン成分、並びに、非水電解液及びリチウム塩に含まれるリン成分に応じて決定され得る。
中央部３４１の任意の３つの地点は、リチウムイオン二次電池を解体して取り出した負極活物質層３４の中央部３４１における中央地点、および、その中心地点を通る１本の直線のそれぞれの両端部２地点の合計３点とした。
負極活物質層３４における第１縁部３４２及び第２縁部３４３から抽出した任意の３つの地点は、リチウムイオン二次電池を解体して取り出した第１縁部３４２又は第２縁部３４３における中央点のいずれか１点、および、中央点を抽出されなかった縁部の中心地点を通る１本の直線のそれぞれの両端部２地点の合計３点とした。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１に係る任意の３つの地点は、リチウムイオン二次電池を解体して取り出した負極活物質層３４の中央部３４１における中央地点、および、その中心地点を通る１本の直線の両端部２地点の合計３点とした。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２に係る任意の３つの地点は、リチウムイオン二次電池を解体して取り出した第１縁部３４２又は第２縁部３４３における中央点のいずれか１点、および、中央点を抽出されなかった縁部の中心地点を通る１本の直線のそれぞれの両端部２地点の合計３点とした。
上記１サイクル又は数サイクルの充放電後における負極活物質層３４中のリン含有量分布と、１０００サイクル後の負極活物質層３４中のリン含有量分布との間に有意な差異は観測されなかった。
実施例１～９並びに比較例１～３から得られた、負極活物質層３４の中央部３４１におけるリン含有量Ｐ１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量Ｐ２、第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の３地点におけるリン含有量Ｐ３－１～Ｐ３－３、それらの比率、並びに１０００サイクル後のサイクル特性を表１に示す。また、実施例１０～２５については、さらに、中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２、第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－１～Ｔ３－３、並びにそれらの比率を示す。中央部３４１におけるリン含有量Ｐ１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量Ｐ２は、製品出荷前の脱ガス・エージング工程で行われる１サイクル又は数サイクルの充放電後のリン含有量を意味する。平均リン含有量Ｐ２は、任意の３地点におけるリン含有量Ｐ３－１～Ｐ３－３の平均値である。リン含有層の平均厚さＴ２は、任意の３地点におけるリン含有層の厚さＴ３－１～Ｔ３－３の平均値である。
Figure 0007283387000001
（実施例１）
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．０７であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８５．１％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．１０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．０４であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．０８であった。
（実施例２）
工程Ａ２において、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分を形成するように、工程Ａ１で作製したスラリーＡを４０重量％、スラリーＢを６０重量％の割合で混合したスラリーを負極集電体３２に塗布したこと以外は、実施例１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８５．５％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．２３であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．００であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．２８であった。
（実施例３）
工程Ａ２において、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分を形成するように、工程Ａ１で作製したスラリーＡを３３重量％、スラリーＢを６７重量％の割合で混合したスラリーを負極集電体３２に塗布したこと以外は、実施例１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．２４であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８５．１％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．２２であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．２４であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．２５であった。
（実施例４）
工程Ａ２において、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分を形成するように、工程Ａ１で作製したスラリーＡを２４重量％、スラリーＢを７６重量％の割合で混合したスラリーを負極集電体３２に塗布したこと以外は、実施例１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．２９であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８５．６％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．２９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．２９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．３０であった。
（実施例５）
工程Ａ１において負極合剤スラリーＢに添加するリン化合物としてトリフェニルホスファイト２質量％溶液を用い、リン化合物とその他の成分との質量比が４：９６となるように添加されたこと以外は、実施例１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１９であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８６．１％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．１６であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．１６であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．２４であった。
（実施例６）
工程Ａ１において負極合剤スラリーＢに添加するリン化合物としてトリスノニルフェニルホスファイト２質量％溶液を用い、リン化合物とその他の成分との質量比が４：９６となるように添加されたこと以外は、実施例１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．０１であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８６．５％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．０２であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．０１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．０１であった。
（実施例７）
工程Ａ１において負極合剤スラリーＢに添加するリン化合物としてトリクレジルホスファイト２質量％溶液を用い、リン化合物とその他の成分との質量比が４：９６となるように添加されたこと以外は、実施例１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．０８であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８６．０％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．０７であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．０５であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．１１であった。
（実施例８）
工程Ａ１において負極合剤スラリーＢに添加するリン化合物としてトリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト２質量％溶液を用い、リン化合物とその他の成分との質量比が４：９６となるように添加されたこと以外は、実施例１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．０５であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８６．１％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．０３であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．１２であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．０１であった。
（比較例１）
工程Ａ１において第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分を形成するように、工程Ａ１で作製したスラリーＡを２０重量％、スラリーＢを８０重量％の割合で混合したスラリーを負極集電体３２に塗布したこと以外は、実施例１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．３１であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、７３．１％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．３０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．３１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．３２であった。
（比較例２）
工程Ａ１において負極合剤スラリーＢのみを作製したこと、及び、工程Ａ２において第１縁部３４２及び第２縁部３４３並びに中央部３４１にスラリーＢを塗布したこと以外は、実施例１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は０．９７であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、７３．９％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、０．９６であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、０．９８であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、０．９８であった。
（実施例９）
工程Ａ２において、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分を形成するように、工程Ａ１で作製したスラリーＡを２２重量％、スラリーＢを７８重量％の割合で混合したスラリーを負極集電体３２に塗布したこと以外は実施例１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．３０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８６．３％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．３０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．３０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．３０であった。
（比較例３）
工程Ａ２において、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分を形成するように、工程Ａ１で作製したスラリーＡを５０重量％、スラリーＢを５０重量％の割合で混合したスラリーを負極集電体３２に塗布したこと以外は、実施例１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．００であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、７３．１％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．００であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、０．９９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．０１であった。
（実施例１０）
工程Ａ２において、負極集電体３２の全面にスラリーＡのみを塗布した。その上に、リン化合物としてのトリフェニルホスファイト１質量％溶液をアプリケータを用いて塗布した。第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを１０μｍ、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを１５μｍとして塗布した。得られた負極３０を用いたこと以外は、実施例１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８７．０％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．２１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．０１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．２８であった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．１６であった。また、Ｔ１は、１２．２μｍであった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．１６であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．２１であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．１２であった。
（実施例１１）
工程Ａ２において第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを１２μｍ、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを１５μｍとしたこと以外は、実施例１０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８７．５％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．２１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．０１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．２８であった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．０４であった。また、Ｔ１は、１１．６μｍであった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．０１であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．０５であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．０５であった。
（実施例１２）
工程Ａ２において第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを１８μｍ、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを２０μｍとしたこと以外は、実施例１０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８７．１％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．２１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．０１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．２８であった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．０８であった。また、Ｔ１は、１４．８μｍであった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．１０であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．０７であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．０７であった。
（実施例１３）
工程Ａ２において第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを２２μｍ、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを２６μｍとしたこと以外は、実施例１０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８７．２％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．２１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．０１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．２８であった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．１０であった。また、Ｔ１は、１６．７μｍであった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．０４であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．０８であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．１８であった。
（実施例１４）
工程Ａ２において第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを８μｍ、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを１３μｍとしたこと以外は、実施例１０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８７．７％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．２１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．０１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．２８であった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．７８であった。また、Ｔ１は、９．８μｍであった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．７８であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．７５であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．７８であった。
（実施例１５）
工程Ａ２において第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを７μｍ、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを９μｍとしたこと以外は、実施例１０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８７．５％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．２１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．０１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．２８であった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．５６であった。また、Ｔ１は、７．５μｍであった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．６３であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．５０であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．５６であった。
（実施例１６）
工程Ａ２において第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを５μｍ、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを７μｍとしたこと以外は、実施例１０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８７．９％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．２１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．０１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．２８であった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．５９であった。また、Ｔ１は、５．１μｍであった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．７６であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．７６であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．３４であった。
（実施例１７）
工程Ａ２において第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを４μｍ、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを６μｍとしたこと以外は、実施例１０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８７．３％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．２１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．０１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．２８であった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．７１であった。また、Ｔ１は、４．８μｍであった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．６０であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．７８であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．７８であった。
（実施例１８）
工程Ａ１において、リン化合物として、トリフェニルホスファイト１質量％溶液と、トリスノニルフェニルホスファイト２質量％溶液を、５０重量％ずつ混合したものを用いたこと以外は、実施例１０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１２であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８０．１％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．２３であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、０．９２であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．２８であった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．１６であった。また、Ｔ１は、１２．２μｍであった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．１６であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．２１であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．１２であった。
（実施例１９）
工程Ａ１において、リン化合物として、３０重量％のトリフェニルホスファイト１質量％溶液と、７０重量％のトリスノニルフェニルホスファイト２質量％溶液を混合したものを用いたこと以外は、実施例１０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．０１であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、７８．５％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、０．９７であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、０．９９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．０６であった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．１６であった。また、Ｔ１は、１２．２μｍであった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．１６であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．２１であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．１２であった。
（実施例２０）
工程Ａ１において、リン化合物として、２０重量％のトリフェニルホスファイト１質量％溶液と、８０重量％のトリスノニルフェニルホスファイト２質量％溶液を混合したものを用いたこと以外は、実施例１０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１８であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８０．８％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．３１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．０８であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．１７であった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．１６であった。また、Ｔ１は、１２．２μｍであった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．１６であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．２１であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．１２であった。
（実施例２１）
工程Ａ１において、リン化合物として、６０重量％のトリフェニルホスファイト１質量％溶液と、４０重量％のトリスノニルフェニルホスファイト２質量％溶液を混合したものを用いたこと以外は、実施例１０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．２１であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、７８．１％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．３４であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．０１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．３３であった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．１６であった。また、Ｔ１は、１２．２μｍであった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．１６であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．２１であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．１２であった。
（実施例２２）
実施例１０の再現実験として、実施例１０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、７９．６％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．２１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．０１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．２８であった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．１６であった。また、Ｔ１は、１２．２μｍであった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．０１であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．６７であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．００であった。
（実施例２３）
実施例１０の再現実験として、実施例１０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、７６．２％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．２１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．０１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．２８であった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．１６であった。また、Ｔ１は、１２．２μｍであった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．００であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．７９であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、０．９８であった。
（実施例２４）
実施例１０の再現実験として、実施例１０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、７８．９％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．２１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．０１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．２８であった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．１８であった。また、Ｔ１は、１２．２μｍであった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．０１であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．８２であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．０１であった。
（実施例２５）
実施例１０の再現実験として、実施例１０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、７７．１％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有量（Ｐ３－１）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－１）は、１．２１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有量（Ｐ３－２）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－２）は、１．０１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有量（Ｐ３－３）に対するリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ３－３）は、１．２８であった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．４４であった。また、Ｔ１は、１２．２μｍであった。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．０１であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．８５であった。中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるリン含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．８２であった。
実施例１から９では、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）が、１＜Ｐ１／Ｐ２≦１．３０の関係を満たしており、１０００サイクル後のサイクル特性は８５．１％以上であった。この高いサイクル特性は、中央部３４１と第１縁部３４２及び第２縁部３４３との間で適度な電位勾配を形成したことにより、充放電時のリチウムイオンの挿入脱離及び電子移動が負極全体として安定したことに起因すると考えられ得る。
実施例１０から２５では、中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］とが、１＜Ｔ１／Ｔ２≦１．８０、且つ、Ｔ１≦１０の関係を満たしており、１０００サイクル後のサイクル特性は７６．２％以上であった。この高いサイクル特性は、電池組立時や充放電時において負極のしわの形成が抑制されたこと、及び、中央部３４１における薄いリン含有層が内部抵抗を低下したことに起因すると考えられ得る。
一方、比較例１から３では、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）が、１＜Ｐ１／Ｐ２≦１．３０の関係を満たしておらず、１０００サイクル後のサイクル特性は７５．６％以下であった。これは、中央部３４１と第１縁部３４２又は第２縁部３４３との間で形成される電位勾配が大きくなりすぎたことに起因すると考えられる。
実施例２６は、以下の工程Ｂ１～Ｂ９により、作製した。
工程Ｂ１
負極活物質とバインダーと溶媒とを混合し、負極合剤スラリーＡ及びＢをそれぞれ用意した。負極合剤スラリーＡは、負極活物質を９８質量％、バインダーを１質量％及び溶媒を１質量％含み、負極合剤スラリーＢは、負極活物質を９７質量％、バインダーを２質量％及び溶媒を１質量％含む。負極合剤スラリーＡ及びＢにおける、負極活物質として、リチウムイオン二次電池用天然黒鉛材を用いた。また、増粘剤としてのＣＭＣと結着剤としてのＳＢＲとの質量比１：１の混合物をバインダーとして用いた。溶媒として水を用いた。負極合剤スラリーＢには別途、添加剤としてのサーフロン（登録商標）（ＡＧＣセイケミカル社製）１質量％溶液が添加された。負極合剤スラリーＢでは、添加剤とその他の成分との質量比が２：９８となるように添加剤が添加された。
上記スラリーＡ及びＢを構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
実施例２６に係る工程Ｂ２～Ｂ８は、上記実施例１に係る工程Ａ２～Ａ８と同様である。
工程Ｂ９
工程Ｂ８で作製したリチウムイオン二次電池を、エージング処理として１サイクル又は数サイクル充放電させた後、リチウムイオン二次電池を解体し、取り出された負極活物質層３４の中央部３４１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における各フッ素含有量をＳＥＭ－ＥＤＳ分析で測定した。（使用機器：ＳＵ８０１０（日立ハイテクフィールディング製））中央部３４１におけるフッ素含有量は、負極活物質層３４における中央部３４１の任意の３つの地点のフッ素含有量を測定することで得られる平均値とした。第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量は、負極活物質層３４における第１縁部３４２及び第２縁部３４３から、任意の３つの地点を抽出し、フッ素含有量を測定することで得られる平均値とした。また、中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１は、負極活物質層３４における中央部３４１の任意の３つの地点の断面を走査型電子顕微鏡で観測することで得られる平均値とした。第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２は、負極活物質層３４における第１縁部３４２及び第２縁部３４３から、任意の３つの地点を抽出し、断面を走査型電子顕微鏡で観測することで得られる平均値とした。繰り返しになるが、中央部３４１は、スラリーＢが塗布された部分に含まれ、第１縁部３４２及び第２縁部３４３は、スラリーＡが塗布された部分に含まれる。上記１サイクル又は数サイクルの充放電を介して、負極活物質層３４におけるフッ素含有量が決定される。フッ素含有量は、負極の作製に使用した負極合剤スラリーに含まれるフッ素成分、並びに、非水電解液及びリチウム塩に含まれるフッ素成分に応じて決定され得る。
中央部３４１の任意の３つの地点は、リチウムイオン二次電池を解体して取り出した負極活物質層３４の中央部３４１における中央地点、および、その中心地点を通る１本の直線のそれぞれの両端部２地点の合計３点とした。
負極活物質層３４における第１縁部３４２及び第２縁部３４３から抽出した任意の３つの地点は、リチウムイオン二次電池を解体して取り出した第１縁部３４２又は第２縁部３４３における中央点のいずれか１点、および、中央点を抽出されなかった縁部の中心地点を通る１本の直線のそれぞれの両端部２地点の合計３点とした。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１に係る任意の３つの地点は、リチウムイオン二次電池を解体して取り出した負極活物質層３４の中央部３４１における中央地点、および、その中心地点を通る１本の直線の両端部２地点の合計３点とした。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２に係る任意の３つの地点は、リチウムイオン二次電池を解体して取り出した第１縁部３４２又は第２縁部３４３における中央点のいずれか１点、および、中央点を抽出されなかった縁部の中心地点を通る１本の直線のそれぞれの両端部２地点の合計３点とした。
上記１サイクル又は数サイクルの充放電後における負極活物質層３４中のフッ素含有量分布と、１０００サイクル後の負極活物質層３４中のフッ素含有量分布との間に有意な差異は観測されなかった。
実施例２６～３３並びに比較例４～６から得られた、負極活物質層３４の中央部３４１におけるフッ素含有量Ｆ１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量Ｆ２、第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の３地点におけるフッ素含有量Ｆ３－１～Ｆ３－３、それらの比率、並びに１０００サイクル後のサイクル特性を表２に示す。また、実施例３４～４９については、さらに、中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２、第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－１～Ｔ３－３、並びにそれらの比率を示す。中央部３４１におけるフッ素含有量Ｆ１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量Ｆ２は、製品出荷前の脱ガス・エージング工程で行われる１サイクル又は数サイクルの充放電後のフッ素含有量を意味する。平均フッ素含有量Ｆ２は、任意の３地点におけるフッ素含有量Ｆ３－１～Ｆ３－３の平均値である。フッ素含有層の平均厚さＴ２は、任意の３地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－１～Ｔ３－３の平均値である。
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（実施例２６）
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．０９であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８７．３％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．１０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．１０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．０９であった。
（実施例２７）
工程Ｂ２において、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分を形成するように、工程Ｂ１で作製したスラリーＡを４０重量％、スラリーＢを６０重量％の割合で混合したスラリーを負極集電体３２に塗布したこと以外は、実施例２６と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８７．５％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．１０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．０９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．１０であった。
（実施例２８）
工程Ｂ２において、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分を形成するように、工程Ｂ１で作製したスラリーＡを３３重量％、スラリーＢを６７重量％の割合で混合したスラリーを負極集電体３２に塗布したこと以外は、実施例２６と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．２０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８７．１％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．１８であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．２０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．２０であった。
（実施例２９）
工程Ｂ２において、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分を形成するように、工程Ｂ１で作製したスラリーＡを２４重量％、スラリーＢを７６重量％の割合で混合したスラリーを負極集電体３２に塗布したこと以外は、実施例２６と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．２２であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８７．８％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．２２であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．２２であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．２２であった。
（実施例３０）
工程Ｂ１において、負極合剤スラリーＢに添加する添加剤としてのサーフロン２質量％溶液を用い、添加剤とその他の成分との質量比が４：９６となるように添加されたこと以外は、実施例２６と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１５であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８８．３％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．０９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．２０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．１７であった。
（実施例３１）
工程Ｂ１において、負極合剤スラリーＢに添加する添加剤としてのＦＣ－４４３０（スリーエム社製）２質量％溶液を用い、添加剤とその他の成分との質量比が４：９６となるように添加されたこと以外は、実施例２６と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１２であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８８．６％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．１１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．１０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．１４であった。
（実施例３２）
工程Ｂ１において、負極合剤スラリーＢに添加する添加剤としてのポリフロンＰＴＦＥルブロン（ダイキン社製）２質量％溶液を用い、添加剤とその他の成分との質量比が４：９６となるように添加されたこと以外は、実施例２６と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８８．２％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．０８であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．１９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．０４であった。
（実施例３３）
工程Ｂ１において、負極合剤スラリーＢに添加する添加剤としてのポリフロンＭＰＡ（ダイキン社製）２質量％溶液を用い、添加剤とその他の成分との質量比が４：９６となるように添加されたこと以外は、実施例２６と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．０１であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８８．５％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．０８であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．１０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．１４であった。
（比較例４）
工程Ｂ１において第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分を形成するように、工程Ｂ１で作製したスラリーＡを２０重量％、スラリーＢを８０重量％の割合で混合したスラリーを負極集電体３２に塗布したこと以外は、実施例２６と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．２３であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、７５．２％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．２５であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．２２であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．２１であった。
（比較例５）
工程Ｂ１において負極合剤スラリーＢのみを作製したこと、及び、工程Ｂ２において第１縁部３４２及び第２縁部３４３並びに中央部３４１にスラリーＢを塗布したこと以外は、実施例２６と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は０．９９であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、７５．６％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、０．９８であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．０５であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、０．９４であった。
（比較例６）
工程Ｂ１において負極合剤スラリーＡを１０重量％、スラリーＢを９０重量％の割合で混合したスラリーを作製したこと、及び、工程Ｂ２において第１縁部３４２及び第２縁部３４３並びに中央部３４１に上記混合したスラリーを塗布したこと以外は、実施例２６と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．００であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、７５．３％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．００であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．００であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．００であった。
（実施例３４）
工程Ｂ２において、負極集電体３２の全面にスラリーＡのみを塗布した。その上に、添加剤としてのサーフロン１質量％溶液をアプリケータを用いて塗布した。第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを１０μｍ、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを１５μｍとして塗布した。得られた負極３０を用いたこと以外は、実施例２６と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８９．３％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．１０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．０９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．１０であった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．１であった。また、Ｔ１は、１１．３μｍであった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．１１であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．０６であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．０１であった。
（実施例３５）
工程Ｂ１において、第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを１２μｍ、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを１５μｍとしたこと以外は、実施例３４と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８９．１％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．１０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．０９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．１０であった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．３であった。また、Ｔ１は、１４．７μｍであった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．６７であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．３５であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．０１であった。
（実施例３６）
工程Ｂ１において、第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを１８μｍ、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを２０μｍとしたこと以外は、実施例３４と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８９．５％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．１０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．０９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．１０であった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．２であった。また、Ｔ１は、１５．２μｍであった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．１５であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．１５であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．１５であった。
（実施例３７）
工程Ｂ１において、第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを２２μｍ、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを２６μｍとしたこと以外は、実施例３４と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８９．８％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．１０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．０９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．１０であった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．０であった。また、Ｔ１は、１７．２μｍであった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．０２であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．０４であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．０７であった。
（実施例３８）
工程Ｂ１において、第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを８μｍ、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを１３μｍとしたこと以外は、実施例３４と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８９．１％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．１０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．０９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．１０であった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．８であった。また、Ｔ１は、９．８μｍであった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．７８であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．７５であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．７８であった。
（実施例３９）
工程Ｂ１において、第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを７μｍ、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを９μｍとしたこと以外は、実施例３４と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８９．４％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．１０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．０９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．１０であった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．６であった。また、Ｔ１は、７．５μｍであった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．５６であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．７９であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．３９であった。
（実施例４０）
工程Ｂ１において、第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを５μｍ、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを７μｍとしたこと以外は、実施例３４と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８９．３％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．１０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．０９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．１０であった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．６であった。また、Ｔ１は、５．１μｍであった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．３４であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．７６であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．７６であった。
（実施例４１）
工程Ｂ１において、第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを４μｍ、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分は、アプリケータのギャップを６μｍとしたこと以外は、実施例３４と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８９．３％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．１０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．０９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．１０であった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．７であった。また、Ｔ１は、４．８μｍであった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．６０であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．７８であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．７８であった。
（実施例４２）
工程Ｂ１において、添加剤として、サーフロン１質量％溶液と、サーフロン２質量％溶液を、５０重量％ずつ混合したものを用いたこと以外は、実施例３４と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８１．２％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．００であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．２０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．１０であった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．１であった。また、Ｔ１は、１１．３μｍであった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．１１であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．０６であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．０１であった。
（実施例４３）
工程Ｂ１において、添加剤として、３０重量％のサーフロン１質量％溶液と、７０重量％のサーフロン２質量％溶液を混合したものを用いたこと以外は、実施例２６と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．０５であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、７９．９％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、０．９９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、０．９８であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．２０であった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．１であった。また、Ｔ１は、１１．３μｍであった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．１１であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．０６であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．０１であった。
（実施例４４）
工程Ｂ１において、添加剤として、２０重量％のサーフロン１質量％溶液と、８０重量％のサーフロン２質量％溶液を混合したものを用いたこと以外は、実施例３４と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８２．１％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．２５であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．０２であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．０４であった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．１であった。また、Ｔ１は、１１．３μｍであった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．１１であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．０６であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．０１であった。
（実施例４５）
工程Ｂ１において、添加剤として、６０重量％のサーフロン１質量％溶液と、４０重量％のサーフロン２質量％溶液を混合したものを用いたこと以外は、実施例３４と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１５であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、７９．２％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．０１であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．２３であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．２４であった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．１であった。また、Ｔ１は、１１．３μｍであった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．１１であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．０６であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．０１であった。
（実施例４６）
実施例３４の再現実験として、実施例３４と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８０．５％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．１０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．０９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．１０であった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．２であった。また、Ｔ１は、１２．２μｍであった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．０１であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．６７であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．００であった。
（実施例４７）
実施例３４の再現実験として、実施例３４と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、７６．９％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．１０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．０９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．１０であった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．２であった。また、Ｔ１は、１２．２μｍであった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．００であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．７９であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、０．９８であった。
（実施例４８）
実施例３４の再現実験として、実施例３４と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８０．２％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．１０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．０９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．１０であった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．２であった。また、Ｔ１は、１２．２μｍであった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．０１であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．８２であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．０１であった。
（実施例４９）
実施例３４の再現実験として、実施例３４と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、７８．４％であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－１）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－１）は、１．１０であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－２）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－２）は、１．０９であった。第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有量（Ｆ３－３）に対するフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ３－３）は、１．１０であった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ２）は１．４であった。また、Ｔ１は、１２．２μｍであった。
中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第一の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－１［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－１）は、１．０１であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第二の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－２［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－２）は、１．８５であった。中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の第三の地点におけるフッ素含有層の厚さＴ３－３［μｍ］との比率（Ｔ１／Ｔ３－３）は、１．８２であった。
実施例２６から３３では、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）が、１＜Ｆ１／Ｆ２≦１．２２の関係を満たしており、１０００サイクル後のサイクル特性は８７．１％以上であった。この高いサイクル特性は、中央部３４１と第１縁部３４２及び第２縁部３４３との間で適度な電位勾配を形成したことにより、充放電時のリチウムイオンの挿入脱離及び電子移動が負極全体として安定したことに起因すると考えられ得る。
実施例３４から４９では、中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるフッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］とが、１＜Ｔ１／Ｔ２≦１．８０、且つ、Ｔ１≦１０の関係を満たしており、１０００サイクル後のサイクル特性は７６．９％以上であった。この高いサイクル特性は、電池組立時や充放電時において負極のしわの形成が抑制されたこと、及び、中央部３４１における薄いフッ素含有層が内部抵抗を低下したことに起因すると考えられ得る。
一方、比較例４から６では、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）が、１＜Ｆ１／Ｆ２≦１．２２の関係を満たしておらず、１０００サイクル後のサイクル特性は７５．６％以下であった。これは、中央部３４１と第１縁部３４２又は第２縁部３４３との間で形成される電位勾配が大きくなりすぎたことに起因すると考えられる。また、中央部３４１におけるフッ素含有層の平均厚さＴ１が２０μｍ以上であり、負極活物質層３４の内部抵抗が増加したと考えられる。
実施例５０は、以下の工程Ｃ１～Ｃ９により、作製した。
工程Ｃ１
負極活物質とバインダーと溶媒とを混合し、負極合剤スラリーＡ及びＢをそれぞれ用意した。負極合剤スラリーＡは、負極活物質を９８質量％、バインダーを１質量％及び溶媒を１質量％含み、負極合剤スラリーＢは、負極活物質を９７質量％、バインダーを２質量％及び溶媒を１質量％含む。負極合剤スラリーＡ及びＢにおける、負極活物質として、リチウムイオン二次電池用天然黒鉛材を用いた。また、増粘剤としてのＣＭＣと結着剤としてのＳＢＲとの質量比１：１の混合物をバインダーとして用いた。溶媒として水を用いた。負極合剤スラリーＢには別途、リン化合物としてのトリフェニルホスファイト１質量％溶液を添加した。スラリーＢはスラリーＡよりもバインダー含有量が多いので、水分吸着能が高い。
上記スラリーＡ及びＢを構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
実施例５０に係る工程Ｃ２は、上記実施例１に係る工程Ａ２と同様である。
工程Ｃ３：
工程Ｃ３－１
工程Ｃ２で塗工した負極３０を熱風式乾燥法にて１５分間乾燥させた。熱風の温度は８５℃であった。
工程Ｃ３－２
工程Ｃ３－１で乾燥させた負極活物質層３４の、スラリーＡが塗布された部分のみを熱風式乾燥法にてさらに１５分間乾燥させた。熱風の温度は１００℃であった。
工程Ｃ３－３
工程Ｃ２で塗工した負極３０を低露点環境（ドライルーム）内に２４時間放置した。
実施例５０に係る工程Ｃ４～Ｃ８は、上記実施例１に係る工程Ａ４～Ａ８と同様である。
工程Ｃ９
工程Ｃ８で作製したリチウムイオン二次電池を１サイクル又は数サイクル充放電させた後、リチウムイオン二次電池を解体し、取り出された負極活物質層３４の中央部３４１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における各水分含有量をカールフィッシャー法で測定した。中央部３４１における水分含有量は、負極活物質層３４における中央部の任意の５つの地点の水分含有量を測定することで得られる平均値とした。第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量は、負極活物質層３４における第１縁部３４２の任意の５つの地点及び第２縁部３４３の任意の５つの地点の水分含有量を測定することで得られる平均値とした。繰り返しになるが、中央部３４１は、スラリーＢが塗布された部分に含まれ、第１縁部３４２及び第２縁部３４３は、スラリーＡが塗布された部分に含まれる。上記１サイクル又は数サイクルの充放電を介して、負極活物質層３４における水分含有量に応じた量の析出物が負極活物質層３４上に形成される。
工程Ｃ８で作製したリチウムイオン二次電池を、エージング処理として１サイクル又は数サイクル充放電させた後、リチウムイオン二次電池を解体し、取り出された負極活物質層３４の中央部３４１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における各リン含有量をＳＥＭ－ＥＤＳ分析で測定した。中央部３４１におけるリン含有量は、負極活物質層３４における中央部３４１の任意の５つの地点のリン含有量を測定することで得られる平均値とした。第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量は、負極活物質層３４における第１縁部３４２の任意の５つの地点及び第２縁部３４３の任意の５つの地点のリン含有量を測定することで得られる平均値とした。繰り返しになるが、中央部３４１は、スラリーＢが塗布された部分に含まれ、第１縁部３４２及び第２縁部３４３は、スラリーＡが塗布された部分に含まれる。上記１サイクル又は数サイクルの充放電を介して、負極活物質層３４におけるリン含有量が決定される。リン含有量は、負極の作製に使用した負極合剤スラリーに含まれるリン成分、並びに、非水電解液及びリチウム塩に含まれるリン成分に応じて決定され得る。
工程Ｃ８で作製したリチウムイオン二次電池を、エージング処理として１サイクル又は数サイクル充放電させた後、リチウムイオン二次電池を解体し、取り出された負極活物質層３４の中央部３４１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における各フッ素含有量をＳＥＭ－ＥＤＳ分析で測定した。中央部３４１におけるフッ素含有量は、負極活物質層３４における中央部３４１の任意の５つの地点のフッ素含有量を測定することで得られる平均値とした。第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量は、負極活物質層３４における第１縁部３４２の任意の５つの地点及び第２縁部３４３の任意の５つの地点のフッ素含有量を測定することで得られる平均値とした。繰り返しになるが、中央部３４１は、スラリーＢが塗布された部分に含まれ、第１縁部３４２及び第２縁部３４３は、スラリーＡが塗布された部分に含まれる。上記１サイクル又は数サイクルの充放電を介して、負極活物質層３４におけるフッ素含有量が決定される。フッ素含有量は、負極の作製に使用した負極合剤スラリーに含まれるフッ素成分、並びに、非水電解液及びリチウム塩に含まれるフッ素成分に応じて決定され得る。
中央部３４１の任意の５つの地点は、リチウムイオン二次電池を解体して取り出した負極活物質層３４の中央部３４１における中央地点、および、その中心地点を通る２本の直線のそれぞれの両端部４地点の合計５点とした。
負極活物質層３４における第１縁部３４２及び第２縁部３４３から抽出した任意の５つの地点は、リチウムイオン二次電池を解体して取り出した第１縁部３４２又は第２縁部３４３における中央点のいずれか１点、および、中央点を抽出されなかった縁部の中心地点を通る２本の直線のそれぞれの両端部４地点の合計５点とした。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１に係る任意の５つの地点は、リチウムイオン二次電池を解体して取り出した負極活物質層３４の中央部３４１における中央地点、および、その中心地点を通る２本の直線の両端部４地点の合計５点とした。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２に係る任意の５つの地点は、リチウムイオン二次電池を解体して取り出した第１縁部３４２又は第２縁部３４３における中央点のいずれか１点、および、中央点を抽出されなかった縁部の中心地点を通る２本の直線のそれぞれの両端部４地点の合計５点とした。
上記１サイクル又は数サイクルの充放電後における負極活物質層３４中の水分含有量分布と、１０００サイクル後の負極活物質層３４中の水分含有量分布との間に有意な差異は観測されなかった。
上記１サイクル又は数サイクルの充放電後における負極活物質層３４中のリン含有量分布と、１０００サイクル後の負極活物質層３４中のリン含有量分布との間に有意な差異は観測されなかった。
上記１サイクル又は数サイクルの充放電後における負極活物質層３４中のフッ素含有量分布と、１０００サイクル後の負極活物質層３４中のフッ素含有量分布との間に有意な差異は観測されなかった。
実施例５０～６９から得られた、負極活物質層３４の中央部３４１における単位質量当たりの水分含有量Ｗ１［ｐｐｍ］、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における単位質量当たりの平均水分含有量Ｗ２［ｐｐｍ］、それらの比率、並びに１０００サイクル後のサイクル特性を表３および表４に示す。負極活物質層３４の中央部３４１におけるリン含有量Ｐ１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量Ｐ２、並びにそれらの比率を表３に示す。また、負極活物質層３４の中央部３４１におけるフッ素含有量Ｆ１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量Ｆ２、並びにそれらの比率を表４に示す。
Figure 0007283387000003
Figure 0007283387000004
（実施例５０）
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．２２であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８８．３％であった。
（実施例５１）
工程Ｃ３－３において負極３０を大気環境下で１２時間放置したこと以外は、実施例５０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．０３であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８９．１％であった。
（実施例５２）
工程Ｃ３－３で負極３０を低露点環境（ドライルーム）内に１２時間放置したこと以外は、実施例５０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．４７であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８８．９％であった。
（実施例５３）
工程Ｃ３－３で負極３０を大気環境下で６時間放置したこと以外は、実施例５０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．０３であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８９．２％であった。
（実施例５４）
工程Ｃ１及びＣ２でスラリーＡのみを用いて、負極活物質層３４を形成するように負極集電体３２に塗布したこと以外は、実施例５０と同様に作製した。工程Ｃ３－２では、第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分のみを熱風式乾燥法にてさらに１５分間乾燥させた点に留意されたい。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．０４であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８９．０％であった。
（実施例５５）
工程Ｃ１及びＣ２でスラリーＢのみを用いて、負極活物質層３４を形成するように負極集電体３２に塗布したこと以外は、実施例５０と同様に作製した。工程Ｃ３－２では、第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分のみを熱風式乾燥法にてさらに１５分間乾燥させた点に留意されたい。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．０６であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８９．１％であった。
（実施例５６）
工程Ｃ１及びＣ２でスラリーＡのみを用いて、負極活物質層３４を形成するように負極集電体３２に塗布したこと、及び、工程Ｃ３－１で、熱風式乾燥法にて負極３０を５分間乾燥させたこと以外は、実施例５０と同様に作製した。工程Ｃ３－２では、第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分のみを熱風式乾燥法にてさらに１５分間乾燥させた点に留意されたい。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．６９であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８５．６％であった。
（実施例５７）
工程Ｃ１及びＣ２でスラリーＡのみを用いて、負極活物質層３４を形成するように負極集電体３２に塗布したこと、工程Ｃ３－１で、熱風式乾燥法にて負極３０を５分間乾燥させたこと、及び、工程Ｃ３－２で負極活物質層３４の、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分のみを熱風式乾燥法にて乾燥させたこと以外は、実施例５０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は０．６２であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８６．１％であった。
（実施例５８）
工程Ｃ１及びＣ２でスラリーＢのみを用いて、負極活物質層３４を形成するように負極集電体３２に塗布したこと、及び、工程Ｃ３－１で、熱風式乾燥法にて負極を５分間乾燥させたこと以外は、実施例５０と同様に作製した。工程Ｃ３－２では、第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分のみを熱風式乾燥法にてさらに１５分間乾燥させた点に留意されたい。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．６８であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８５．３％であった。
（実施例５９）
工程Ｃ２において、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分を形成するように、工程Ｃ１で作製したスラリーＡを４０重量％、スラリーＢを６０重量％の割合で混合したスラリーを負極集電体３２に塗布したこと以外は、実施例５０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．００であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８４．９％であった。
（実施例６０）
工程Ｃ１において、リン化合物としてのトリフェニルホスファイト１質量％溶液に代わり、サーフロン（登録商標）（ＡＧＣセイケミカル社製）１質量％溶液を添加したこと以外は、実施例５０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．２８であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９０．１％であった。
（実施例６１）
工程Ｃ１において、リン化合物としてのトリフェニルホスファイト１質量％溶液に代わり、サーフロン（登録商標）（ＡＧＣセイケミカル社製）１質量％溶液を添加したこと以外は、実施例５１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．０５であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９１．４％であった。
（実施例６２）
工程Ｃ１において、リン化合物としてのトリフェニルホスファイト１質量％溶液に代わり、サーフロン（登録商標）（ＡＧＣセイケミカル社製）１質量％溶液を添加したこと以外は、実施例５２と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．４８であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９０．８％であった。
（実施例６３）
工程Ｃ１において、リン化合物としてのトリフェニルホスファイト１質量％溶液に代わり、サーフロン（登録商標）（ＡＧＣセイケミカル社製）１質量％溶液を添加したこと以外は、実施例５３と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９１．１％であった。
（実施例６４）
工程Ｃ１において、リン化合物としてのトリフェニルホスファイト１質量％溶液に代わり、サーフロン（登録商標）（ＡＧＣセイケミカル社製）１質量％溶液を添加したこと以外は、実施例５４と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．０３であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９０．９％であった。
（実施例６５）
工程Ｃ１において、リン化合物としてのトリフェニルホスファイト１質量％溶液に代わり、サーフロン（登録商標）（ＡＧＣセイケミカル社製）１質量％溶液を添加したこと以外は、実施例５５と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．０９であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９１．０％であった。
（実施例６６）
工程Ｃ１において、リン化合物としてのトリフェニルホスファイト１質量％溶液に代わり、サーフロン（登録商標）（ＡＧＣセイケミカル社製）１質量％溶液を添加したこと以外は、実施例５６と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．６７であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８７．２％であった。
（実施例６７）
工程Ｃ１において、リン化合物としてのトリフェニルホスファイト１質量％溶液に代わり、サーフロン（登録商標）（ＡＧＣセイケミカル社製）１質量％溶液を添加したこと以外は、実施例５７と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は０．６１であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８８．３％であった。
（実施例６８）
工程Ｃ１において、リン化合物としてのトリフェニルホスファイト１質量％溶液に代わり、サーフロン（登録商標）（ＡＧＣセイケミカル社製）１質量％溶液を添加したこと以外は、実施例５８と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．６４であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８７．９％であった。
（実施例６９）
工程Ｃ１において、リン化合物としてのトリフェニルホスファイト１質量％溶液に代わり、サーフロン（登録商標）（ＡＧＣセイケミカル社製）１質量％溶液を添加したこと以外は、実施例５９と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．００であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８７．６％であった。
実施例５０から５５、５８から６６、および、６８から６９では、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、１＜Ｗ１／Ｗ２≦１．５の関係を満たしており、１０００サイクル後のサイクル特性は８５．１％以上であった。これは、中央部３４１における析出物の量を所定の範囲内で増加させて、中央部３４１と第１縁部３４２との間で、及び中央部３４１と第２縁部３４３との間で適度な電位勾配を形成したことにより、充放電時のリチウムイオンの挿入脱離及び電子移動が負極全体として安定したからだと考えられ得る。
実施例７０は、以下の工程Ｄ１～Ｄ９により、作製した。
工程Ｄ１
負極活物質とバインダーと溶媒とを混合し、負極合剤スラリーＡ及びＢをそれぞれ用意した。負極合剤スラリーＡは、負極活物質を９８質量％、バインダーを１質量％及び溶媒を１質量％含み、負極合剤スラリーＢは、負極活物質を９７質量％、バインダーを２質量％及び溶媒を１質量％含む。負極合剤スラリーＡ及びＢにおける、負極活物質として、リチウムイオン二次電池用天然黒鉛材を用いた。また、増粘剤としてのＣＭＣと結着剤としてのＳＢＲとの質量比１：１の混合物をバインダーとして用いた。溶媒として水を用いた。負極合剤スラリーＢには別途、リン化合物としてのトリフェニルホスファイト１質量％溶液およびサーフロン（登録商標）（ＡＧＣセイケミカル社製）１質量％溶液が添加された。負極合剤スラリーＢでは、リン化合物およびフッ素化合物の合計重量比とその他の成分との質量比が２：９８となるようにリン化合物が添加された。
上記スラリーＡ及びＢを構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
工程Ｄ２
第１側面と第２側面との距離をＬとした際に、第１側面から第２側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分及び第２側面から第１側面に向かって（１／３）Ｌだけ進んだ部分を形成するように、工程Ｄ１で作製したスラリーＡを５０重量％、スラリーＢを５０重量％の割合で混合したスラリーを負極集電体３２としての電解銅箔（古河電工製）上に塗布した。また、第１側面と第２側面の中央から第１側面及び第２側面に向かって（１／６）Ｌだけ進んだ部分を形成するように、工程Ｄ１で作製したスラリーＡを４５重量％、スラリーＢを５５重量％の割合で混合したスラリーを負極集電体３２に塗布した。このようにして、負極３０を作製した。
前述の中央部並びに第１縁部及び第２縁部の定義から明らかなように、スラリーＢが塗布された部分は、中央部３４１を含み得、スラリーＡが塗布された部分は、第１縁部３４２及び第２縁部３４３を含み得る。
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。スラリーＡ及びＢの塗布は、同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。
工程Ｄ３
工程Ｄ２で塗工した負極３０を熱風式乾燥法にて１５分間乾燥させた。熱風の温度は８５℃であった。
工程Ｄ４
正極活物質とバインダーと溶媒とを混合し、正極合剤スラリーを用意した。正極活物質として、平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０５Ｏ２を準備した。この正極活物質９２質量部と、アセチレンブラック４質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部と、をそれぞれ秤量した後、それらをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極合剤スラリーを調製した。
工程Ｄ５
工程Ｄ４で作製した正極合剤スラリーを正極集電体２２としてのリチウムイオン電池用アルミニウム集電箔（ＵＡＣＪ製）上に塗布して、正極２０を作製した。
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
工程Ｄ６
工程Ｄ５で塗工した正極２０を熱風式乾燥法にて乾燥させた。
工程Ｄ７
工程Ｄ３で作製した負極３０、セパレータ１０としての膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％）、及び工程Ｄ６で作製した正極２０を交互に積層し、積層体を作製した。積層体４０の積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させてもよい。
工程Ｄ８
工程Ｄ７で作製した積層体をラミネート外装体５０（ナイロン／アルミニウム箔／無延伸ポリプロピレン）に封入し、電解液を注入した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、１ｍｏｌ／Ｌになるようにリチウム塩としてのＬｉＰＦ６を溶解して調製した。その後、ラミネート外装体５０を封止することでリチウムイオン二次電池を作製した。
ラミネート外装体５０に電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。
工程Ｄ９
工程Ｄ８で作製したリチウムイオン二次電池を、エージング処理として１サイクル又は数サイクル充放電させた後、リチウムイオン二次電池を解体し、取り出された負極活物質層３４の中央部３４１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における各リン含有量をＳＥＭ－ＥＤＳ分析で測定した。（使用機器：ＳＵ８０１０（日立ハイテクフィールディング製））中央部３４１におけるリン含有量は、負極活物質層３４における中央部３４１の任意の３つの地点のリン含有量を測定することで得られる平均値とした。第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量は、負極活物質層３４における第１縁部３４２及び第２縁部３４３から、任意の３つの地点を抽出し、リン含有量を測定することで得られる平均値とした。また、中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１は、負極活物質層３４における中央部３４１の任意の３つの地点の断面を走査型電子顕微鏡で観測することで得られる平均値とした。第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２は、負極活物質層３４における第１縁部３４２及び第２縁部３４３から、任意の３つの地点を抽出し、断面を走査型電子顕微鏡で観測することで得られる平均値とした。繰り返しになるが、中央部３４１は、スラリーＢが塗布された部分に含まれ、第１縁部３４２及び第２縁部３４３は、スラリーＡが塗布された部分に含まれる。上記１サイクル又は数サイクルの充放電を介して、負極活物質層３４におけるリン含有量が決定される。リン含有量は、負極の作製に使用した負極合剤スラリーに含まれるリン成分、並びに、非水電解液及びリチウム塩に含まれるリン成分に応じて決定され得る。
中央部３４１の任意の３つの地点は、リチウムイオン二次電池を解体して取り出した負極活物質層３４の中央部３４１における中央地点、および、その中心地点を通る１本の直線のそれぞれの両端部２地点の合計３点とした。
負極活物質層３４における第１縁部３４２及び第２縁部３４３から抽出した任意の３つの地点は、リチウムイオン二次電池を解体して取り出した第１縁部３４２又は第２縁部３４３における中央点のいずれか１点、および、中央点を抽出されなかった縁部の中心地点を通る１本の直線のそれぞれの両端部２地点の合計３点とした。
中央部３４１におけるリン含有層の平均厚さＴ１に係る任意の３つの地点は、リチウムイオン二次電池を解体して取り出した負極活物質層３４の中央部３４１における中央地点、および、その中心地点を通る１本の直線の両端部２地点の合計３点とした。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３におけるリン含有層の平均厚さＴ２に係る任意の３つの地点は、リチウムイオン二次電池を解体して取り出した第１縁部３４２又は第２縁部３４３における中央点のいずれか１点、および、中央点を抽出されなかった縁部の中心地点を通る１本の直線のそれぞれの両端部２地点の合計３点とした。
上記１サイクル又は数サイクルの充放電後における負極活物質層３４中のリン含有量分布と、１０００サイクル後の負極活物質層３４中のリン含有量分布との間に有意な差異は観測されなかった。
実施例７０～７８から得られた、負極活物質層３４の中央部３４１におけるリン含有量Ｐ１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量Ｐ２、第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の３地点におけるリン含有量Ｐ３－１～Ｐ３－３、それらの比率を表５に示す。実施例７０～７８から得られた、負極活物質層３４の中央部３４１におけるフッ素含有量Ｆ１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量Ｆ２、第１縁部３４２及び第２縁部３４３の任意の３地点におけるフッ素含有量Ｆ３－１～Ｆ３－３、それらの比率を表５に示す。さらに、表５には、実施例７０～７８から得られた、リン含有量Ｐ１およびフッ素含有量Ｆ１の合計と平均リン含有量Ｐ２および平均フッ素含有量Ｆ２の合計の比率（（Ｐ１＋Ｆ１）／（Ｐ２＋Ｆ２））、および１０００サイクル後のサイクル特性を示す。
中央部３４１におけるリン含有量Ｐ１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量Ｐ２は、製品出荷前の脱ガス・エージング工程で行われる１サイクル又は数サイクルの充放電後のリン含有量を意味する。平均リン含有量Ｐ２は、任意の３地点におけるリン含有量Ｐ３－１～Ｐ３－３の平均値である。
中央部３４１におけるフッ素含有量Ｆ１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量Ｆ２は、製品出荷前の脱ガス・エージング工程で行われる１サイクル又は数サイクルの充放電後のフッ素含有量を意味する。平均フッ素含有量Ｆ２は、任意の３地点におけるフッ素含有量Ｆ３－１～Ｆ３－３の平均値である。
Figure 0007283387000005
実施例７９～８８から得られた、負極活物質層３４の中央部３４１におけるリン含有量Ｐ１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量Ｐ２、および、それらの比率を表６に示す。実施例７９～８８から得られた、負極活物質層３４の中央部３４１におけるフッ素含有量Ｆ１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量Ｆ２、および、それらの比率を表６に示す。さらに、表６には、実施例７９～８８から得られた、リン含有量Ｐ１およびフッ素含有量Ｆ１の合計と平均リン含有量Ｐ２および平均フッ素含有量Ｆ２の合計の比率（（Ｐ１＋Ｆ１）／（Ｐ２＋Ｆ２））、負極活物質層３４の中央部３４１における単位質量当たりの水分含有量Ｗ１［ｐｐｍ］、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における単位質量当たりの平均水分含有量Ｗ２［ｐｐｍ］、それらの比率、および１０００サイクル後のサイクル特性を示す。
中央部３４１におけるリン含有量Ｐ１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量Ｐ２は、製品出荷前の脱ガス・エージング工程で行われる１サイクル又は数サイクルの充放電後のリン含有量を意味する。
中央部３４１におけるフッ素含有量Ｆ１、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量Ｆ２は、製品出荷前の脱ガス・エージング工程で行われる１サイクル又は数サイクルの充放電後のフッ素含有量を意味する。
Figure 0007283387000006
（実施例７０）
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．０７であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．０９であった。
リン含有量Ｐ１およびフッ素含有量Ｆ１の合計と平均リン含有量Ｐ２および平均フッ素含有量Ｆ２の合計の比率（（Ｐ１＋Ｆ１）／（Ｐ２＋Ｆ２））は、１．０９であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９１．４％であった。
（実施例７１）
工程Ｄ２において、中央部におけるスラリーＡおよびスラリーＢの混合比を４０：６０（スラリーＡ：スラリーＢ）に変更した以外は、実施例７０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
リン含有量Ｐ１およびフッ素含有量Ｆ１の合計と平均リン含有量Ｐ２および平均フッ素含有量Ｆ２の合計の比率（（Ｐ１＋Ｆ１）／（Ｐ２＋Ｆ２））は、１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９０．１％であった。
（実施例７２）
工程Ｄ２において、中央部におけるスラリーＡおよびスラリーＢの混合比を３３：６７（スラリーＡ：スラリーＢ）に変更した以外は、実施例７０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．２４であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．２０であった。
リン含有量Ｐ１およびフッ素含有量Ｆ１の合計と平均リン含有量Ｐ２および平均フッ素含有量Ｆ２の合計の比率（（Ｐ１＋Ｆ１）／（Ｐ２＋Ｆ２））は、１．２０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９１．８％であった。
（実施例７３）
工程Ｄ２において、中央部におけるスラリーＡおよびスラリーＢの混合比を２４：７６（スラリーＡ：スラリーＢ）に変更した以外は、実施例７０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．２９であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．２２であった。
リン含有量Ｐ１およびフッ素含有量Ｆ１の合計と平均リン含有量Ｐ２および平均フッ素含有量Ｆ２の合計の比率（（Ｐ１＋Ｆ１）／（Ｐ２＋Ｆ２））は、１．２３であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９１．３％であった。
（実施例７４）
工程Ｄ２において、中央部におけるスラリーＡおよびスラリーＢの混合比を４：９６（スラリーＡ：スラリーＢ）に変更した以外は、実施例７０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１９であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１５であった。
リン含有量Ｐ１およびフッ素含有量Ｆ１の合計と平均リン含有量Ｐ２および平均フッ素含有量Ｆ２の合計の比率（（Ｐ１＋Ｆ１）／（Ｐ２＋Ｆ２））は、１．１６であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９２．１％であった。
（実施例７５）
工程Ｄ１において、リン化合物としてトリスノニルフェニルホスファイト２質量％溶液、フッ素化合物としてＦＣ－４４３０（スリーエム社製）２質量％溶液に変更し、リン化合物およびフッ素化合物の合計重量比とその他の成分との質量比が４：９６に変更した以外は、実施例７０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．０１であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１２であった。
リン含有量Ｐ１およびフッ素含有量Ｆ１の合計と平均リン含有量Ｐ２および平均フッ素含有量Ｆ２の合計の比率（（Ｐ１＋Ｆ１）／（Ｐ２＋Ｆ２））は、１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９０．９％であった。
（実施例７６）
工程Ｄ１において、リン化合物としてトリクレジルホスファイト２質量％溶液に変更、フッ素化合物としてポリフロンＰＴＦＥルブロン（ダイキン社製）２質量％溶液し、リン化合物およびフッ素化合物の合計重量比とその他の成分との質量比が４：９６に変更した以外は、実施例７０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．０８であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
リン含有量Ｐ１およびフッ素含有量Ｆ１の合計と平均リン含有量Ｐ２および平均フッ素含有量Ｆ２の合計の比率（（Ｐ１＋Ｆ１）／（Ｐ２＋Ｆ２））は、１．１０であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９１．１％であった。
（実施例７７）
工程Ｄ１において、リン化合物としてトリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト２質量％、フッ素化合物として溶液ポリフロンＭＰＡ（ダイキン社製）２質量％溶液し、リン化合物およびフッ素化合物の合計重量比とその他の成分との質量比が４：９６に変更した以外は、実施例７０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．０５であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．０１であった。
リン含有量Ｐ１およびフッ素含有量Ｆ１の合計と平均リン含有量Ｐ２および平均フッ素含有量Ｆ２の合計の比率（（Ｐ１＋Ｆ１）／（Ｐ２＋Ｆ２））は、１．０１であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８９．５％であった。
（実施例７８）
工程Ｄ２において、中央部におけるスラリーＡおよびスラリーＢの混合比を２２：７８（スラリーＡ：スラリーＢ）に変更した以外は、実施例７０と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．３１であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．２３であった。
リン含有量Ｐ１およびフッ素含有量Ｆ１の合計と平均リン含有量Ｐ２および平均フッ素含有量Ｆ２の合計の比率（（Ｐ１＋Ｆ１）／（Ｐ２＋Ｆ２））は、１．２４であった。また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８９．１％であった。
（実施例７９）
実施例７１の再現実験として、実施例７１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．３２であった。
また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９１．９％であった。
（実施例８０）
実施例７１の再現実験として、実施例７１の再現実験として、実施例７１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．０５であった。
また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９２．３％であった。
（実施例８１）
実施例７１の再現実験として、実施例７１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．４９であった。
また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９１．６％であった。
（実施例８２）
実施例７１の再現実験として、実施例７１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．０８であった。
また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９２．１％であった。
（実施例８３）
実施例７１の再現実験として、実施例７１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．０６であった。
また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９２．２％であった。
（実施例８４）
実施例７１の再現実験として、実施例７１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．１３であった。
また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９１．４％であった。
（実施例８５）
実施例７１の再現実験として、実施例７１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．６７であった。
また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８９．９％であった。
（実施例８６）
実施例７１の再現実験として、実施例７１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は０．６１であった。
また、１０００サイクル後のサイクル特性は、９０．１％であった。
（実施例８７）
実施例７１の再現実験として、実施例７１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．５３であった。
また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８９．５％であった。
（実施例８８）
実施例７１の再現実験として、実施例７１と同様に作製した。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均リン含有量（Ｐ２）に対する中央部３４１におけるリン含有量（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐ２）は１．１６であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均フッ素含有量（Ｆ２）に対する中央部３４１におけるフッ素含有量（Ｆ１）の比率（Ｆ１／Ｆ２）は１．１０であった。
第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ１／Ｗ２）は１．００であった。
また、１０００サイクル後のサイクル特性は、８９．８％であった。
実施例７０～７８では、リン含有量Ｐ１およびフッ素含有量Ｆ１の合計と平均リン含有量Ｐ２および平均フッ素含有量Ｆ２の合計の比率（（Ｐ１＋Ｆ１）／（Ｐ２＋Ｆ２））が、１＜（Ｐ１＋Ｆ１）／（Ｐ２＋Ｆ２）≦１．２４の関係を満たしており、１０００サイクル後のサイクル特性は８８．９％以上であった。この理由は定かではないが、中央部におけるリン含有量Ｐ１およびフッ素含有量Ｆ１の合計と前記縁部における平均リン含有量Ｐ２および平均フッ素含有量Ｆ２の合計とを特定の範囲に制御することで、中央部と端部との間における電位勾配の形成が安定し、局所的な高抵抗をもたらす意図しない析出物の集中的な形成がより防止されるためと考えられる。
実施例７９～８５、および、実施例８７～８８では、第１縁部３４２及び第２縁部３４３における平均水分含有量（Ｗ２）に対する中央部３４１における水分含有量（Ｗ１）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、１＜Ｗ１／Ｗ２≦１．５の関係を満たしており、１０００サイクル後のサイクル特性は８９．５％以上であった。これは、中央部３４１における析出物の量を所定の範囲内で増加させて、中央部３４１と第１縁部３４２との間で、及び中央部３４１と第２縁部３４３との間で適度な電位勾配を形成したことにより、充放電時のリチウムイオンの挿入脱離及び電子移動が負極全体として安定したからだと考えられ得る。
本発明の負極は、バインダーの吸湿や活物質の膨張度合の差によって生じる塗布面のシワ発生が抑制されるため、負極面内における酸化・還元反応の意図しない不均一性が改善され、負極表面における析出物の過剰な堆積が抑制される。これにより、繰り返し充放電時における金属リチウム析出耐性が改善されるので、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、負極層、４０…積層体、５０…ケース、ラミネート外装体、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池、３４１…中央部、３４２…第１縁部、３４３…第２縁部

Claims (12)

  1. 集電体と、前記集電体の少なくとも一面に塗布された負極層と、を備える負極であって、
    前記負極層は、リンとフッ素とのうち少なくとも一方を含有し、
    前記負極層の中央部におけるリン含有量またはフッ素含有量は、前記中央部より側面側の縁部における平均リン含有量、または、平均フッ素含有量と異なり、
    前記中央部におけるリン含有量Ｐ１と前記縁部における平均リン含有量Ｐ２とが、１＜Ｐ１／Ｐ２≦１．３０の関係、または、前記中央部におけるフッ素含有量Ｆ１と前記縁部における平均フッ素含有量Ｆ２とが、１＜Ｆ１／Ｆ２≦１．２２の関係を満たす、負極。
  2. 前記負極層は、リン含有層を有し、
    前記中央部における前記リン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と前記縁部における前記リン含有層の平均厚さＴ２［μｍ］とが、１＜Ｔ１／Ｔ２≦１．８０、且つ、Ｔ１≦１０の関係を満たす、請求項１に記載の負極。
  3. 前記中央部におけるリン含有量Ｐ１と前記縁部の任意の地点におけるリン含有量Ｐ３とが、１＜Ｐ１／Ｐ３≦１．３０の関係を満たす、請求項１又は２に記載の負極。
  4. 前記負極層は、リン含有層を有し、
    前記中央部における前記リン含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と前記縁部の任意の地点における前記リン含有層の厚さＴ３［μｍ］とが、１＜Ｔ１／Ｔ３≦１．８０、且つ、Ｔ１≦１０の関係を満たす、請求項１から３のいずれか一項に記載の負極。
  5. 前記負極層は、フッ素含有層を有し、
    前記中央部における前記フッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と前記縁部における前記フッ素含有層の平均厚さＴ２［μｍ］とが、１＜Ｔ１／Ｔ２≦１．８０、且つ、Ｔ１≦１０の関係を満たす、請求項１に記載の負極。
  6. 前記中央部におけるフッ素含有量Ｆ１と前記縁部の任意の地点におけるフッ素含有量Ｆ３とが、１＜Ｆ１／Ｆ３≦１．２２の関係を満たす、請求項１又は５に記載の負極。
  7. 前記負極層は、フッ素含有層を有し、
    前記中央部における前記フッ素含有層の平均厚さＴ１［μｍ］と前記縁部の任意の地点における前記フッ素含有層の厚さＴ３［μｍ］とが、１＜Ｔ１／Ｔ３≦１．８０、且つ、Ｔ１≦１０の関係を満たす、請求項１、５、６のいずれか一項に記載の負極。
  8. 集電体と、前記集電体の少なくとも一面に塗布された負極層と、を備える負極であって、
    前記負極層は、リンおよびフッ素を含有し、
    前記負極層の中央部におけるリン含有量は、前記中央部より側面側の縁部における平均リン含有量と異なり、
    前記負極層の中央部におけるフッ素含有量は、前記中央部より側面側の縁部における平均フッ素含有量と異なり、
    前記中央部におけるリン含有量Ｐ１と前記縁部における平均リン含有量Ｐ２とが、１＜Ｐ１／Ｐ２≦１．３０の関係、および、前記中央部におけるフッ素含有量Ｆ１と前記縁部における平均フッ素含有量Ｆ２とが、１＜Ｆ１／Ｆ２≦１．２２の関係を満たす、負極。
  9. 前記負極層は、リンおよびフッ素を含有し、
    前記負極層の中央部におけるリン含有量およびフッ素の含有量の合計は、前記中央部より側面側の縁部における平均リン含有量および平均フッ素含有量の合計と異なり、
    前記中央部におけるリン含有量Ｐ１およびフッ素含有量Ｆ１の合計と前記縁部における平均リン含有量Ｐ２および平均フッ素含有量Ｆ２の合計とが、１＜（Ｐ１＋Ｆ１）／（Ｐ２＋Ｆ２）≦１．２４の関係を満たす、請求項１～８のいずれか一項に記載の負極。
  10. 前記負極層の中央部における水分含有量は、前記中央部より側面側の縁部における平均水分含有量と異なり、
    前記負極層を１２０℃から３００℃に向けて昇温した際に測定される前記中央部における単位質量当たりの水分含有量Ｗ１［ｐｐｍ］と前記縁部における単位質量当たりの平均水分含有量Ｗ２［ｐｐｍ］とが、１＜Ｗ１／Ｗ２≦１．５の関係を満たす、請求項１から９のいずれか一項に記載の負極。
  11. 前記中央部における単位質量当たりの水分含有量Ｗ１［ｐｐｍ］と前記縁部の任意の地点における単位質量当たりの水分含有量Ｗ３［ｐｐｍ］とが、１＜Ｗ１／Ｗ３≦１．５の関係を満たす、請求項１から１０のいずれか一項に記載の負極。
  12. 正極と、請求項１から１１のいずれか一項に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ及び非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
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