CN110521028A

CN110521028A - 负极和锂离子二次电池

Info

Publication number: CN110521028A
Application number: CN201980001916.XA
Authority: CN
Inventors: 清水千映子
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2019-11-29
Anticipated expiration: 2039-03-22
Also published as: US20200274166A1; US11411223B2; JP7283387B2; WO2019182150A1; JPWO2019182150A1; CN110521028B

Abstract

一种负极，其具有集电体和在上述集电体的至少一面涂布的负极层，上述负极层含有磷或氟的任一种，上述负极层的中央部的磷含量或氟含量不同于比上述中央部更靠侧面侧的边缘部的平均磷含量或平均氟含量，上述中央部的磷含量P1与上述边缘部的平均磷含量P2满足1＜P1/P2≤1.30的关系、或者上述中央部的氟含量F1与上述边缘部的平均氟含量F2满足1＜F1/F2≤1.22的关系。

Description

负极和锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及负极和锂离子二次电池。

本申请基于2018年3月22日在日本提出的日本特愿2018－055176号、日本特愿2018－055253号和日本特愿2018－055056号主张优先权，并将其内容在此引用。

背景技术

近年来，便携式电话和个人电脑等电子设备的小型化、无线化迅速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求日益增高。特别是充放电容量大且具有高能量密度的锂离子二次电池备受注目。在锂离子二次电池中，在正极或负极与电解液的界面，通过氧化、还原反应使得溶剂化的Li⁺插入、脱离，从而获得容量。

锂离子二次电池的结构通常具有电极体和非水电解液，根据电极体的形状，大体分为叠层型电池和卷绕型电池两种。卷绕型电池的电极体通过将长条的片状的电极和长条的片状的隔膜集中在一起并卷绕成扁平形状而制造。卷绕型电池的电极体具有能够从一卷的卷轴连续地制造、生产力优异的优点。另一方面，在其结构方面，面内或卷绕体的边缘部分的电场强度分布出现梯度，电流集中在电场强度增大的区域。因此，与叠层型电池相比，卷绕型电池的电极体存在氧化、还原反应容易变得不均匀的问题。

已知在氧化、还原反应时，在负极侧，在负极表面形成来源于还原反应的LiF等的SEI被膜。在此，一旦电极面内的反应进行得不均匀，在反应过度进行的区域，这种析出物的堆积就会变得更明显。发生了堆积的区域的导电性降低，因此，电池的内部电阻升高，随着反复充放电而导致容量劣化，容易发生金属溶出。

专利文献1中公开了通过在负极表面形成含氟的稳定的涂膜，能够防止SEI层的损失，能够实现电池性能的提高。

专利文献2中记载了负极端部的水分含量比负极中央部的水分含量高200ppm以上的锂离子二次电池。随着水分含量的差异，负极板的端部与中央部之间产生的SEI的形成量差得到改善，由此而引起的负极板的端部与中央部之间Li⁺接受性的差异也得到改善。专利文献2中公开了通过使用该锂离子二次电池，低温环境下的循环耐久性得到提高。

专利文献3中记载了在离子传导介质中包含含有选自PTFO、PFO、PO中的1种以上的阴离子化合物的添加化合物，并进行调整处理。公开了通过在正极表面形成以磷为主要成分的被膜，能够抑制电池电阻的增加，并且经过循环后也表现出良好的电池特性。

专利文献4中，在正极表面的SEM－EDS分析中，通过二值化处理算出氧和氟的元素分布像的面积重复率。公开了通过抑制正极上的过度的分解反应，能够表现出抑制气体产生、并且抑制高负荷充放电循环中的容量降低的电池特性。

但是，在上述文献所公开的方法中，各特性尚不能令人满意，需求反复充放电时的金属锂析出耐性的改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2017－535017号公报

专利文献2：日本特许第6067545号公报

专利文献3：日本特许第5357517号公报

专利文献4：日本特许第6227839号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够抑制析出物在表面上过度堆积的负极、以及具有该负极的循环特性优异的锂离子二次电池。

用于解决课题的技术方案

本发明的发明人发现：具有中央部的磷含量比边缘部的磷含量高一定范围的负极层的负极，能够改善具有该负极的锂离子二次电池的循环特性。

本发明的发明人发现：具有中央部的氟含量比边缘部的氟含量高一定范围的负极层的负极，能够改善具有该负极的锂离子二次电池的循环特性。

本发明的发明人发现：具有中央部的水分含量比边缘部的水分含量高一定范围的负极层的负极，能够改善具有该负极的锂离子二次电池的循环特性。

为了解决上述课题，提供以下技术方案。

(1)本发明的一个方式的负极是具有集电体和在上述集电体的至少一面涂布的负极层的负极，其中，上述负极层含有磷或氟的任一种，上述负极层的中央部的磷含量或氟含量不同于比上述中央部更靠侧面侧的边缘部的平均磷含量或平均氟含量，上述中央部的磷含量P1与上述边缘部的平均磷含量P2满足1＜P1/P2≤1.30的关系、或者上述中央部的氟含量F1与上述边缘部的平均氟含量F2满足1＜F1/F2≤1.22的关系。

(2)在上述方式的负极中，上述负极层可以具有含磷层，上述中央部的上述含磷层的平均厚度T1[μm]与上述边缘部的上述含磷层的平均厚度T2[μm]可以满足1＜T1/T2≤1.80、且T1≤10的关系。

(3)在上述方式的负极中，上述中央部的磷含量P1与上述边缘部的任意部位的磷含量P3可以满足1＜P1/P3≤1.30的关系。

(4)在上述方式的负极中，上述负极层可以具有含磷层，上述中央部的上述含磷层的平均厚度T1[μm]与上述边缘部的任意部位的上述含磷层的厚度T3[μm]可以满足1＜T1/T3≤1.80、且T1≤10的关系。

(5)在上述方式的负极中，上述负极层可以具有含氟层，上述中央部的上述含氟层的平均厚度T1[μm]与上述边缘部的上述含氟层的平均厚度T2[μm]可以满足1＜T1/T2≤1.80、且T1≤10的关系。

(6)在上述方式的负极中，上述中央部的氟含量F1与上述边缘部的任意部位的氟含量F3可以满足1＜F1/F3≤1.22的关系。

(7)在上述方式的负极中，上述负极层可以具有含氟层，上述中央部的上述含氟层的平均厚度T1[μm]与上述边缘部的任意部位的上述含氟层的厚度T3[μm]可以满足1＜T1/T3≤1.80、且T1≤10的关系。

(8)本发明的一个方式的负极是具有集电体和在上述集电体的至少一面涂布的负极层的负极，其中，上述负极层含有磷和氟，上述负极层的中央部的磷含量不同于比上述中央部更靠侧面侧的边缘部的平均磷含量，上述负极层的中央部的氟含量不同于比上述中央部更靠侧面侧的边缘部的平均氟含量，上述中央部的磷含量P1与上述边缘部的平均磷含量P2满足1＜P1/P2≤1.30的关系，并且上述中央部的氟含量F1与上述边缘部的平均氟含量F2满足1＜F1/F2≤1.22的关系。

(9)在上述(1)～(8)所记载的负极中，上述负极层可以含有磷和氟，上述负极层的中央部的磷含量和氟含量的合计可以不同于比上述中央部更靠侧面侧的边缘部的平均磷含量和平均氟含量的合计，上述中央部的磷含量P1和氟含量F1的合计与上述边缘部的平均磷含量P2和平均氟含量F2的合计可以满足1＜(P1+F1)/(P2+F2)≤1.24的关系。

(10)在上述(1)～(9)所记载的负极中，上述负极层的中央部的水分含量可以不同于比上述中央部更靠侧面侧的边缘部的平均水分含量，将上述负极层从120℃向300℃升温时测得的上述中央部的每单位质量的水分含量W1[ppm]与上述边缘部的每单位质量的平均水分含量W2[ppm]可以满足1＜W1/W2≤1.5的关系。

(11)在上述(1)～(10)所记载的负极中，上述中央部的每单位质量的水分含量W1[ppm]与上述边缘部的任意部位的每单位质量的水分含量W3[ppm]可以满足1＜W1/W3≤1.5的关系。

(12)本发明的一个方式的锂离子二次电池是具有正极、上述方式的负极、介于上述正极与上述负极之间的隔膜、和非水电解液的锂离子二次电池。

发明效果

在上述方式的负极中，能够抑制由于粘合剂的吸湿或活性物质的膨胀程度的差异而引起的涂布面产生皱褶，因此，负极面内的氧化、还原反应的非意图的不均匀性得到改善，并且能够抑制负极表面的析出物的过度堆积。由此，能够改善反复充放电时的金属锂析出耐性，因此，能够提供循环特性优异的锂离子二次电池。

附图说明

图1是本实施方式的锂离子二次电池的截面示意图。

图2是本实施方式的负极的俯视图。

具体实施方式

以下，适当参照附图对本发明进行详细说明。以下说明所使用的附图中，为了容易理解本发明的特征，方便起见有时将特征部分放大表示。因此，附图中记载的各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。以下说明中例示的材料、尺寸等为一例，本发明不限定于这些，可以在实现其效果的范围内适当变更实施。

[锂离子二次电池]

图1是本实施方式的锂离子二次电池100的截面示意图。图1所示的锂离子二次电池100主要具有叠层体40、以密闭状态收纳叠层体40的壳体50、以及与叠层体40连接的一对引线60、62。另外，图中虽未图示，但电解液与叠层体40一同被收纳在外壳50内。

对于锂离子二次电池100，在组装电池之后，为了确保规定的充放电性能，可以在商业利用前进行预充放电。在该预充放电时，含有氟(F)和/或磷(P)的析出物在负极30的表面堆积。

并且，在该预充放电时，在负极30的表面形成LiF等的SEI被膜。

叠层体40是正极20和负极30夹着隔膜10相对配置的叠层体。正极20在板状(膜状)的正极集电体22上设置有正极活性物质层24。负极30在板状(膜状)的负极集电体32上设置有负极活性物质层34。

正极活性物质层24和负极活性物质层34分别与隔膜10的两侧接触。引线62、60分别与正极集电体22和负极集电体32的端部连接，引线60、62的端部延伸至壳体50的外部。图1中例示了在壳体50内叠层体40为一个的情况，但也可以叠层多个。

“负极”

(负极活性物质层)

负极30具有负极集电体32和负极活性物质层34。本说明书中，负极活性物质层34也称为负极层34。负极活性物质层34具有负极活性物质和负极粘合剂，根据需要具有导电材料、添加剂等。

负极活性物质层34可以划分为中央部、和比中央部更靠侧面侧的边缘部。在负极活性物质层34为四边形的情况下，存在4个侧面，所以负极活性物质层34具有4个边缘部，但本说明书中为了便于说明，如图2所示，假定中央物341和两个边缘部(第一边缘部342和第二边缘部343)。但是，本领域技术人员应当理解，对于具有2个以上侧面的多边形，本说明书中的说明同样适用。

图2表示负极活性物质层34的中央部341以及第一边缘部342和第二边缘部343。在图2中，引线60设置于负极集电体32的端部。

＜中央部＞

一个方式中，在将第一侧面与第二侧面的距离设为L时，中央部341可以指从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/10)L的部分。

＜第一边缘部和第二边缘部＞

一个方式中，在将第一侧面与第二侧面的距离设为L时，第一边缘部342可以指从第一侧面向第二侧面前进(1/5)L的部分。同样，在将第一侧面与第二侧面的距离设为L时，第二边缘部343可以指从第二侧面向第一侧面前进(1/5)L的部分。

另一个方式中，在将第一侧面与第二侧面的距离设为L时，中央部341也可以指从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分。在将第一侧面与第二侧面的距离设为L时，第一边缘部342也可以指从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分。在将第一侧面与第二侧面的距离设为L时，第二边缘部343也可以指从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分。

负极活性物质层34可以含有磷。磷可以以在负极活性物质层34中添加的添加剂的形态存在，也可以通过商业利用前的预充放电而与非水电解液所含的电解质反应，以高电阻的析出物的形态存在。

负极活性物质层34可以含有氟。氟可以以在负极活性物质层34中添加的添加剂的形态存在，也可以通过商业利用前的预充放电而与非水电解液所含的电解质反应，以高电阻的析出物的形态存在。

在充放电后，负极活性物质层34中磷能够以各种各样的形态含有。在此，充放电意指产品出库前的脱气、老化工序中进行的一个循环或多个循环的充放电、以及用户进行的通常的电池使用时的充放电两者。另外，充放电后可以是充电后的状态和放电后的状态的任意状态。

在充放电后，负极活性物质层34中氟能够以各种各样的形态含有。在此，充放电意指产品出库前的脱气、老化工序中进行的一个循环或多个循环的充放电、以及用户进行的通常的电池使用时的充放电两者。另外，充放电后可以是充电后的状态和放电后的状态的任意状态。

磷在负极活性物质层34中可以以磷化合物的形态含有。磷化合物可以为芳香族化合物或脂肪族化合物。特别是磷化合物可以为磷酸酯化合物。磷酸酯化合物可以为：磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、磷酸甲苯二苯酯(CDP)、2－乙基己基二苯基磷酸酯(EHDP)、叔丁基苯基二苯基磷酸酯(t－BDP)、双(叔丁基苯基)苯基磷酸酯(BBDP)、三(叔丁基苯基)磷酸酯(TBDP)、异丙基苯基二苯基磷酸酯(IPP)、双(异丙基苯基)二苯基磷酸酯(BIPP)、三(异丙基苯基)磷酸酯(TIPP)、或三(氯乙基)磷酸酯、三(β－氯丙基)磷酸酯、四(2氯乙基)二氯异戊基二磷酸酯、聚氧化烯双(二氯烷基)磷酸酯、间苯二酚双－二苯基磷酸酯、间苯二酚双－二-二甲苯基磷酸酯、双酚A双－二苯基磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三甲苯酯以及三(2－乙基己基)亚磷酸酯。磷酸酯化合物优选为选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三甲苯酯和三(2－乙基己基)亚磷酸酯中的一种以上。磷化合物可以以结晶的状态含有，也可以以非晶的状态含有。负极活性物质层34中的磷含量可以源自负极材料中所含的磷成分、以及非水电解液和锂盐中所含的磷成分。

氟在负极活性物质层34中可以以氟化合物的形态含有。氟化合物可以为氟系表面活性剂或氟系阻燃剂。氟系表面活性剂可以为：十七氟－1－辛烷磺酸钾、十七氟辛烷磺酸、十七氟壬酸、十七氟－1－辛烷磺酸锂、二十一氟十一烷酸、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11－十七氟十一烷酸、十九氟癸酸、九氟－1－丁磺酸、九氟－1－丁磺酸锂、九氟－1－丁磺酸钾、十五氟辛酸、十五氟辛酸铵、十三氟庚酸、二十三氟十二烷酸、十一氟己酸。氟系阻燃剂可以为：聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基氟树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物。氟系表面活性剂优选为选自Surflon(注册商标)(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.生产)和FC－4430(3M公司生产)中的一种以上。氟系阻燃剂可以为选自Polyflon PTFE ruburon(大金工业株式会社生产)和Polyflon MPA(大金工业株式会社生产)中的一种以上。氟化合物可以以结晶的状态含有，也可以以非晶的状态含有。负极活性物质层34中的氟含量可以源自负极材料中所含的氟成分、以及非水电解液和锂盐中所含的氟成分。

本申请中，通过将负极活性物质层34中的磷含量的分布、即磷浓度的分布调节至一定的范围内，能够控制在充放电时在负极活性物质层34上形成的析出物的分布。另外，本申请中，通过将负极活性物质层34中的氟含量的分布、即氟浓度的分布调节至一定的范围内，能够控制在充放电时在负极活性物质层34上形成的析出物的分布。由此，具备该负极活性物质层34的锂离子二次电池100的循环特性提高。

一个方式中，负极活性物质层34的中央部的磷含量不同于比中央部更靠侧面侧的边缘部的平均磷含量。另外，另一个方式中，负极活性物质层34的中央部的氟含量不同于比中央部更靠侧面侧的边缘部的平均氟含量。中央部的磷含量或氟含量是测定负极活性物质层34的中央部的任意5个或3个部位的磷含量或氟含量而得到的平均值。边缘部的平均磷含量或平均氟含量是测定负极活性物质层34的边缘部的不同的多个部位、例如在各边缘部分别测定任意5个或3个部位的磷含量而得到的平均值。

中央部的任意5个部位例如为中央部的中央部位、以及在该中心部位彼此正交的两条直线各自的两端部4个部位的合计5个点。

中央部的任意3个部位例如为中央部的中央部位、以及通过该中心部位的一条直线的各两端部2个部位的合计3个点。

边缘部的任意5个部位例如为边缘部的中央部位、以及在该中心部位彼此正交的两条直线各自的两端部4个部位的合计5个点。

边缘部的任意3个部位例如为边缘部的中央部位、以及通过该中心部位的一条直线的各两端部2个部位的合计3个点。

该一个方式的负极层只要含有磷或氟的任一方即可。

中央部的磷含量P1与边缘部的平均磷含量P2可以满足1＜P1/P2≤1.30的关系。P1/P2也可以为1.20以下，还可以为1.10以下。

中央部的氟含量F1与边缘部的平均氟含量F2可以满足1＜F1/F2≤1.22的关系。F1/F2也可以为1.10以上且1.15以下，还可以为1.10以上且1.12以下。

磷含量的分布能够利用负极活性物质层34中添加的磷化合物的含量调整。另外，磷含量的分布也可以通过使负极活性物质层34的密度带有分布，使负极活性物质层34内部的电解液的保液性出现分布，从而由于因老化引起的电解质的分解使得磷的析出状态出现差异，由此来进行调整。

氟含量的分布能够利用负极活性物质层34中添加的氟化合物的含量调整。另外，氟含量的分布也可以通过使负极活性物质层34的密度带有分布，使负极活性物质层34内部的电解液的保液性出现分布，从而由于因老化引起的电解质的分解使得氟的析出状态出现差异，由此来进行调整。

通过将负极活性物质层34的中央部的磷含量相对于边缘部的平均磷含量的比例调整至大于1的一定的范围内，中央部的电阻比边缘部增加。在对正极－负极间施加电压的充放电时，中央部与边缘部之间的电阻差在高电阻的中央部与低电阻的边缘部之间形成适度的电位梯度。由此，锂离子的插入脱离和电子移动在负极活性物质层34的边缘部比中央部增加而更加稳定。这样，通过预先控制负极活性物质层34中的磷含量的分布，能够防止导致局部高电阻的非意图的析出物的集中形成，使得锂离子二次电池100的循环特性提高。

通过将负极活性物质层34的中央部的氟含量相对于边缘部的平均氟含量的比例调整至大于1的一定的范围内，中央部的电阻比边缘部增加。在对正极－负极间施加电压的充放电时，中央部与边缘部之间的电阻差在高电阻的中央部与低电阻的边缘部之间形成适度的电位梯度。由此，锂离子的插入脱离和电子移动在负极活性物质层34的边缘部比中央部增加而更加稳定。这样，通过预先控制负极活性物质层34中的氟含量的分布，能够防止导致局部高电阻的非意图的析出物的集中形成，使得锂离子二次电池100的循环特性提高。

负极活性物质层34可以具有含磷层(未图示)。中央部的含磷层的平均厚度T1[μm]与边缘部的含磷层的平均厚度T2[μm]可以满足1＜T1/T2≤1.80、且T1≤10的关系。T1/T2可以为1.20以上，也可以为1.40以上，还可以为1.50以上。T1/T2可以为1.70以下，也可以为1.60以下。T1可以为8μm以下，也可以为6μm以下，还可以为5μm以下。中央部的含磷层的平均厚度T1[μm]可以通过中央部的利用扫描型电子显微镜的截面观测来决定，边缘部的含磷层的平均厚度T2[μm]可以通过边缘部的利用扫描型电子显微镜的截面观测来决定。

通过将中央部的含磷层的平均厚度T1[μm]与边缘部的含磷层的平均厚度T2[μm]的比率设定在规定的范围，能够抑制在电池组装时或充放电时负极形成褶皱。另外，通过将中央部的含磷层的平均厚度T1[μm]设定在规定值以下，能够降低内部电阻。

另一个方式中，负极活性物质层34的中央部的磷含量P1与边缘部的任意部位的磷含量P3可以满足1＜P1/P3≤1.30的关系。P1/P3也可以为1.20以下，还可以为1.10以下。

通过将负极活性物质层34的中央部的磷含量相对于边缘部的任意部位的磷含量的比例调整至大于1的一定的范围内，中央部的电阻比边缘部的任意部位增加。在对正极－负极间施加电压的充放电时，中央部与边缘部的任意部位之间的电阻差在高电阻的中央部与低电阻的边缘部的任意部位之间形成适度的电位梯度。由此，锂离子的插入脱离和电子移动在负极活性物质层34的边缘部的任意部位比中央部增加而更加稳定。这样，通过预先控制负极活性物质层34中的磷含量的分布，能够防止导致局部高电阻的非意图的析出物的集中形成，使得锂离子二次电池100的循环特性提高。

负极活性物质层34可以具有含磷层(未图示)。中央部的含磷层的平均厚度T1[μm]与边缘部的任意部位的含磷层的厚度T3[μm]可以满足1＜T1/T3≤1.80、且T1≤10的关系。T1/T3可以为1.20以上，也可以为1.40以上，还可以为1.50以上。T1/T3也可以为1.70以下，还可以为1.60以下。T1可以为8μm以下，也可以为6μm以下，还可以为5μm以下。中央部的含磷层的平均厚度T1[μm]可以通过中央部的利用扫描型电子显微镜的截面观测来决定，边缘部的任意部位的含磷层的厚度T3[μm]可以通过边缘部的任意部位的利用扫描型电子显微镜的截面观测来决定。

通过将中央部的含磷层的平均厚度T1[μm]与边缘部的任意部位的含磷层的厚度T3[μm]的比率设定在规定的范围，能够抑制在电池组装时或充放电时形成褶皱。另外，通过将中央部的含磷层的平均厚度T1[μm]设定在规定值以下，能够降低内部电阻。

负极活性物质层34可以具有含氟层(未图示)。中央部的含氟层的平均厚度T1[μm]与边缘部的含氟层的平均厚度T2[μm]可以满足1＜T1/T2≤1.80、且T1≤10的关系。T1/T2可以为1.20以上，也可以为1.40以上，还可以为1.50以上。T1/T2也可以为1.70以下，还可以为1.60以下。T1可以为8μm以下，也可以为6μm以下，还可以为5μm以下。中央部的含氟层的平均厚度T1[μm]可以通过中央部的利用扫描型电子显微镜的截面观测来决定，边缘部的含氟层的平均厚度T2[μm]可以通过边缘部的利用扫描型电子显微镜的截面观测来决定。

通过将中央部的含氟层的平均厚度T1[μm]与边缘部的含氟层的平均厚度T2[μm]的比率设定在规定的范围，能够抑制在电池组装时或充放电时负极形成褶皱。另外，通过将中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]设定在规定值以下，能够降低内部电阻。

另一个方式中，负极活性物质层34的中央部的氟含量F1与边缘部的任意部位的氟含量F3可以满足1＜F1/F3≤1.22的关系。F1/F3也可以为1.10以上且1.15以下，还可以为1.10以上且1.12以下。

通过将负极活性物质层34的中央部的氟含量相对于边缘部的任意部位的氟含量的比例调整至大于1的一定的范围内，中央部的电阻比边缘部的任意部位增加。在对正极－负极间施加电压的充放电时，中央部与边缘部的任意部位之间的电阻差在高电阻的中央部与低电阻的边缘部的任意部位之间形成适度的电位梯度。由此，锂离子的插入脱离和电子移动在负极活性物质层34的边缘部的任意部位比中央部增加而更加稳定。这样，通过预先控制负极活性物质层34中的氟含量的分布，能够防止导致局部高电阻的非意图的析出物的集中形成，使得锂离子二次电池100的循环特性提高。

负极活性物质层34可以具有含氟层(未图示)。中央部的含氟层的平均厚度T1[μm]与边缘部的任意部位的含氟层的厚度T3[μm]可以满足1＜T1/T3≤1.80、且T1≤10的关系。T1/T3可以为1.20以上，也可以为1.40以上，还可以为1.50以上。T1/T3也可以为1.70以下，还可以为1.60以下。T1可以为8μm以下，也可以为6μm以下，还可以为5μm以下。中央部的含氟层的平均厚度T1[μm]可以通过中央部的利用扫描型电子显微镜的截面观测来决定，边缘部的任意部位的含氟层的厚度T3[μm]可以通过边缘部的任意部位的利用扫描型电子显微镜的截面观测来决定。

通过将中央部的含氟层的平均厚度T1[μm]与边缘部的任意部位的含氟层的厚度T3[μm]的比率设定在规定的范围，能够抑制在电池组装时或充放电时形成褶皱。另外，通过将中央部的含磷层的平均厚度T1[μm]设定在规定值以下，能够降低内部电阻。

该一个方式的负极层可以含有磷和氟双方。

可以为负极层的中央部的磷含量不同于比上述中央部更靠侧面侧的边缘部的平均磷含量、且负极层的中央部的氟含量不同于比上述中央部更靠侧面侧的边缘部的平均氟含量的结构。

另外，中央部的磷含量P1与上述边缘部的平均磷含量P2可以满足1＜P1/P2≤1.30的关系，并且上述中央部的氟含量F1与上述边缘部的平均氟含量F2可以满足1＜F1/F2≤1.22的关系。

通过将负极活性物质层34的中央部的磷含量与上述边缘部的平均磷含量的关系、以及上述中央部的氟含量与上述边缘部的平均氟含量的比例调整至大于1的一定的范围内，中央部的电阻比边缘部增加。在对正极－负极间施加电压的充放电时，中央部与边缘部之间的电阻差在高电阻的中央部与低电阻的边缘部之间形成适度的电位梯度。由此，锂离子的插入脱离和电子移动在负极活性物质层34的边缘部比中央部增加而更加稳定。这样，通过预先控制负极活性物质层34中的磷含量的分布，能够防止导致局部高电阻的非意图的析出物的集中形成，使得锂离子二次电池100的循环特性进一步提高。

P1/P2可以为1.20以下，也可以为1.10以下。F1/F2可以为1.10以上且1.15以下，也可以为1.10以上且1.12以下。

负极层的中央部的磷和氟的含量的合计可以不同于比中央部更靠侧面侧的边缘部的平均磷含量和平均氟含量的合计。

另外，中央部的磷含量P1和氟含量F1的合计与上述边缘部的平均磷含量P2和平均氟含量F2的合计可以满足1＜(P1+F1)/(P2+F2)≤1.24的关系。

通过负极层的中央部的磷和氟的含量的合计不同于比中央部更靠侧面侧的边缘部的平均磷含量和平均氟含量的合计，高电阻的中央部与低电阻的边缘部之间的电位梯度成为适当的状态，负极活性物质层34的边缘部的锂离子的插入脱离和电子移动更加稳定。

另外，通过中央部的磷含量P1和氟含量F1的合计与上述边缘部的平均磷含量P2和平均氟含量F2的合计满足上述关系，使得锂离子二次电池100的循环特性进一步提高。

虽然原因尚不确定，但可以认为这是由于通过将中央部的磷含量P1和氟含量F1的合计与上述边缘部的平均磷含量P2和平均氟含量F2的合计控制在特定的范围，中央部与端部之间的电位梯度的形成稳定，能够进一步防止导致局部高电阻的非意图的析出物的集中形成。

(P1+F1)/(P2+F2)更优选为1.09以上且1.23以下，进一步优选为1.05以上且1.20以下。

负极活性物质层34可以含有少量的水分。水分在充放电时与非水电解液中所含的电解质反应，能够形成高电阻的析出物。

本申请中，通过将负极活性物质层34中的水分含量的分布调整至一定的范围内，能够控制充放电时在负极活性物质层34上形成的析出物的分布。由此，具有该负极活性物质层34的锂离子二次电池100的循环特性提高。

一个方式中，负极活性物质层34的中央部的水分含量不同于比中央部更靠侧面侧的边缘部的平均水分含量。中央部的水分含量是测定负极活性物质层34的中央部的任意5个部位的水分含量而得到的平均值。边缘部的平均水分含量是测定负极活性物质层34的边缘部的不同的多个部位、例如在各边缘部分别测定任意5个部位的水分含量而得到的平均值。

中央部的每单位质量的水分含量W1[ppm]与边缘部的每单位质量的平均水分含量W2[ppm]可以满足1＜W1/W2≤1.5的关系。W1/W2也可以为1.4以下，还可以为1.3以下。

通过将负极活性物质层34的中央部的每单位质量的水分含量相对于边缘部的每单位质量的平均水分含量的比例调整至大于1的一定的范围内，能够使中央部的析出物的量比边缘部增加。这种析出物能够形成高电阻被膜，在对正极－负极间施加电压的充放电时，在高电阻被膜多的中央部与高电阻被膜少的边缘部之间形成适度的电位梯度。由此，锂离子的插入脱离和电子移动在负极活性物质层34的边缘部比中央部增加而更加稳定。这样，通过预先控制析出物的分布，能够防止非意图的析出物的集中形成，使得锂离子二次电池100的循环特性提高。

另一个方式中，负极活性物质层34的中央部的每单位质量的水分含量W1[ppm]与边缘部的任意部位的每单位质量的水分含量W3[ppm]可以满足1＜W1/W3≤1.5的关系。W1/W3也可以为1.4以下，还可以为1.3以下。

通过将负极活性物质层34的中央部的每单位质量的水分含量相对于边缘部的任意部位的每单位质量的水分含量的比例调整至大于1的一定的范围内，能够使中央部的析出物的量比边缘部增加。这种析出物能够形成高电阻被膜，在对正极－负极间施加电压的充放电时，在高电阻被膜多的中央部与高电阻被膜少的边缘部之间形成适度的电位梯度。由此，锂离子的插入脱离和电子移动在负极活性物质层34的边缘部比中央部增加而更加稳定。这样，通过预先控制析出物的分布，能够防止非意图的析出物的集中形成，使得锂离子二次电池100的循环特性提高。

图2所示的特定的方式中，负极活性物质层34的中央部341的磷含量可以不同于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量。

图2所示的特定的方式中，负极活性物质层34的中央部341的氟含量可以不同于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量。

图2所示的特定的方式中，负极活性物质层34的中央部341的水分含量可以不同于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量。

中央部341的磷含量P1与第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量P2可以满足1＜P1/P2≤1.30的关系。P1/P2也可以为1.20以下，还可以为1.10以下。

特定的方式中，负极活性物质层34可以具有含磷层(未图示)。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含磷层的平均厚度T2[μm]可以满足1＜T1/T2≤1.80、且T1≤10的关系。T1/T2可以为1.20以上，也可以为1.40以上，还可以为1.50以上。T1/T2可以为1.70以下，也可以为1.60以下。T1可以为8μm以下，也可以为6μm以下，还可以为5μm以下。

图2所示的另一特定的方式中，中央部341的磷含量P1与第一边缘部342和第二边缘部343的任意部位的磷含量P3可以满足1＜P1/P3≤1.30的关系。P1/P3可以为1.20以下，也可以为1.10以下。

另一特定的方式中，负极活性物质层34可以具有含磷层(未图示)。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意部位的含磷层的厚度T3[μm]可以满足1＜T1/T3≤1.80、且T1≤10的关系。T1/T3可以为1.20以上，也可以为1.40以上，还可以为1.50以上。T1/T3也可以为1.70以下，还可以为1.60以下。T1可以为8μm以下，也可以为6μm以下，还可以为5μm以下。

含磷层可以形成在负极活性物质层34与隔膜10的界面。通过含磷层面向隔膜10形成，能够有效地抑制导致局部高电阻的非意图的析出物的形成。

与本申请对照，在不调整负极活性物质层34中的磷含量的分布和含磷层的厚度的情况下，导致局部高电阻的析出物在充放电时随机地形成在负极活性物质层34上，形成不可预测的分布。在该情况下，有时析出物在非意图的部位集中形成，导致锂离子二次电池100的不稳定的循环特性。

另外，在负极活性物质层34中的磷含量分布的偏差过大时，充放电时在与第一边缘部342和/或第二边缘部343之间形成的电位梯度过大，导致充放电的不稳定化，循环特性变差。

中央部341的含磷层的平均厚度与第一边缘部342和/或第二边缘部343的含磷层的平均厚度的比率在本申请的范围外时，在电池组装时或充放电时容易形成负极的褶皱，导致负极活性物质层34从负极集电体32剥落等的不良影响。另外，中央部341的含磷层的平均厚度在本申请的范围外时，可能出现内部电阻增大的问题。

负极活性物质层34中的磷含量例如能够使用SEM－EDS(扫描型电子显微镜－能量色散型X射线分光法)分析进行测定。通过SEM－EDS分析，能够定量地测定负极活性物质层34中的磷含量。

中央部341的氟含量F1与第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量F2可以满足1＜F1/F2≤1.22的关系。F1/F2也可以为1.10以上且1.15以下，还可以为1.10以上且1.12以下。

特定的方式中，负极活性物质层34可以具有含氟层(未图示)。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含氟层的平均厚度T2[μm]可以满足1＜T1/T2≤1.80、且T1≤10的关系。T1/T2可以为1.20以上，也可以为1.40以上，还可以为1.50以上。T1/T2也可以为1.70以下，还可以为1.60以下。T1可以为8μm以下，也可以为6μm以下，还可以为5μm以下。

图2所示的另一特定的方式中，中央部341的氟含量F1与第一边缘部342和第二边缘部343的任意部位的氟含量F3可以满足1＜F1/F3≤1.22的关系。F1/F3也可以为1.10以上且1.15以下，还可以为1.10以上且1.12以下。

另一特定的方式中，负极活性物质层34可以具有含氟层(未图示)。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意部位的含氟层的厚度T3[μm]可以满足1＜T1/T3≤1.80、且T1≤10的关系。T1/T3可以为1.20以上，也可以为1.40以上，还可以为1.50以上。T1/T3也可以为1.70以下，还可以为1.60以下。T1可以为8μm以下，也可以为6μm以下，还可以为5μm以下。

含氟层可以形成在负极活性物质层34与隔膜10的界面。通过含氟层面向隔膜10形成，能够有效地抑制导致局部高电阻的非意图的析出物的形成。

与本申请对照，在不调整负极活性物质层34中的氟含量的分布和含氟层的厚度的情况下，导致局部高电阻的析出物在充放电时随机地形成在负极活性物质层34上，形成不可预测的分布。在该情况下，有时析出物在非意图的部位集中形成，导致锂离子二次电池100的不稳定的循环特性。

另外，在负极活性物质层34中的氟含量分布的偏差过大时，充放电时在与第一边缘部342和/或第二边缘部343之间形成的电位梯度过大，导致充放电的不稳定化，循环特性变差。

中央部341的含氟层的平均厚度与第一边缘部342和/或第二边缘部343的含氟层的平均厚度的比率在本申请的范围外时，在电池组装时或充放电时容易形成负极的褶皱，导致负极活性物质层34从负极集电体32剥落等的不良影响。另外，中央部341的含氟层的平均厚度在本申请的范围外时，可能出现内部电阻增大的问题。

负极活性物质层34中的氟含量例如能够使用SEM－EDS(扫描型电子显微镜－能量色散型X射线分光法)分析进行测定。通过SEM－EDS分析，能够定量地测定负极活性物质层34中的氟含量。

中央部341的每单位质量的水分含量W1[ppm]与第一边缘部342和第二边缘部343的每单位质量的平均水分含量W2[ppm]可以满足1＜W1/W2≤1.5的关系。W1/W2可以为1.4以下，也可以为1.3以下。

图2所示的另一特定的方式中，中央部341的每单位质量的水分含量W1[ppm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意部位的每单位质量的水分含量W3[ppm]可以满足1＜W1/W3≤1.5的关系。W1/W3也可以为1.4以下，还可以为1.3以下。

与本申请对照，在不调整负极活性物质层34中的水分含量的分布的情况下，在充放电时析出物随机地形成在负极活性物质层34上，形成不可预测的分布。在该情况下，有时析出物在非意图的部位集中形成，导致锂离子二次电池100的不稳定的循环特性。

另外，负极活性物质层34中的水分含量分布的偏差过大时，充放电时在负极活性物质层34上形成的析出物的分布过大。因而负极30形成褶皱，导致负极活性物质层34从负极集电体32剥落等的不良影响。

优选不仅考虑水分含量的比率，还考虑其绝对量。负极活性物质层34的中央部341、第一边缘部342和第二边缘部343的水分含量可以为300[ppm]以下、200[ppm]以下、150[ppm]以下或100[ppm]以下。另外，负极活性物质层34的中央部341、第一边缘部342和第二边缘部343的水分含量可以为10[ppm]以上、20[ppm]以上或50[ppm]以上。负极活性物质层34中的水分含量小于10[ppm]时，所形成的析出物减少，有时不能抑制非意图的析出物的形成。相反，负极活性物质层34中的水分含量大于300[ppm]时，所形成的析出物增多，导致电极皱褶的形成，阻碍锂离子传导。

＜水分含量＞

负极活性物质层34中的水分含量例如能够使用卡尔费歇尔法(气化法)进行测定。在卡尔费歇尔法中，例如，从120℃向300℃升温，使负极活性物质层34的水分释放。通过测量释放的水分量来测定负极活性物质层34中的水分含量。

通过卡尔费歇尔法测得的水分包括与其它的结构分子不具有相互作用的自由水、以及与其它的结构分子强烈地吸引而不能简单去除的化合水。化合水包括结晶中包含的水即结晶水。结晶水包括与金属离子配位而形成配位离子的配位水、与SO₄ ^2－等阴离子形成氢键的阴离子水、填充晶格空处的晶格水、结构水、氧鎓离子、沸石水、冰等。

其中，是否为化合水可以通过测定含有水分的叠层体40的质谱进行确认。将叠层体40在真空中加热使温度缓慢上升，同时测定m/z值为18的物质(即H₂O)的检出量。化合水与叠层体40的结构分子化合，因此在100℃以下的温度不会脱离。与之相对，仅简单吸附于叠层体40的自由水(也称为吸附水)在100℃以下的温度脱离。因此，可以通过在100℃以上的温度是否存在脱离的水分来确认是否存在化合水。

本申请中，可以不考虑在高于300℃的温度未从负极活性物质层34释放的水。可以认为这种稳定的水分不参与充放电时析出物的形成。

(负极活性物质)

负极活性物质层34中使用的负极活性物质能够使用公知的负极活性物质。作为负极活性物质，例如可以举出：能够吸留、释放锂离子的石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧制碳等的碳材料；铝、硅、锡等能够与锂化合的金属；以SiO_x(0＜x＜2)、二氧化锡等氧化物为主体的非晶质的化合物；包含钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)等的颗粒。

(负极集电体)

负极集电体32只要是导电性的板材即可，例如能够使用铜、镍箔的金属薄板。负极集电体32优选不与锂合金化，特别优选铜。负极集电体32的厚度优选为6～30μm。

(负极导电材料)

作为导电材料，例如可以举出：碳黑类等的碳粉末、碳纳米管、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉、碳材料和金属微粉的混合物、ITO等的导电性氧化物。这些之中，特别优选乙炔黑或乙烯黑等的碳粉末。在仅利用负极活性物质就能够确保充分的导电性的情况下，锂离子二次电池100也可以不含导电材料。

(负极粘合剂)

粘合剂将活性物质彼此结合，并且将活性物质与负极集电体32结合。粘合剂只要能够实现上述的结合即可，例如可以举出：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯－氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等的氟树脂。

另外，除了上述之外，作为粘合剂，例如还可以使用偏氟乙烯－六氟丙烯系氟橡胶(VDF－HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯系氟橡胶(VDF－HFP－TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯－五氟丙烯系氟橡胶(VDF－PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯－五氟丙烯－四氟乙烯系氟橡胶(VDF－PFP－TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯－全氟甲基乙烯基醚－四氟乙烯系氟橡胶(VDF－PFMVE－TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯－氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF－CTFE系氟橡胶)等的偏氟乙烯系氟橡胶。

另外，作为粘合剂，还可以使用电子传导性的导电性高分子或离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子，例如可以举出聚乙炔等。在该情况下，粘合剂还发挥导电材料的功能，因此可以不添加导电材料。作为离子传导性的导电性高分子，例如能够使用具有锂离子等离子的传导性的高分子，例如可以举出：使高分子化合物(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等的聚醚系高分子化合物、聚膦腈等)的单体与LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆等的锂盐或以锂为主体的碱金属盐复合化而得到的高分子等。作为复合化所使用的聚合引发剂，例如可以举出适合于上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。

另外，除此之外，作为粘合剂，例如还可以使用羧甲基纤维素(CMC)等的纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸树脂等。

为了调节负极活性物质层34中的水分吸附能力，可以变更粘合剂的种类和量。

(添加剂)

添加剂可以为磷化合物。磷化合物可以为芳香族化合物或脂肪族化合物。磷化合物可以为磷酸酯化合物。磷酸酯化合物可以为：磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、磷酸甲苯二苯酯(CDP)、2－乙基己基二苯基磷酸酯(EHDP)、叔丁基苯基二苯基磷酸酯(t－BDP)、双(叔丁基苯基)苯基磷酸酯(BBDP)、三(叔丁基苯基)磷酸酯(TBDP)、异丙基苯基二苯基磷酸酯(IPP)、双(异丙基苯基)二苯基磷酸酯(BIPP)、三(异丙基苯基)磷酸酯(TIPP)、或三(氯乙基)磷酸酯、三(β－氯丙基)磷酸酯、四(2氯乙基)二氯异戊基二磷酸酯、聚氧化烯双(二氯烷基)磷酸酯、间苯二酚双－二苯基磷酸酯、间苯二酚双－二(二甲苯基)磷酸酯、双酚A双－二苯基磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三甲苯酯以及三(2－乙基己基)亚磷酸酯。磷酸酯化合物优选为选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三甲苯酯和三(2－乙基己基)亚磷酸酯中的一种以上。磷可以以结晶的状态含有，也可以以非晶的状态含有。

(添加剂)

添加剂可以为氟化合物。氟化合物可以为氟系表面活性剂或氟系阻燃剂。氟系表面活性剂可以为：十七氟－1－辛烷磺酸钾、十七氟辛烷磺酸、十七氟壬酸、十七氟－1－辛烷磺酸锂、二十一氟十一烷酸、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11－十七氟十一烷酸、十九氟癸酸、九氟－1－丁磺酸、九氟－1－丁磺酸锂、九氟－1－丁磺酸钾、十五氟辛酸、十五氟辛酸铵、十三氟庚酸、二十三氟十二烷酸、十一氟己酸。氟系阻燃剂可以为：聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基氟树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物。氟系表面活性剂优选为选自Surflon(注册商标)(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.生产)和FC－4430(3M公司生产)中的一种以上。氟系阻燃剂可以为选自Polyflon PTFE ruburon(大金工业株式会社生产)和Polyflon MPA(大金工业株式会社生产)中的一种以上。氟化合物可以以结晶的状态含有，也可以以非晶的状态含有。

负极活性物质层34中的负极活性物质、导电材料和粘合剂的含量没有特别限定。负极活性物质层34中的负极活性物质的构成比率以质量比计优选为80％以上99％以下，更优选为90％以上98％以下。另外，负极活性物质层34中的导电材料的构成比率以质量比计优选为0％以上20％以下，负极活性物质层34中的粘合剂的构成比率以质量比计优选为1％以上10％以下。

通过将负极活性物质和粘合剂的含量设为上述范围，能够防止粘合剂的量过少而不能形成牢固的负极活性物质层34。并且，还能够抑制与电容无关的粘合剂的量增多而难以获得充分的体积能量密度的倾向。

“正极”

正极20具有正极集电体22和在正极集电体22上设置的正极活性物质层24。

(正极集电体)

正极集电体22只要是导电性的板材即可，例如能够使用铝、铜、镍箔的金属薄板。

(正极活性物质层)

正极活性物质层24中使用的正极活性物质能够使用电极活性物质，该电极活性物质能够可逆地进行锂离子的吸留和释放、锂离子的脱离和插入(嵌入)、或者锂离子与锂离子的平衡阴离子(例如PF₆ ^－)的掺杂和脱掺杂。

例如可以举出：钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMnO₂)、锂锰尖晶石(LiMn₂O₄)、以及通式：LiNi_xCo_yMn_zM_aO₂(x+y+z+a＝1，0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0≤a＜1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr的1种以上的元素)所示的复合金属氧化物；锂钒化合物(LiV₂O₅)、橄榄石型LiMPO₄(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素或VO)、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)、LiNi_xCo_yAl_zO₂(0.9＜x+y+z＜1.1)等的复合金属氧化物；聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等。

(正极导电材料)

导电材料例如可以举出：碳黑类等的碳粉末、碳纳米管、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、碳材料和金属微粉的混合物、ITO等的导电性氧化物。这些之中，优选碳黑等的碳材料。在仅利用正极活性物质就能够确保充分的导电性的情况下，锂离子二次电池100也可以不含导电材料。

(正极粘合剂)

正极中使用的粘合剂能够使用与负极30同样的粘合剂。

正极活性物质层24中的正极活性物质的构成比率以质量比计优选为80％以上且90％以下。另外，正极活性物质层24中的导电材料的构成比率以质量比计优选为0.5％以上且10％以下，正极活性物质层24中的粘合剂的构成比率以质量比计优选为0.5％以上且10％以下。

“隔膜”

隔膜10只要由电绝缘性的多孔结构形成即可，例如可以举出：由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃构成的膜的单层体、叠层体40或上述树脂的混合物的拉伸膜；或者由选自纤维素、聚酯和聚丙烯中的至少一种构成材料构成的纤维无纺布。

“非水电解液”

非水电解液包含非水溶剂和锂盐。作为非水溶剂，能够使用环状碳酸酯、链状碳酸酯离子液体等。

非水电解液可以含有磷。在非水电解液含有磷的情况下，通过与负极活性物质层34中所含的磷相互作用，充放电时的内部电阻减小，有利于循环特性。

非水电解液也可以含有氟。在非水电解液含有氟的情况下，通过与负极活性物质层34中所含的氟相互作用，充放电时的内部电阻减小，有利于循环特性。

(环状碳酸酯)

作为环状碳酸酯，可以使用能够将电解质溶剂化的材料。例如能够使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯等。

(链状碳酸酯)

链状碳酸酯能够使环状碳酸酯的粘性降低。例如可以举出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。除此之外，还可以混合使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ－丁内酯、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷等。

非水溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的比例以体积计优选为1∶9～1∶1。

(离子液体)

离子液体是通过阳离子与阴离子的组合而得到的即使低于100℃也为液态的盐。由于离子液体是仅由离子构成的液体，因此静电相互作用强，具有不挥发性、不燃性的特征。另外，由于使用了离子液体的电解液与水的反应性低，因此不易产生因水与锂盐反应而形成的氟化氢(HF)。因此，使用了离子液体作为电解液的锂离子二次电池100的安全性优异。

离子液体通过阳离子与阴离子的组合而具有多种各样的种类。例如可以举出：咪唑鎓盐、吡咯烷鎓盐、哌啶鎓盐、吡啶鎓盐、铵盐等氮系的离子液体；鏻盐等磷系的离子液体；锍盐等硫系的离子液体等。氮系的离子液体可以分为环状的季铵盐和链状的季铵盐。

作为离子液体的阳离子，报告有氮系、磷系、硫系等的阳离子。离子液体的阳离子优选为选自季铵盐阳离子、锍阳离子、鏻阳离子中的至少1种以上。这些阳离子的还原侧的电位窗宽。因此，这些阳离子在负极30的表面不易被还原分解。

作为离子液体的阴离子，可以举出AlCl₄ ^－、NO₂ ^－、NO₃ ^－、I^－、BF₄ ^－、PF₆ ^－、AsF₆ ^－、SbF₆ ^－、NbF₆ ^－、TaF₆ ^－、F(HF)_2.3 ^－、p－CH₃PhSO₃ ^－、CH₃CO₂ ^－、CF₃CO₂ ^－、CH₃SO₃ ^－、CF₃SO₃ ^－、(CF₃SO₂)₃C^－、C₃F₇CO₂ ^－、C₄F₉SO₃ ^－、(CF₃SO₂)₂N^－、(C₂F₅SO₂)₂N^－、(CF₃SO₂)(CF₃CO)N^－、(CN)₂N^－、(SO₂F)₂N^－等。

(锂盐)

作为锂盐，能够使用：LiPF₆、LiBF₄、LiBOB等无机酸阴离子盐；LiCF₃SO₃、(CF₃SO₂)₂NLi、(FSO₂)₂NLi等有机酸阴离子盐等。

锂盐可以含有磷。在锂盐含有磷的情况下，通过与负极活性物质层34中所含的磷相互作用，充放电时的内部电阻减小，有利于循环特性。

锂盐也可以含有氟。在锂盐含有氟的情况下，通过与负极活性物质层34中所含的氟相互作用，充放电时的内部电阻减小，有利于循环特性。

“壳体”

壳体50将叠层体40和电解液密封在其内部。壳体50只要能够抑制电解液向外部漏出、以及来自外部的水分等向锂离子二次电池100内部侵入等即可，没有特别限定。

例如，作为壳体50，如图1所示，能够利用由高分子膜54从金属箔52的两侧涂覆的金属层压膜。作为金属箔52，例如可以利用铝箔；作为高分子膜54，可以利用聚丙烯等的膜。例如，作为外侧的高分子膜54的材料，优选熔点高的高分子，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等；作为内侧的高分子膜54的材料，优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。

“引线”

引线60、62由铝等导电材料形成。于是，通过公知的方法，将引线60、62分别焊接于正极集电体22、负极集电体32，在正极20的正极活性物质层24与负极30的负极活性物质层34之间夹着隔膜10的状态下，与电解液一起插入到壳体50内，将壳体50的入口密封。

引线60可以如图2所示设置于负极集电体32的、设置第一边缘部342的负极活性物质层34的第一侧面侧。引线60也可以设置于负极集电体32的、设置第二边缘部343的负极活性物质层34的第二侧面侧(未图示)。引线60还可以设置于负极集电体32的、未设置第一边缘部342或第二边缘部343的负极活性物质层34的侧面(未图示)。在任意情况下，如果负极活性物质层34的中央部341与第一边缘部342和/或第二边缘部343的磷含量或氟含量在本实施方式中特定的范围内，就能够在中央部341与第一边缘部342之间、以及中央部341与第二边缘部343之间形成适度的电位梯度，能够促进充放电时锂离子的插入脱离和电子移动而更加稳定。

或者，在任意情况下，如果负极活性物质层34的中央部341与第一边缘部342和/或第二边缘部343的水分含量在本实施方式中特定的范围内，就能够在中央部341与第一边缘部342之间、以及中央部341与第二边缘部343之间形成适度的电位梯度，能够促进充放电时锂离子的插入脱离和电子移动。由此，负极活性物质层34与引线60间的内部电阻降低。

如上所述，本实施方式的负极30中，充放电时锂离子的插入脱离和电子移动得到促进，因此，能够抑制充放电时负极30的表面上的析出物的过度堆积。因此，具备正极20、本实施方式的负极30、介于上述正极20与上述负极30之间的隔膜10和非水电解液的锂离子二次电池具有循环特性优异的优点。

以上参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明，但各实施方式的各构成以及它们的组合等是一例，在不脱离本发明的要点的范围内可以实施构成的添加、省略、置换以及其它的变更。

实施例

实施例1通过以下的工序A1～A9制作。

工序A1

将负极活性物质、粘合剂和溶剂混合，分别准备负极合剂浆料A和B。负极合剂浆料A包含98质量％的负极活性物质、1质量％的粘合剂和1质量％的溶剂，负极合剂浆料B包含97质量％的负极活性物质、2质量％的粘合剂和1质量％的溶剂。负极合剂浆料A和B中，作为负极活性物质，使用锂离子二次电池用天然石墨材料。另外，作为粘合剂，使用作为增粘剂的CMC和作为粘接剂的SBR的1∶1质量比的混合物。作为溶剂，使用水。向负极合剂浆料B中另外添加作为磷化合物的亚磷酸三苯酯1质量％溶液。在负极合剂浆料B中，以磷化合物与其它成分的质量比达到2∶98的方式添加磷化合物。

构成上述浆料A和B的这些成分的混合方法没有特别限制，混合顺序也没有特别限制。

工序A2

在将第一侧面与第二侧面的距离设为L时，以形成从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分的方式，在作为负极集电体32的电解铜箔(古河电工生产)上涂布以工序A1中制作的浆料A 50重量％、浆料B 50重量％的比例混合得到的浆料。另外，以形成从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分的方式，在负极集电体32上涂布以工序A1中制作的浆料A 45重量％、浆料B55重量％的比例混合得到的浆料。这样操作制作负极30。

根据上述的中央部以及第一边缘部和第二边缘部的定义可知，涂布了浆料B的部分包括中央部341，涂布了浆料A的部分包括第一边缘部342和第二边缘部343。

作为涂布方法，没有特别限制，能够使用通常的制作电极时采用的方法。例如，可以举出狭缝模涂法、刮刀法。浆料A和B的涂布可以同时进行，也可以分别进行。

工序A3

利用热风式干燥法使工序A2中进行了涂布后的负极30干燥15分钟。热风的温度为85℃。

工序A4

将正极活性物质、粘合剂和溶剂混合，准备正极合剂浆料。作为正极活性物质，准备平均粒径10μm的LiNi_0.83Co_0.12Al_0.05O₂。分别称量该正极活性物质92质量份、乙炔黑4质量份和聚偏氟乙烯(PVDF)4质量份之后，将它们分散在N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中，制备正极合剂浆料。

工序A5

在作为正极集电体22的锂离子电池用铝集电箔(UACJ生产)上涂布工序A4中制作的正极合剂浆料，制作正极20。

作为涂布方法，没有特别限制，能够使用通常的制作电极时采用的方法。例如，可以举出狭缝模涂法、刮刀法。

工序A6

利用热风式干燥法使工序A5中进行了涂布后的正极20干燥。

工序A7

将工序A3中制作的负极30、作为隔膜10的膜厚20μm的聚乙烯微多孔膜(孔隙率：40％)、和工序A6中制作的正极20交替地叠层，制作叠层体。也可以利用加压工具从相对于叠层体40的叠层方向垂直的方向进行加热加压，使正极20、隔膜10和负极30密合。

工序A8

将工序A7中制作的叠层体封入层压外装体50(尼龙/铝箔/无拉伸聚丙烯)内，并注入电解液。电解液通过如下操作制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以体积比3∶7混合，并溶解作为锂盐的LiPF₆以达到1mol/L。然后，将层压外装体50密封而制作锂离子二次电池。

也可以不向层压外装体50内注入电解液，而使电解液浸渗到叠层体40中。

工序A9

使工序A8中制作的锂离子二次电池进行作为老化处理的一个循环或多个循环的充放电后，将锂离子二次电池拆解，通过SEM－EDS分析测定取出的负极活性物质层34的中央部341、第一边缘部342和第二边缘部343的各自的磷含量。(使用设备：SU8010(日立高新技术生产))中央部341的磷含量为测定负极活性物质层34的中央部341的任意3个部位的磷含量而得到的平均值。第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量为从负极活性物质层34的第一边缘部342和第二边缘部343选取任意3个部位并测定磷含量而得到的平均值。另外，中央部341的含磷层的平均厚度T1为利用扫描型电子显微镜观测负极活性物质层34的中央部341的任意3个部位的截面而得到的平均值。第一边缘部342和第二边缘部343的含磷层的平均厚度T2为从负极活性物质层34的第一边缘部342和第二边缘部343选取任意3个部位并利用扫描型电子显微镜观测截面而得到的平均值。虽然重复，但中央部341包含于涂布有浆料B的部分，第一边缘部342和第二边缘部343包含于涂布有浆料A的部分。经由上述一个循环或多个循环的充放电，决定负极活性物质层34的磷含量。磷含量对应于制作负极所使用的负极合剂浆料中所含的磷成分、以及非水电解液和锂盐中所含的磷成分决定。

中央部341的任意3个部位为将锂离子二次电池拆解并取出的负极活性物质层34的中央部341的中央部位、以及通过该中心部位的一条直线的各两端部2个部位的合计3个点。

从负极活性物质层34的第一边缘部342和第二边缘部343选取的任意3个部位为将锂离子二次电池拆解并取出的第一边缘部342或第二边缘部343的中央点的任一点、以及通过未选取中央点的边缘部的中心部位的一条直线的各两端部2个部位的合计3个点。

关于中央部341的含磷层的平均厚度T1的任意3个部位为将锂离子二次电池拆解并取出的负极活性物质层34的中央部341的中央部位、以及通过该中心部位的一条直线的两端部2个部位的合计3个点。

关于第一边缘部342和第二边缘部343的含磷层的平均厚度T2的任意3个部位为将锂离子二次电池拆解并取出的第一边缘部342或第二边缘部343的中央点的任一点、以及通过未选取中央点的边缘部的中心部位的一条直线的各两端部2个部位的合计3个点。

上述一个循环或多个循环的充放电后负极活性物质层34中的磷含量分布与1000个循环后负极活性物质层34中的磷含量分布之间未观察到显著性差异。

将由实施例1～9以及比较例1～3得到的、负极活性物质层34的中央部341的磷含量P1、第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量P2、第一边缘部342和第二边缘部343的任意3个部位的磷含量P3－1～P3－3、它们的比率、以及1000个循环后的循环特性示于表1。另外，对于实施例10～25，进一步示出中央部341的含磷层的平均厚度T1、第一边缘部342和第二边缘部343的含磷层的平均厚度T2、第一边缘部342和第二边缘部343的任意部位的含磷层的厚度T3－1～T3－3、以及它们的比率。中央部341的磷含量P1、第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量P2意指产品出库前的脱气、老化工序中进行的一个循环或多个循环的充放电后的磷含量。平均磷含量P2是任意3个部位的磷含量P3－1～P3－3的平均值。含磷层的平均厚度T2是任意3个部位的含磷层的厚度T3－1～T3－3的平均值。

[表1]

(实施例1)

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.07。另外，1000个循环后的循环特性为85.1％。

磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的磷含量(P3－1)的比率(P1/P3－1)为1.10。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的磷含量(P3－2)的比率(P1/P3－2)为1.04。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的磷含量(P3－3)的比率(P1/P3－3)为1.08。

(实施例2)

在工序A2中，以形成从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分的方式，在负极集电体32上涂布以工序A1中制作的浆料A 40重量％、浆料B60重量％的比例混合得到的浆料，除此以外，与实施例1同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.16。另外，1000个循环后的循环特性为85.5％。

磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的磷含量(P3－1)的比率(P1/P3－1)为1.23。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的磷含量(P3－2)的比率(P1/P3－2)为1.00。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的磷含量(P3－3)的比率(P1/P3－3)为1.28。

(实施例3)

在工序A2中，以形成从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分的方式，在负极集电体32上涂布以工序A1中制作的浆料A 33重量％、浆料B67重量％的比例混合得到的浆料，除此以外，与实施例1同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.24。另外，1000个循环后的循环特性为85.1％。

磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的磷含量(P3－1)的比率(P1/P3－1)为1.22。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的磷含量(P3－2)的比率(P1/P3－2)为1.24。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的磷含量(P3－3)的比率(P1/P3－3)为1.25。

(实施例4)

在工序A2中，以形成从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分的方式，在负极集电体32上涂布以工序A1中制作的浆料A 24重量％、浆料B76重量％的比例混合得到的浆料，除此以外，与实施例1同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.29。另外，1000个循环后的循环特性为85.6％。

磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的磷含量(P3－1)的比率(P1/P3－1)为1.29。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的磷含量(P3－2)的比率(P1/P3－2)为1.29。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的磷含量(P3－3)的比率(P1/P3－3)为1.30。

(实施例5)

在工序A1中，作为向负极合剂浆料B中添加的磷化合物，使用亚磷酸三苯酯2质量％溶液，以磷化合物与其它成分的质量比达到4∶96的方式添加，除此以外，与实施例1同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.19。另外，1000个循环后的循环特性为86.1％。

磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的磷含量(P3－1)的比率(P1/P3－1)为1.16。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的磷含量(P3－2)的比率(P1/P3－2)为1.16。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的磷含量(P3－3)的比率(P1/P3－3)为1.24。

(实施例6)

在工序A1中，作为向负极合剂浆料B中添加的磷化合物，使用亚磷酸三壬基苯酯2质量％溶液，以磷化合物与其它成分的质量比达到4∶96的方式添加，除此以外，与实施例1同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.01。另外，1000个循环后的循环特性为86.5％。

磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的磷含量(P3－1)的比率(P1/P3－1)为1.02。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的磷含量(P3－2)的比率(P1/P3－2)为1.01。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的磷含量(P3－3)的比率(P1/P3－3)为1.01。

(实施例7)

在工序A1中，作为向负极合剂浆料B中添加的磷化合物，使用亚磷酸三甲苯酯2质量％溶液，以磷化合物与其它成分的质量比达到4∶96的方式添加，除此以外，与实施例1同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.08。另外，1000个循环后的循环特性为86.0％。

磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的磷含量(P3－1)的比率(P1/P3－1)为1.07。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的磷含量(P3－2)的比率(P1/P3－2)为1.05。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的磷含量(P3－3)的比率(P1/P3－3)为1.11。

(实施例8)

在工序A1中，作为向负极合剂浆料B中添加的磷化合物，使用三(2－乙基己基)亚磷酸酯2质量％溶液，以磷化合物与其它成分的质量比达到4∶96的方式添加，除此以外，与实施例1同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.05。另外，1000个循环后的循环特性为86.1％。

磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的磷含量(P3－1)的比率(P1/P3－1)为1.03。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的磷含量(P3－2)的比率(P1/P3－2)为1.12。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的磷含量(P3－3)的比率(P1/P3－3)为1.01。

(比较例1)

在工序A1中，以形成从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分的方式，在负极集电体32上涂布以工序A1中制作的浆料A 20重量％、浆料B80重量％的比例混合得到的浆料，除此以外，与实施例1同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.31。另外，1000个循环后的循环特性为73.1％。

磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的磷含量(P3－1)的比率(P1/P3－1)为1.30。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的磷含量(P3－2)的比率(P1/P3－2)为1.31。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的磷含量(P3－3)的比率(P1/P3－3)为1.32。

(比较例2)

在工序A1中，仅制作负极合剂浆料B，并且在工序A2中，在第一边缘部342和第二边缘部343以及中央部341涂布浆料B，除此以外，与实施例1同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为0.97。另外，1000个循环后的循环特性为73.9％。

磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的磷含量(P3－1)的比率(P1/P3－1)为0.96。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的磷含量(P3－2)的比率(P1/P3－2)为0.98。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的磷含量(P3－3)的比率(P1/P3－3)为0.98。

(实施例9)

在工序A2中，以形成从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分的方式，在负极集电体32上涂布以工序A1中制作的浆料A 22重量％、浆料B78重量％的比例混合得到的浆料，除此以外，与实施例1同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.30。另外，1000个循环后的循环特性为86.3％。

磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的磷含量(P3－1)的比率(P1/P3－1)为1.30。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的磷含量(P3－2)的比率(P1/P3－2)为1.30。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的磷含量(P3－3)的比率(P1/P3－3)为1.30。

(比较例3)

在工序A2中，以形成从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分的方式，在负极集电体32上涂布以工序A1中制作的浆料A 50重量％、浆料B50重量％的比例混合得到的浆料，除此以外，与实施例1同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.00。另外，1000个循环后的循环特性为73.1％。

磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的磷含量(P3－1)的比率(P1/P3－1)为1.00。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的磷含量(P3－2)的比率(P1/P3－2)为0.99。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的磷含量(P3－3)的比率(P1/P3－3)为1.01。

(实施例10)

在工序A2中，在负极集电体32的整个面上仅涂布浆料A。使用涂抹器在其上涂布作为磷化合物的亚磷酸三苯酯1质量％溶液。对于从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分，将涂抹器的间隙设为10μm，对于从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分，将涂抹器的间隙设为15μm，进行涂布。使用所得到的负极30，除此以外，与实施例1同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.16。另外，1000个循环后的循环特性为87.0％。

磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的磷含量(P3－1)的比率(P1/P3－1)为1.21。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的磷含量(P3－2)的比率(P1/P3－2)为1.01。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的磷含量(P3－3)的比率(P1/P3－3)为1.28。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含磷层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.16。另外，T1为12.2μm。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含磷层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.16。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含磷层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.21。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含磷层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.12。

(实施例11)

在工序A2中，对于从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分，将涂抹器的间隙设为12μm，对于从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分，将涂抹器的间隙设为15μm，除此以外，与实施例10同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.16。另外，1000个循环后的循环特性为87.5％。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含磷层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.04。另外，T1为11.6μm。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含磷层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.01。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含磷层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.05。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含磷层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.05。

(实施例12)

在工序A2中，对于从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分，将涂抹器的间隙设为18μm，对于从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分，将涂抹器的间隙设为20μm，除此以外，与实施例10同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.16。另外，1000个循环后的循环特性为87.1％。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含磷层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.08。另外，T1为14.8μm。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含磷层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.10。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含磷层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.07。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含磷层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.07。

(实施例13)

在工序A2中，对于从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分，将涂抹器的间隙设为22μm，对于从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分，将涂抹器的间隙设为26μm，除此以外，与实施例10同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.16。另外，1000个循环后的循环特性为87.2％。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含磷层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.10。另外，T1为16.7μm。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含磷层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.04。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含磷层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.08。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含磷层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.18。

(实施例14)

在工序A2中，对于从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分，将涂抹器的间隙设为8μm，对于从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分，将涂抹器的间隙设为13μm，除此以外，与实施例10同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.16。另外，1000个循环后的循环特性为87.7％。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含磷层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.78。另外，T1为9.8μm。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含磷层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.78。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含磷层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.75。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含磷层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.78。

(实施例15)

在工序A2中，对于从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分，将涂抹器的间隙设为7μm，对于从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分，将涂抹器的间隙设为9μm，除此以外，与实施例10同样地制作。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含磷层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.56。另外，T1为7.5μm。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含磷层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.63。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含磷层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.50。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含磷层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.56。

(实施例16)

在工序A2中，对于从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分，将涂抹器的间隙设为5μm，对于从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分，将涂抹器的间隙设为7μm，除此以外，与实施例10同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.16。另外，1000个循环后的循环特性为87.9％。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含磷层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.59。另外，T1为5.1μm。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含磷层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.76。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含磷层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.76。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含磷层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.34。

(实施例17)

在工序A2中，对于从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分，将涂抹器的间隙设为4μm，对于从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分，将涂抹器的间隙设为6μm，除此以外，与实施例10同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.16。另外，1000个循环后的循环特性为87.3％。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含磷层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.71。另外，T1为4.8μm。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含磷层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.60。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含磷层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.78。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含磷层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.78。

(实施例18)

在工序A1中，作为磷化合物，使用将亚磷酸三苯酯1质量％溶液和亚磷酸三壬基苯酯2质量％溶液各50重量％混合而得到的溶液，除此以外，与实施例10同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.12。另外，1000个循环后的循环特性为80.1％。

磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的磷含量(P3－1)的比率(P1/P3－1)为1.23。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的磷含量(P3－2)的比率(P1/P3－2)为0.92。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的磷含量(P3－3)的比率(P1/P3－3)为1.28。

(实施例19)

在工序A1中，作为磷化合物，使用将30重量％的亚磷酸三苯酯1质量％溶液、和70重量％的亚磷酸三壬基苯酯2质量％溶液混合而得到的溶液，除此以外，与实施例10同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.01。另外，1000个循环后的循环特性为78.5％。

磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的磷含量(P3－1)的比率(P1/P3－1)为0.97。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的磷含量(P3－2)的比率(P1/P3－2)为0.99。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的磷含量(P3－3)的比率(P1/P3－3)为1.06。

(实施例20)

在工序A1中，作为磷化合物，使用将20重量％的亚磷酸三苯酯1质量％溶液、80重量％的亚磷酸三壬基苯酯2质量％溶液混合而得到的溶液，除此以外，与实施例10同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.18。另外，1000个循环后的循环特性为80.8％。

磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的磷含量(P3－1)的比率(P1/P3－1)为1.31。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的磷含量(P3－2)的比率(P1/P3－2)为1.08。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的磷含量(P3－3)的比率(P1/P3－3)为1.17。

(实施例21)

在工序A1中，作为磷化合物，使用将60重量％的亚磷酸三苯酯1质量％溶液、和40重量％的亚磷酸三壬基苯酯2质量％溶液混合而得到的溶液，除此以外，与实施例10同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.21。另外，1000个循环后的循环特性为78.1％。

磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的磷含量(P3－1)的比率(P1/P3－1)为1.34。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的磷含量(P3－2)的比率(P1/P3－2)为1.01。磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的磷含量(P3－3)的比率(P1/P3－3)为1.33。

(实施例22)

作为实施例10的再现实验，与实施例10同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.16。另外，1000个循环后的循环特性为79.6％。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含磷层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.01。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含磷层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.67。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含磷层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.00。

(实施例23)

作为实施例10的再现实验，与实施例10同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.16。另外，1000个循环后的循环特性为76.2％。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含磷层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.00。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含磷层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.79。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含磷层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为0.98。

(实施例24)

作为实施例10的再现实验，与实施例10同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.16。另外，1000个循环后的循环特性为78.9％。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含磷层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.18。另外，T1为12.2μm。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含磷层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.01。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含磷层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.82。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含磷层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.01。

(实施例25)

作为实施例10的再现实验，与实施例10同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.16。另外，1000个循环后的循环特性为77.1％。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含磷层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.44。另外，T1为12.2μm。

中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含磷层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.01。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含磷层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.85。中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含磷层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.82。

在实施例1～9中，中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)满足1＜P1/P2≤1.30的关系，1000个循环后的循环特性为85.1％以上。可以认为这样的高循环特性是由于通过在中央部341与第一边缘部342和第二边缘部343之间形成适度的电位梯度，充放电时的锂离子的插入脱离和电子移动在整个负极中稳定。

在实施例10～25中，中央部341的含磷层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含磷层的平均厚度T2[μm]满足1＜T1/T2≤1.80、且T1≤10的关系，1000个循环后的循环特性为76.2％以上。可以认为这样的高循环特性是由于在电池组装时或充放电时抑制了负极褶皱的形成、并且中央部341的薄的含磷层降低了内部电阻。

另一方面，在比较例1～3中，中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)不满足1＜P1/P2≤1.30的关系，1000个循环后的循环特性为75.6％以下。可以认为这是由于在中央部341与第一边缘部342或第二边缘部343之间形成的电位梯度过大。

实施例26通过以下的工序B1～B9制作。

工序B1

将负极活性物质、粘合剂和溶剂混合，分别准备负极合剂浆料A和B。负极合剂浆料A包含98质量％的负极活性物质、1质量％的粘合剂和1质量％的溶剂，负极合剂浆料B包含97质量％的负极活性物质、2质量％的粘合剂和1质量％的溶剂。负极合剂浆料A和B中，作为负极活性物质，使用锂离子二次电池用天然石墨材料。另外，作为粘合剂，使用作为增粘剂的CMC和作为粘接剂的SBR的1∶1质量比的混合物。作为溶剂，使用水。向负极合剂浆料B中另外添加作为添加剂的Surflon(注册商标)(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.生产)1质量％溶液。在负极合剂浆料B中，以添加剂与其它成分的质量比达到2∶98的方式添加添加剂。

实施例26的工序B2～B8与上述实施例1的工序A2～A8同样。

工序B9

使工序B8中制作的锂离子二次电池进行作为老化处理的一个循环或多个循环的充放电后，将锂离子二次电池拆解，通过SEM－EDS分析测定取出的负极活性物质层34的中央部341、第一边缘部342和第二边缘部343的各自的氟含量。(使用设备：SU8010(日立高新技术生产))中央部341的氟含量为测定负极活性物质层34的中央部341的任意3个部位的氟含量而得到的平均值。第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量为从负极活性物质层34的第一边缘部342和第二边缘部343选取任意3个部位并测定氟含量而得到的平均值。另外，中央部341的含氟层的平均厚度T1为利用扫描型电子显微镜观测负极活性物质层34的中央部341的任意3个部位的截面而得到的平均值。第一边缘部342和第二边缘部343的含氟层的平均厚度T2为从负极活性物质层34的第一边缘部342和第二边缘部343选取任意3个部位并利用扫描型电子显微镜观测截面而得到的平均值。虽然重复，但中央部341包含于涂布有浆料B的部分，第一边缘部342和第二边缘部343包含于涂布有浆料A的部分。经由上述一个循环或多个循环的充放电，决定负极活性物质层34的氟含量。氟含量对应于制作负极所使用的负极合剂浆料中所含的氟成分、以及非水电解液和锂盐中所含的氟成分决定。

上述一个循环或多个循环的充放电后负极活性物质层34中的氟含量分布与1000个循环后负极活性物质层34中的氟含量分布之间未观察到显著性差异。

将由实施例26～33以及比较例4～6得到的、负极活性物质层34的中央部341的氟含量F1、第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量F2、第一边缘部342和第二边缘部343的任意3个部位的氟含量F3－1～F3－3、它们的比率、以及1000个循环后的循环特性示于表2。另外，对于实施例34～49，进一步示出中央部341的含氟层的平均厚度T1、第一边缘部342和第二边缘部343的含氟层的平均厚度T2、第一边缘部342和第二边缘部343的任意部位的含氟层的厚度T3－1～T3－3、以及它们的比率。中央部341的氟含量F1、第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量F2意指产品出库前的脱气、老化工序中进行的一个循环或多个循环的充放电后的氟含量。平均氟含量F2是任意3个部位的氟含量F3－1～F3－3的平均值。含氟层的平均厚度T2是任意3个部位的含氟层的厚度T3－1～T3－3的平均值。

[表2]

(实施例26)

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.09。另外，1000个循环后的循环特性为87.3％。

氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的氟含量(F3－1)的比率(F1/F3－1)为1.10。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的氟含量(F3－2)的比率(F1/F3－2)为1.10。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的氟含量(F3－3)的比率(F1/F3－3)为1.09。

(实施例27)

在工序B2中，以形成从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分的方式，在负极集电体32上涂布以工序B1中制作的浆料A 40重量％、浆料B60重量％的比例混合得到的浆料，除此以外，与实施例26同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.10。另外，1000个循环后的循环特性为87.5％。

氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的氟含量(F3－1)的比率(F1/F3－1)为1.10。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的氟含量(F3－2)的比率(F1/F3－2)为1.09。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的氟含量(F3－3)的比率(F1/F3－3)为1.10。

(实施例28)

在工序B2中，以形成从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分的方式，在负极集电体32上涂布以工序B1中制作的浆料A 33重量％、浆料B67重量％的比例混合得到的浆料，除此以外，与实施例26同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.20。另外，1000个循环后的循环特性为87.1％。

氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的氟含量(F3－1)的比率(F1/F3－1)为1.18。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的氟含量(F3－2)的比率(F1/F3－2)为1.20。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的氟含量(F3－3)的比率(F1/F3－3)为1.20。

(实施例29)

在工序B2中，以形成从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分的方式，在负极集电体32上涂布以工序B1中制作的浆料A 24重量％、浆料B76重量％的比例混合得到的浆料，除此以外，与实施例26同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.22。另外，1000个循环后的循环特性为87.8％。

氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的氟含量(F3－1)的比率(F1/F3－1)为1.22。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的氟含量(F3－2)的比率(F1/F3－2)为1.22。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的氟含量(F3－3)的比率(F1/F3－3)为1.22。

(实施例30)

在工序B1中，作为向负极合剂浆料B中添加的添加剂，使用Surflon 2质量％溶液，以添加剂与其它成分的质量比达到4∶96的方式添加，除此以外，与实施例26同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.15。另外，1000个循环后的循环特性为88.3％。

氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的氟含量(F3－1)的比率(F1/F3－1)为1.09。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的氟含量(F3－2)的比率(F1/F3－2)为1.20。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的氟含量(F3－3)的比率(F1/F3－3)为1.17。

(实施例31)

在工序B1中，作为向负极合剂浆料B中添加的添加剂，使用FC－4430(3M公司生产)2质量％溶液，以添加剂与其它成分的质量比达到4∶96的方式添加，除此以外，与实施例26同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.12。另外，1000个循环后的循环特性为88.6％。

氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的氟含量(F3－1)的比率(F1/F3－1)为1.11。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的氟含量(F3－2)的比率(F1/F3－2)为1.10。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的氟含量(F3－3)的比率(F1/F3－3)为1.14。

(实施例32)

在工序B1中，作为向负极合剂浆料B中添加的添加剂，使用Polyflon PTFEruburon(大金工业株式会社生产)2质量％溶液，以添加剂与其它成分的质量比达到4∶96的方式添加，除此以外，与实施例26同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.10。另外，1000个循环后的循环特性为88.2％。

氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的氟含量(F3－1)的比率(F1/F3－1)为1.08。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的氟含量(F3－2)的比率(F1/F3－2)为1.19。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的氟含量(F3－3)的比率(F1/F3－3)为1.04。

(实施例33)

在工序B1中，作为向负极合剂浆料B中添加的添加剂，使用Polyflon MPA(大金工业株式会社生产)2质量％溶液，以添加剂与其它成分的质量比达到4∶96的方式添加，除此以外，与实施例26同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.01。另外，1000个循环后的循环特性为88.5％。

氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的氟含量(F3－1)的比率(F1/F3－1)为1.08。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的氟含量(F3－2)的比率(F1/F3－2)为1.10。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的氟含量(F3－3)的比率(F1/F3－3)为1.14。

(比较例4)

在工序B1中，以形成从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分的方式，在负极集电体32上涂布以工序B1中制作的浆料A 20重量％、浆料B80重量％的比例混合得到的浆料，除此以外，与实施例26同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.23。另外，1000个循环后的循环特性为75.2％。

氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的氟含量(F3－1)的比率(F1/F3－1)为1.25。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的氟含量(F3－2)的比率(F1/F3－2)为1.22。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的氟含量(F3－3)的比率(F1/F3－3)为1.21。

(比较例5)

在工序B1中，仅制作负极合剂浆料B，并且在工序B2中，在第一边缘部342和第二边缘部343以及中央部341涂布浆料B，除此以外，与实施例26同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为0.99。另外，1000个循环后的循环特性为75.6％。

氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的氟含量(F3－1)的比率(F1/F3－1)为0.98。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的氟含量(F3－2)的比率(F1/F3－2)为1.05。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的氟含量(F3－3)的比率(F1/F3－3)为0.94。

(比较例6)

在工序B1中，制作以负极合剂浆料A10重量％、浆料B 90重量％的比例混合得到的浆料，并且在工序B2中，在第一边缘部342和第二边缘部343以及中央部341涂布上述的混合浆料，除此以外，与实施例26同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.00。另外，1000个循环后的循环特性为75.3％。

氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的氟含量(F3－1)的比率(F1/F3－1)为1.00。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的氟含量(F3－2)的比率(F1/F3－2)为1.00。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的氟含量(F3－3)的比率(F1/F3－3)为1.00。

(实施例34)

在工序B2中，在负极集电体32的整个面上仅涂布浆料A。使用涂抹器在其上涂布作为添加剂的Surflon 1质量％溶液。对于从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分，将涂抹器的间隙设为10μm，对于从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分，将涂抹器的间隙设为15μm，进行涂布。使用所得到的负极30，除此以外，与实施例26同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.10。另外，1000个循环后的循环特性为89.3％。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含氟层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.1。另外，T1为11.3μm。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含氟层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.11。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含氟层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.06。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含氟层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.01。

(实施例35)

在工序B1中，对于从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分，将涂抹器的间隙设为12μm，对于从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分，将涂抹器的间隙设为15μm，除此以外，与实施例34同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.10。另外，1000个循环后的循环特性为89.1％。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含氟层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.3。另外，T1为14.7μm。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含氟层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.67。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含氟层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.35。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含氟层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.01。

(实施例36)

在工序B1中，对于从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分，将涂抹器的间隙设为18μm，对于从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分，将涂抹器的间隙设为20μm，除此以外，与实施例34同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.10。另外，1000个循环后的循环特性为89.5％。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含氟层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.2。另外，T1为15.2μm。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含氟层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.15。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含氟层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.15。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含氟层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.15。

(实施例37)

在工序B1中，对于从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分，将涂抹器的间隙设为22μm，对于从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分，将涂抹器的间隙设为26μm，除此以外，与实施例34同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.10。另外，1000个循环后的循环特性为89.8％。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含氟层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.0。另外，T1为17.2μm。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含氟层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.02。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含氟层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.04。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含氟层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.07。

(实施例38)

在工序B1中，对于从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分，将涂抹器的间隙设为8μm，对于从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分，将涂抹器的间隙设为13μm，除此以外，与实施例34同样地制作。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含氟层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.8。另外，T1为9.8μm。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含氟层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.78。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含氟层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.75。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含氟层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.78。

(实施例39)

在工序B1中，对于从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分，将涂抹器的间隙设为7μm，对于从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分，将涂抹器的间隙设为9μm，除此以外，与实施例34同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.10。另外，1000个循环后的循环特性为89.4％。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含氟层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.6。另外，T1为7.5μm。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含氟层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.56。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含氟层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.79。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含氟层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.39。

(实施例40)

在工序B1中，对于从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分，将涂抹器的间隙设为5μm，对于从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分，将涂抹器的间隙设为7μm，除此以外，与实施例34同样地制作。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含氟层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.6。另外，T1为5.1μm。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含氟层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.34。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含氟层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.76。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含氟层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.76。

(实施例41)

在工序B1中，对于从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分，将涂抹器的间隙设为4μm，对于从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分，将涂抹器的间隙设为6μm，除此以外，与实施例34同样地制作。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含氟层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.7。另外，T1为4.8μm。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含氟层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.60。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含氟层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.78。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含氟层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.78。

(实施例42)

在工序B1中，作为添加剂，使用将Surflon 1质量％溶液和Surflon2质量％溶液各50重量％混合而得到的溶液，除此以外，与实施例34同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.10。另外，1000个循环后的循环特性为81.2％。

氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的氟含量(F3－1)的比率(F1/F3－1)为1.00。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的氟含量(F3－2)的比率(F1/F3－2)为1.20。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的氟含量(F3－3)的比率(F1/F3－3)为1.10。

(实施例43)

在工序B1中，作为添加剂，使用将30重量％的Surflon 1质量％溶液和70重量％的Surflon 2质量％溶液混合而得到的溶液，除此以外，与实施例26同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.05。另外，1000个循环后的循环特性为79.9％。

氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的氟含量(F3－1)的比率(F1/F3－1)为0.99。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的氟含量(F3－2)的比率(F1/F3－2)为0.98。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的氟含量(F3－3)的比率(F1/F3－3)为1.20。

(实施例44)

在工序B1中，作为添加剂，使用将20重量％的Surflon 1质量％溶液和80重量％的Surflon 2质量％溶液混合而得到的溶液，除此以外，与实施例34同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.10。另外，1000个循环后的循环特性为82.1％。

氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的氟含量(F3－1)的比率(F1/F3－1)为1.25。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的氟含量(F3－2)的比率(F1/F3－2)为1.02。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的氟含量(F3－3)的比率(F1/F3－3)为1.04。

(实施例45)

在工序B1中，作为添加剂，使用将60重量％的Surflon 1质量％溶液和40重量％的Surflon 2质量％溶液混合而得到的溶液，除此以外，与实施例34同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.15。另外，1000个循环后的循环特性为79.2％。

氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的氟含量(F3－1)的比率(F1/F3－1)为1.01。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的氟含量(F3－2)的比率(F1/F3－2)为1.23。氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的氟含量(F3－3)的比率(F1/F3－3)为1.24。

(实施例46)

作为实施例34的再现实验，与实施例34同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.10。另外，1000个循环后的循环特性为80.5％。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含氟层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.2。另外，T1为12.2μm。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含氟层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.01。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含氟层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.67。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含氟层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.00。

(实施例47)

作为实施例34的再现实验，与实施例34同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.10。另外，1000个循环后的循环特性为76.9％。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含氟层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.00。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含氟层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.79。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含氟层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为0.98。

(实施例48)

作为实施例34的再现实验，与实施例34同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.10。另外，1000个循环后的循环特性为80.2％。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含氟层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.01。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含氟层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.82。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含氟层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.01。

(实施例49)

作为实施例34的再现实验，与实施例34同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.10。另外，1000个循环后的循环特性为78.4％。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含氟层的平均厚度T2[μm]的比率(T1/T2)为1.4。另外，T1为12.2μm。

中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第一部位的含氟层的厚度T3－1[μm]的比率(T1/T3－1)为1.01。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第二部位的含氟层的厚度T3－2[μm]的比率(T1/T3－2)为1.85。中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的任意的第三部位的含氟层的厚度T3－3[μm]的比率(T1/T3－3)为1.82。

在实施例26～33中，中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)满足1＜F1/F2≤1.22的关系，1000个循环后的循环特性为87.1％以上。可以认为这样的高循环特性是由于通过在中央部341与第一边缘部342和第二边缘部343之间形成适度的电位梯度，充放电时的锂离子的插入脱离和电子移动在整个负极中稳定。

在实施例34～49中，中央部341的含氟层的平均厚度T1[μm]与第一边缘部342和第二边缘部343的含氟层的平均厚度T2[μm]满足1＜T1/T2≤1.80、且T1≤10的关系，1000个循环后的循环特性为76.9％以上。可以认为这样的高循环特性是由于在电池组装时或充放电时抑制了负极褶皱的形成、并且中央部341的薄的含氟层降低了内部电阻。

另一方面，在比较例4～6中，中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)不满足1＜F1/F2≤1.22的关系，1000个循环后的循环特性为75.6％以下。可以认为这是由于在中央部341与第一边缘部342或第二边缘部343之间形成的电位梯度过大。并且，中央部341的含氟层的平均厚度T1为20μm以上，可以认为负极活性物质层34的内部电阻增加。

实施例50通过以下的工序C1～C9制作。

工序C1

将负极活性物质、粘合剂和溶剂混合，分别准备负极合剂浆料A和B。负极合剂浆料A包含98质量％的负极活性物质、1质量％的粘合剂和1质量％的溶剂，负极合剂浆料B包含97质量％的负极活性物质、2质量％的粘合剂和1质量％的溶剂。负极合剂浆料A和B中，作为负极活性物质，使用锂离子二次电池用天然石墨材料。另外，作为粘合剂，使用作为增粘剂的CMC和作为粘接剂的SBR的1∶1质量比的混合物。作为溶剂，使用水。向负极合剂浆料B中另外添加作为磷化合物的亚磷酸三苯酯1质量％溶液。由于浆料B的粘合剂含量比浆料A多，所以水分吸附能力高。

实施例50的工序C2与上述实施例1的工序A2同样。

工序C3：

工序C3－1

利用热风式干燥法使工序C2中进行了涂布后的负极30干燥15分钟。热风的温度为85℃。

工序C3－2

利用热风式干燥法，仅使工序C3－1中经过干燥后的负极活性物质层34的、涂布有浆料A的部分进一步干燥15分钟。热风的温度为100℃。

工序C3－3

将工序C2中进行了涂布后的负极30在低露点环境(干燥室)内放置24小时。

实施例50的工序C4～C8与上述实施例1的工序A4～A8同样。

工序C9

使工序C8中制作的锂离子二次电池进行一个循环或多个循环的充放电后，将锂离子二次电池拆解，通过卡尔费歇尔法测定取出的负极活性物质层34的中央部341、第一边缘部342和第二边缘部343的各自的水分含量。中央部341的水分含量为测定负极活性物质层34的中央部的任意5个部位的水分含量而得到的平均值。第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量为测定负极活性物质层34的第一边缘部342的任意5个部位和第二边缘部343的任意5个部位的水分含量而得到的平均值。虽然重复，但中央部341包含于涂布有浆料B的部分，第一边缘部342和第二边缘部343包含于涂布有浆料A的部分。经由上述一个循环或多个循环的充放电，在负极活性物质层34上形成与负极活性物质层34的水分含量相应的量的析出物。

使工序C8中制作的锂离子二次电池进行作为老化处理的一个循环或多个循环的充放电后，将锂离子二次电池拆解，通过SEM－EDS分析测定取出的负极活性物质层34的中央部341、第一边缘部342和第二边缘部343的各自的磷含量。中央部341的磷含量为测定负极活性物质层34的中央部341的任意5个部位的磷含量而得到的平均值。第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量为测定负极活性物质层34的第一边缘部342的任意5个部位和第二边缘部343的任意5个部位的磷含量而得到的平均值。虽然重复，但中央部341包含于涂布有浆料B的部分，第一边缘部342和第二边缘部343包含于涂布有浆料A的部分。经由上述一个循环或多个循环的充放电，决定负极活性物质层34的磷含量。磷含量对应于制作负极所使用的负极合剂浆料中所含的磷成分、以及非水电解液和锂盐中所含的磷成分决定。

使工序C8中制作的锂离子二次电池进行作为老化处理的一个循环或多个循环的充放电后，将锂离子二次电池拆解，通过SEM－EDS分析测定取出的负极活性物质层34的中央部341、第一边缘部342和第二边缘部343的各自的氟含量。中央部341的氟含量为测定负极活性物质层34的中央部341的任意5个部位的氟含量而得到的平均值。第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量为测定负极活性物质层34的第一边缘部342的任意5个部位和第二边缘部343的任意5个部位的氟含量而得到的平均值。虽然重复，但中央部341包含于涂布有浆料B的部分，第一边缘部342和第二边缘部343包含于涂布有浆料A的部分。经由上述一个循环或多个循环的充放电，决定负极活性物质层34的氟含量。氟含量对应于制作负极所使用的负极合剂浆料中所含的氟成分、以及非水电解液和锂盐中所含的氟成分决定。

中央部341的任意的5个部位为将锂离子二次电池拆解并取出的负极活性物质层34的中央部341的中央部位、以及通过该中心部位的两条直线各自的两端部4个部位的合计5个点。

从负极活性物质层34的第一边缘部342和第二边缘部343选取的任意的5个部位为将锂离子二次电池拆解并取出的第一边缘部342或第二边缘部343的中央点的任一点、以及通过未选取中央点的边缘部的中心部位的两条直线各自的两端部4个部位的合计5个点。

关于中央部341的含磷层的平均厚度T1的任意的5个部位为将锂离子二次电池拆解并取出的负极活性物质层34的中央部341的中央部位、以及通过该中心部位的两条直线的两端部4个部位的合计5个点。

关于第一边缘部342和第二边缘部343的含磷层的平均厚度T2的任意的5个部位为将锂离子二次电池拆解并取出的第一边缘部342或第二边缘部343的中央点的任一点、以及通过未选取中央点的边缘部的中心部位的两条直线各自的两端部4个部位的合计5个点。

上述一个循环或多个循环的充放电后负极活性物质层34中的水分含量分布与1000个循环后负极活性物质层34中的水分含量分布之间未观察到显著性差异。

将由实施例50～69得到的、负极活性物质层34的中央部341的每单位质量的水分含量W1[ppm]、第一边缘部342和第二边缘部343的每单位质量的平均水分含量W2[ppm]、它们的比率、以及1000个循环后的循环特性示于表3和表4。将负极活性物质层34的中央部341的磷含量P1、第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量P2、以及它们的比率示于表3。另外，将负极活性物质层34的中央部341的氟含量F1、第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量F2、以及它们的比率示于表4。

[表3]

[表4]

(实施例50)

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.16。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.22。另外，1000个循环后的循环特性为88.3％。

(实施例51)

在工序C3－3中，将负极30在大气环境下放置12小时，除此以外，与实施例50同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.03。另外，1000个循环后的循环特性为89.1％。

(实施例52)

在工序C3－3中，将负极30在低露点环境(干燥室)内放置12小时，除此以外，与实施例50同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.47。另外，1000个循环后的循环特性为88.9％。

(实施例53)

在工序C3－3中，将负极30在大气环境下放置6小时，除此以外，与实施例50同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.03。另外，1000个循环后的循环特性为89.2％。

(实施例54)

在工序C1和C2中，仅使用浆料A在负极集电体32上涂布以形成负极活性物质层34，除此以外，与实施例50同样地制作。在工序C3－2中，利用热风式干燥法仅使从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分进一步干燥15分钟，这一点需要留意。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.04。另外，1000个循环后的循环特性为89.0％。

(实施例55)

在工序C1和C2中，仅使用浆料B在负极集电体32上涂布以形成负极活性物质层34，除此以外，与实施例50同样地制作。在工序C3－2中，利用热风式干燥法仅使从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分进一步干燥15分钟，这一点需要留意。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.06。另外，1000个循环后的循环特性为89.1％。

(实施例56)

在工序C1和C2中，仅使用浆料A在负极集电体32上涂布以形成负极活性物质层34，并且在工序C3－1中，利用热风式干燥法使负极30干燥5分钟，除此以外，与实施例50同样地制作。在工序C3－2中，利用热风式干燥法仅使从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分进一步干燥15分钟，这一点需要留意。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.69。另外，1000个循环后的循环特性为85.6％。

(实施例57)

在工序C1和C2中，仅使用浆料A在负极集电体32上涂布以形成负极活性物质层34，在工序C3－1中，利用热风式干燥法使负极30干燥5分钟，并且在工序C3－2中，利用热风式干燥法仅使负极活性物质层34的、从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分干燥，除此以外，与实施例50同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为0.62。另外，1000个循环后的循环特性为86.1％。

(实施例58)

在工序C1和C2中，仅使用浆料B在负极集电体32上涂布以形成负极活性物质层34，并且在工序C3－1中，利用热风式干燥法使负极干燥5分钟，除此以外，与实施例50同样地制作。在工序C3－2中，利用热风式干燥法仅使从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分进一步干燥15分钟，这一点需要留意。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.68。另外，1000个循环后的循环特性为85.3％。

(实施例59)

在工序C2中，以形成从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分的方式，在负极集电体32上涂布以工序C1中制作的浆料A 40重量％、浆料B60重量％的比例混合得到的浆料，除此以外，与实施例50同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.00。另外，1000个循环后的循环特性为84.9％。

(实施例60)

在工序C1中，代替作为磷化合物的亚磷酸三苯酯1质量％溶液，添加Surflon(注册商标)(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.生产)1质量％溶液，除此以外，与实施例50同样地制作。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.10。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.28。另外，1000个循环后的循环特性为90.1％。

(实施例61)

在工序C1中，代替作为磷化合物的亚磷酸三苯酯1质量％溶液，添加Surflon(注册商标)(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.生产)1质量％溶液，除此以外，与实施例51同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.05。另外，1000个循环后的循环特性为91.4％。

(实施例62)

在工序C1中，代替作为磷化合物的亚磷酸三苯酯1质量％溶液，添加Surflon(注册商标)(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.生产)1质量％溶液，除此以外，与实施例52同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.48。另外，1000个循环后的循环特性为90.8％。

(实施例63)

在工序C1中，代替作为磷化合物的亚磷酸三苯酯1质量％溶液，添加Surflon(注册商标)(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.生产)1质量％溶液，除此以外，与实施例53同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.10。另外，1000个循环后的循环特性为91.1％。

(实施例64)

在工序C1中，代替作为磷化合物的亚磷酸三苯酯1质量％溶液，添加Surflon(注册商标)(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.生产)1质量％溶液，除此以外，与实施例54同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.03。另外，1000个循环后的循环特性为90.9％。

(实施例65)

在工序C1中，代替作为磷化合物的亚磷酸三苯酯1质量％溶液，添加Surflon(注册商标)(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.生产)1质量％溶液，除此以外，与实施例55同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.09。另外，1000个循环后的循环特性为91.0％。

(实施例66)

在工序C1中，代替作为磷化合物的亚磷酸三苯酯1质量％溶液，添加Surflon(注册商标)(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.生产)1质量％溶液，除此以外，与实施例56同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.67。另外，1000个循环后的循环特性为87.2％。

(实施例67)

在工序C1中，代替作为磷化合物的亚磷酸三苯酯1质量％溶液，添加Surflon(注册商标)(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.生产)1质量％溶液，除此以外，与实施例57同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为0.61。另外，1000个循环后的循环特性为88.3％。

(实施例68)

在工序C1中，代替作为磷化合物的亚磷酸三苯酯1质量％溶液，添加Surflon(注册商标)(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.生产)1质量％溶液，除此以外，与实施例58同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.64。另外，1000个循环后的循环特性为87.9％。

(实施例69)

在工序C1中，代替作为磷化合物的亚磷酸三苯酯1质量％溶液，添加Surflon(注册商标)(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.生产)1质量％溶液，除此以外，与实施例59同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.00。另外，1000个循环后的循环特性为87.6％。

在实施例50～55、58～66以及68、69中，中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W2/W1)满足1＜W1/W2≤1.5的关系，1000个循环后的循环特性为85.1％以上。可以认为这是由于通过使中央部341的析出物的量在规定的范围内增加，在中央部341与第一边缘部342之间、以及中央部341与第二边缘部343之间形成适度的电位梯度，由此，充放电时的锂离子的插入脱离和电子移动在整个负极中稳定。

实施例70通过以下的工序D1～D9制作。

工序D1

将负极活性物质、粘合剂和溶剂混合，分别准备负极合剂浆料A和B。负极合剂浆料A包含98质量％的负极活性物质、1质量％的粘合剂和1质量％的溶剂，负极合剂浆料B包含97质量％的负极活性物质、2质量％的粘合剂和1质量％的溶剂。负极合剂浆料A和B中，作为负极活性物质，使用锂离子二次电池用天然石墨材料。另外，作为粘合剂，使用作为增粘剂的CMC和作为粘接剂的SBR的1∶1质量比的混合物。作为溶剂，使用水。向负极合剂浆料B中另外添加作为磷化合物的亚磷酸三苯酯1质量％溶液和Surflon(注册商标)(AGC SEIMICHEMICAL CO.,LTD.生产)1质量％溶液。在负极合剂浆料B中，以磷化合物和氟化合物的合计重量与其它成分的质量比达到2∶98的方式添加磷化合物。

工序D2

在将第一侧面与第二侧面的距离设为L时，以形成从第一侧面向第二侧面前进(1/3)L的部分、以及从第二侧面向第一侧面前进(1/3)L的部分的方式，在作为负极集电体32的电解铜箔(古河电工生产)上涂布以工序D1中制作的浆料A 50重量％、浆料B 50重量％的比例混合得到的浆料。另外，以形成从第一侧面与第二侧面的中央向第一侧面和第二侧面前进(1/6)L的部分的方式，在负极集电体32上涂布以工序D1中制作的浆料A 45重量％、浆料B55重量％的比例混合得到的浆料。这样操作制作负极30。

工序D3

利用热风式干燥法使工序D2中进行了涂布后的负极30干燥15分钟。热风的温度为85℃。

工序D4

工序D5

在作为正极集电体22的锂离子电池用铝集电箔(UACJ生产)上涂布工序D4中制作的正极合剂浆料，制作正极20。

工序D6

利用热风式干燥法使工序D5中进行了涂布后的正极20干燥。

工序D7

将工序D3中制作的负极30、作为隔膜10的膜厚20μm的聚乙烯微多孔膜(孔隙率：40％)、和工序D6中制作的正极20交替地叠层，制作叠层体。也可以利用加压工具从相对于叠层体40的叠层方向垂直的方向进行加热加压，使正极20、隔膜10和负极30密合。

工序D8

将工序D7中制作的叠层体封入层压外装体50(尼龙/铝箔/无拉伸聚丙烯)内，并注入电解液。电解液通过如下操作制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以体积比3∶7混合，并溶解作为锂盐的LiPF₆以达到1mol/L。然后，将层压外装体50密封而制作锂离子二次电池。

工序D9

使工序D8中制作的锂离子二次电池进行作为老化处理的一个循环或多个循环的充放电后，将锂离子二次电池拆解，通过SEM－EDS分析测定取出的负极活性物质层34的中央部341、第一边缘部342和第二边缘部343的各自的磷含量。(使用设备：SU8010(日立高新技术生产))中央部341的磷含量为测定负极活性物质层34的中央部341的任意3个部位的磷含量而得到的平均值。第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量为从负极活性物质层34的第一边缘部342和第二边缘部343选取任意3个部位并测定磷含量而得到的平均值。另外，中央部341的含磷层的平均厚度T1为利用扫描型电子显微镜观测负极活性物质层34的中央部341的任意3个部位的截面而得到的平均值。第一边缘部342和第二边缘部343的含磷层的平均厚度T2为从负极活性物质层34的第一边缘部342和第二边缘部343选取任意3个部位并利用扫描型电子显微镜观测截面而得到的平均值。虽然重复，但中央部341包含于涂布有浆料B的部分，第一边缘部342和第二边缘部343包含于涂布有浆料A的部分。经由上述一个循环或多个循环的充放电，决定负极活性物质层34的磷含量。磷含量对应于制作负极所使用的负极合剂浆料中所含的磷成分、以及非水电解液和锂盐中所含的磷成分决定。

将由实施例70～78得到的、负极活性物质层34的中央部341的磷含量P1、第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量P2、第一边缘部342和第二边缘部343的任意3个部位的磷含量P3－1～P3－3、以及它们的比率示于表5。将由实施例70～78得到的、负极活性物质层34的中央部341的氟含量F1、第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量F2、第一边缘部342和第二边缘部343的任意3个部位的氟含量F3－1～F3－3、以及它们的比率示于表5。并且，表5中还示出由实施例70～78得到的、磷含量P1和氟含量F1的合计与平均磷含量P2和平均氟含量F2的合计的比率((P1+F1)/(P2+F2))、以及1000个循环后的循环特性。

中央部341的磷含量P1、第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量P2意指产品出库前的脱气、老化工序中进行的一个循环或多个循环的充放电后的磷含量。平均磷含量P2是任意3个部位的磷含量P3－1～P3－3的平均值。

中央部341的氟含量F1、第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量F2意指产品出库前的脱气、老化工序中进行的一个循环或多个循环的充放电后的氟含量。平均氟含量F2是任意3个部位的氟含量F3－1～F3－3的平均值。

[表5]

将由实施例79～88得到的、负极活性物质层34的中央部341的磷含量P1、第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量P2、以及它们的比率示于表6。将由实施例79～88得到的、负极活性物质层34的中央部341的氟含量F1、第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量F2、以及它们的比率示于表6。并且，表6中还示出由实施例79～88得到的、磷含量P1和氟含量F1的合计与平均磷含量P2和平均氟含量F2的合计的比率((P1+F1)/(P2+F2))、负极活性物质层34的中央部341的每单位质量的水分含量W1[ppm]、第一边缘部342和第二边缘部343的每单位质量的平均水分含量W2[ppm]、它们的比率、以及1000个循环后的循环特性。

中央部341的磷含量P1、第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量P2意指产品出库前的脱气、老化工序中进行的一个循环或多个循环的充放电后的磷含量。

中央部341的氟含量F1、第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量F2意指产品出库前的脱气、老化工序中进行的一个循环或多个循环的充放电后的氟含量。

[表6]

(实施例70)

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.07。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.09。

磷含量P1和氟含量F1的合计与平均磷含量P2和平均氟含量F2的合计的比率((P1+F1)/(P2+F2))为1.09。另外，1000个循环后的循环特性为91.4％。

(实施例71)

在工序D2中，将中央部的浆料A与浆料B的混合比变更为40∶60(浆料A∶浆料B)，除此以外，与实施例70同样地制作。

磷含量P1和氟含量F1的合计与平均磷含量P2和平均氟含量F2的合计的比率((P1+F1)/(P2+F2))为1.10。另外，1000个循环后的循环特性为90.1％。

(实施例72)

在工序D2中，将中央部的浆料A与浆料B的混合比变更为33∶67(浆料A∶浆料B)，除此以外，与实施例70同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.24。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.20。

磷含量P1和氟含量F1的合计与平均磷含量P2和平均氟含量F2的合计的比率((P1+F1)/(P2+F2))为1.20。另外，1000个循环后的循环特性为91.8％。

(实施例73)

在工序D2中，将中央部的浆料A与浆料B的混合比变更为24∶76(浆料A∶浆料B)，除此以外，与实施例70同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.29。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.22。

磷含量P1和氟含量F1的合计与平均磷含量P2和平均氟含量F2的合计的比率((P1+F1)/(P2+F2))为1.23。另外，1000个循环后的循环特性为91.3％。

(实施例74)

在工序D2中，将中央部的浆料A与浆料B的混合比变更为4∶96(浆料A∶浆料B)，除此以外，与实施例70同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.19。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.15。

磷含量P1和氟含量F1的合计与平均磷含量P2和平均氟含量F2的合计的比率((P1+F1)/(P2+F2))为1.16。另外，1000个循环后的循环特性为92.1％。

(实施例75)

在工序D1中，作为磷化合物，变更为亚磷酸三壬基苯酯2质量％溶液，作为氟化合物，变更为FC－4430(3M公司生产)2质量％溶液，磷化合物和氟化合物的合计重量与其它成分的质量比变更为4∶96，除此以外，与实施例70同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.01。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.12。

磷含量P1和氟含量F1的合计与平均磷含量P2和平均氟含量F2的合计的比率((P1+F1)/(P2+F2))为1.10。另外，1000个循环后的循环特性为90.9％。

(实施例76)

在工序D1中，作为磷化合物，变更为亚磷酸三甲苯酯2质量％溶液，作为氟化合物，变更为Polyflon PTFE ruburon(大金工业株式会社生产)2质量％溶液，磷化合物和氟化合物的合计重量与其它成分的质量比变更为4∶96，除此以外，与实施例70同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.08。

磷含量P1和氟含量F1的合计与平均磷含量P2和平均氟含量F2的合计的比率((P1+F1)/(P2+F2))为1.10。另外，1000个循环后的循环特性为91.1％。

(实施例77)

在工序D1中，作为磷化合物，变更为三(2－乙基己基)亚磷酸酯2质量％，作为氟化合物，变更为溶液Polyflon MPA(大金工业株式会社生产)2质量％溶液，磷化合物和氟化合物的合计重量与其它成分的质量比变更为4∶96，除此以外，与实施例70同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.05。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.01。

磷含量P1和氟含量F1的合计与平均磷含量P2和平均氟含量F2的合计的比率((P1+F1)/(P2+F2))为1.01。另外，1000个循环后的循环特性为89.5％。

(实施例78)

在工序D2中，将中央部的浆料A与浆料B的混合比变更为22∶78(浆料A∶浆料B)，除此以外，与实施例70同样地制作。

中央部341的磷含量(P1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均磷含量(P2)的比率(P1/P2)为1.31。

中央部341的氟含量(F1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均氟含量(F2)的比率(F1/F2)为1.23。

磷含量P1和氟含量F1的合计与平均磷含量P2和平均氟含量F2的合计的比率((P1+F1)/(P2+F2))为1.24。另外，1000个循环后的循环特性为89.1％。

(实施例79)

作为实施例71的再现实验，与实施例71同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.32。

另外，1000个循环后的循环特性为91.9％。

(实施例80)

作为实施例71的再现实验，与实施例71同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.05。

另外，1000个循环后的循环特性为92.3％。

(实施例81)

作为实施例71的再现实验，与实施例71同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.49。

另外，1000个循环后的循环特性为91.6％。

(实施例82)

作为实施例71的再现实验，与实施例71同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.08。

另外，1000个循环后的循环特性为92.1％。

(实施例83)

作为实施例71的再现实验，与实施例71同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.06。

另外，1000个循环后的循环特性为92.2％。

(实施例84)

作为实施例71的再现实验，与实施例71同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.13。

另外，1000个循环后的循环特性为91.4％。

(实施例85)

作为实施例71的再现实验，与实施例71同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.67。

另外，1000个循环后的循环特性为89.9％。

(实施例86)

作为实施例71的再现实验，与实施例71同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为0.61。

另外，1000个循环后的循环特性为90.1％。

(实施例87)

作为实施例71的再现实验，与实施例71同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.53。

另外，1000个循环后的循环特性为89.5％。

(实施例88)

作为实施例71的再现实验，与实施例71同样地制作。

中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W1/W2)为1.00。

另外，1000个循环后的循环特性为89.8％。

在实施例70～78中，磷含量P1和氟含量F1的合计与平均磷含量P2和平均氟含量F2的合计的比率((P1+F1)/(P2+F2))满足1＜(P1+F1)/(P2+F2)≤1.24的关系，1000个循环后的循环特性为88.9％以上。虽然原因尚不确定，但可以认为这是由于通过将中央部的磷含量P1和氟含量F1的合计与上述边缘部的平均磷含量P2和平均氟含量F2的合计控制在特定的范围，中央部与端部之间的电位梯度的形成稳定，能够进一步防止导致局部高电阻的非意图的析出物的集中形成。

在实施例79～85和实施例87～88中，中央部341的水分含量(W1)相对于第一边缘部342和第二边缘部343的平均水分含量(W2)的比率(W2/W1)满足1＜W1/W2≤1.5的关系，1000个循环后的循环特性为89.5％以上。可以认为这是由于通过使中央部341的析出物的量在规定的范围内增加，在中央部341与第一边缘部342之间、以及中央部341与第二边缘部343之间形成适度的电位梯度，由此，充放电时的锂离子的插入脱离和电子移动在整个负极中稳定。

产业上的可利用性

在本发明的负极中，能够抑制由于粘合剂的吸湿或活性物质的膨胀程度的差异而引起的涂布面产生皱褶，因此，负极面内的氧化、还原反应的非意图的不均匀性得到改善，并且能够抑制负极表面的析出物的过度堆积。由此，能够改善反复充放电时的金属锂析出耐性，因此，能够提供循环特性优异的锂离子二次电池。

符号说明

10：隔膜，20：正极，22：正极集电体，24：正极活性物质层，30：负极，32：负极集电体，34：负极活性物质层、负极层，40：叠层体，50：壳体、层压外装体，60、62：引线，100：锂离子二次电池，341：中央部，342：第一边缘部，343：第二边缘部。

Claims

1.一种负极，其特征在于：

具有集电体和在所述集电体的至少一面涂布的负极层，

所述负极层含有磷或氟的任一种，

所述负极层的中央部的磷含量或氟含量不同于比所述中央部更靠侧面侧的边缘部的平均磷含量或平均氟含量，

所述中央部的磷含量P1与所述边缘部的平均磷含量P2满足1＜P1/P2≤1.30的关系、或者所述中央部的氟含量F1与所述边缘部的平均氟含量F2满足1＜F1/F2≤1.22的关系。

2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于：

所述负极层具有含磷层，

所述中央部的所述含磷层的平均厚度T1[μm]与所述边缘部的所述含磷层的平均厚度T2[μm]满足1＜T1/T2≤1.80、且T1≤10的关系。

3.根据权利要求1或2所述的负极，其特征在于：

所述中央部的磷含量P1与所述边缘部的任意部位的磷含量P3满足1＜P1/P3≤1.30的关系。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极，其特征在于：

所述负极层具有含磷层，

所述中央部的所述含磷层的平均厚度T1[μm]与所述边缘部的任意部位的所述含磷层的厚度T3[μm]满足1＜T1/T3≤1.80、且T1≤10的关系。

5.根据权利要求1所述的负极，其特征在于：

所述负极层具有含氟层，

所述中央部的所述含氟层的平均厚度T1[μm]与所述边缘部的所述含氟层的平均厚度T2[μm]满足1＜T1/T2≤1.80、且T1≤10的关系。

6.根据权利要求1或5所述的负极，其特征在于：

所述中央部的氟含量F1与所述边缘部的任意部位的氟含量F3满足1＜F1/F3≤1.22的关系。

7.根据权利要求1、5、6中任一项所述的负极，其特征在于：

所述负极层具有含氟层，

所述中央部的所述含氟层的平均厚度T1[μm]与所述边缘部的任意部位的所述含氟层的厚度T3[μm]满足1＜T1/T3≤1.80、且T1≤10的关系。

8.一种负极，其特征在于：

具有集电体和在所述集电体的至少一面涂布的负极层，

所述负极层含有磷和氟，

所述负极层的中央部的磷含量不同于比所述中央部更靠侧面侧的边缘部的平均磷含量，

所述负极层的中央部的氟含量不同于比所述中央部更靠侧面侧的边缘部的平均氟含量，

所述中央部的磷含量P1与所述边缘部的平均磷含量P2满足1＜P1/P2≤1.30的关系，并且所述中央部的氟含量F1与所述边缘部的平均氟含量F2满足1＜F1/F2≤1.22的关系。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的负极，其特征在于：

所述负极层含有磷和氟，

所述负极层的中央部的磷含量和氟含量的合计不同于比所述中央部更靠侧面侧的边缘部的平均磷含量和平均氟含量的合计，

所述中央部的磷含量P1和氟含量F1的合计与所述边缘部的平均磷含量P2和平均氟含量F2的合计满足1＜(P1+F1)/(P2+F2)≤1.24的关系。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的负极，其特征在于：

所述负极层的中央部的水分含量不同于比所述中央部更靠侧面侧的边缘部的平均水分含量，

将所述负极层从120℃向300℃升温时测得的所述中央部的每单位质量的水分含量W1[ppm]与所述边缘部的每单位质量的平均水分含量W2[ppm]满足1＜W1/W2≤1.5的关系。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的负极，其特征在于：

所述中央部的每单位质量的水分含量W1[ppm]与所述边缘部的任意部位的每单位质量的水分含量W3[ppm]满足1＜W1/W3≤1.5的关系。

12.一种锂离子二次电池，其特征在于：

具有正极、权利要求1～11中任一项所述的负极、介于所述正极与所述负极之间的隔膜、和非水电解液。