JP2015099725A - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極板と負極板とセパレータとを備えるものであり、該負極板の端部での水分量は、該負極板の中央部での水分量よりも200ppm以上高い。これにより負極板の端部と中央部との間でSEIの形成量の差が低減され、低温環境において優れたサイクル耐久性を有することができる。
図3は本実施形態の電極体の一例である電極体100を示す模式的な斜視図である。図3に示す電極体100は巻回式の電極体である。電極体100において、正極板11、負極板12およびセパレータ13はそれぞれ長手方向を有する帯状のシート部材である。そして電極体100は、正極板11と負極板12とをセパレータ13を挟んで対向させつつ、巻回することにより得られる。電極体100において巻回方向は各部材の長手方向と同方向である。
図4は電極体100を構成する負極板12を示す模式的な平面図である。図4に示すように負極板12は負極合材層部12aと負極未塗工部12bとを有する帯状のシート部材である。負極合材層部12aは長手方向と交差する方向に幅寸法Wを有している。
本実施形態における負極板では、端部と中央部との間で水分量に特定の分布が持たされている。ここで本実施形態における負極板の「端部」とは、負極合材層部12aを長手方向と交差する方向に均等に5つの領域に分割したとき、その両端の領域を示すものとする。すなわち、本実施形態のように負極板12が負極合材層部12aと負極未塗工部12bとを有する場合は、「負極板の端部」とは「負極合材層部の端部」を示すものとする。
負極合材層部12aは、負極活物質と結着材とを含む負極合材が負極集電体上に固着されることにより形成される。負極合材層部12aの塗布質量および合材密度は特に限定されるものではないが、本実施形態は高容量タイプの電池、具体的には負極板の塗布質量が多い電池に対して特に有効である。負極合材の塗布質量が多く、負極合材層が厚くなる程、電解液の浸透速度が遅くなり端部と中央部との間で保持液量の偏りが生じやすいからである。負極活物質が黒鉛系の材料である場合、負極合材層部12aの塗布質量は、たとえば15mg/cm2〜45mg/cm2程度であり、好ましくは25mg/cm2〜35mg/cm2である。なお高容量タイプの電池に使用される負極板とは、負極合材層の塗布質量が概ね20mg/cm2以上である負極板を示す。また負極合材層部12aの合材密度は、たとえば0.5g/cm3〜2.5g/cm3程度であり、好ましくは1.0g/cm3〜2.0g/cm3程度である。
正極板11は、正極合材層部11aと正極未塗工部11bとを有する帯状のシート部材である。電極体100の巻回軸方向において正極合材層部11aと負極合材層部12aとが未対向となることを防止するため、正極合材層部11aの幅寸法は、負極合材層部12aの幅寸法Wよりもやや小さく設定される。
正極合材層部11aは、正極活物質と導電助材と結着材とを含む正極合材が正極集電体上に固着されることにより形成される。正極合材層部11aの塗布質量および合材密度は特に限定されず、正極活物質の種類や電池仕様に合わせて適宜変更することができる。正極合材層部11aの合材密度は、たとえば2.0〜4.0g/cm3程度である。
セパレータ13は帯状のシート部材であり、Li+を透過させるとともに、正極板11と負極板12との電気的な接触を防止するためものである。セパレータ13としては、機械的な強度と化学的な安定性の観点から、ポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。ここで、ポリオレフィン系材料としては、ポリエチレン(PE:Polyethylene)、ポリプロピレン(PP:Polypropylene)等を用いることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。さらに複数の微多孔膜を積層して用いてもよい。セパレータの厚さは、たとえば5〜40μm程度とすることができる。セパレータの孔径および空孔率は、セパレータの透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。
本実施形態の電解液は、非プロトン性溶媒に溶質(リチウム塩)が溶解されてなる電解液である。ここで、非プロトン性溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート(EC:Ethylene Carbonate)、プロピレンカーボネート(PC:Propylene Carbonate)、ブチレンカーボネート(BC:Buthylene Carbonate)、γ−ブチロラクトン(GBL:Gamma-Butyrolactone)およびビニレンカーボネート(VC:Vinylene Carbonate)等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート(DMC:Dimethyl Carbonate)、エチルメチルカーボネート(EMC:Ethyl Methyl Carbonate)およびジエチルカーボネート(DEC:Diethyl Carbonate)等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率や電気化学的な安定性の観点から、2種以上を適宜併用して用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、1:9〜5:5程度が好ましい。具体例を挙げれば、たとえば、EC、EMCおよびDECの3種を混合して用いることができる。
本実施形態の電解液は、負極にSEIを形成するための添加剤を含むことが好ましい。そのような添加剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート(VC:Vinylene Carbonate)、ビニルエチレンカーボネート(VEC:Vinylethylenecarbonate)、リチウムビスオキサレートボレート(LiB(C2O4)2;以下「LiBOB」と略記する)、リチウムジフルオロオキサレートボレート(LiBF2(C2O4))、リチウムジフルオロビスオキサレートフォスフェート(LiPF2(C2O4)2)、リチウムテトラフルオロオキサレートフォスフェート(LiPF4(C2O4))等を挙げることができる。
上記の電極体100および電解液は電池外装体50に収容される。図2に示すように電池外装体50は封口体50aと外装ケース50bとからなる。封口体50aには正極端子51および負極端子52が設けられている。両端子は、たとえば樹脂材料によって対極と絶縁されている。そして、正極端子51と正極未塗工部11bとはリードタブ(図示せず)を介して電気的に接続され、負極端子52と負極未塗工部12bとはリードタブを介して電気的に接続される。
<変形例>
図5は、本実施形態の変形例を示す模式的な斜視図である。図5に示す電極体200は積層式(スタック式)の電極体である。電極体200において、正極板21、負極板22およびセパレータ23はいずれも矩形状のシート部材である。そして電極体200は、正極板21と負極板22とをセパレータ23を挟んで複数積層することにより得られる。電極体200において各部材は、たとえばPEO、PVdF等を用いて固定されてもよいし、あるいはセパレータ23が熱溶着されることにより固定されていてもよい。
以上に説明した本実施形態のリチウムイオン二次電池は、以下のような製造方法によって製造することができる。図13は本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図13に示すように本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、工程S100〜工程S700を備える。以下、各工程について説明する。
工程S100では負極板12を作製する。図10は工程S100の概略を示すフローチャートである。図10に示すように負極板12は工程S110〜工程S130を経て作製される。
工程S110は、負極合材スラリーを作製する工程である。負極合材スラリーの作製方法は特に限定されない。たとえば、負極活物質と結着材と溶媒(たとえば水)とを混合、混練することによって負極合材スラリーを作製することができる。負極合材スラリーの混合、混練には従来公知の混練装置を用いることができる。
工程S120は、負極合材スラリーを負極集電体上に塗工し、乾燥して負極板12を得る工程である。ここで塗工方法は特に限定されず、たとえば従来公知のダイコート法やグラビアコート法等を用いることができる。また乾燥方法も特に限定されず、たとえば従来公知の熱風式乾燥法や赤外線乾燥法を用いることができる。
工程S130は、負極板12の端部での水分量が、負極板12の中央部での水分量より200ppm以上高くなるように、負極板の水分量の分布を調整する工程である。負極板12の水分量の分布の調整は具体的には次のようにして行なうことができる。
工程S200では正極板11を作製する。図12は工程S200の概略を示すフローチャートである。図12に示すように正極板11は工程S210および工程S220を経て作製される。
工程S210は、正極合材スラリーを作製する工程である。正極合材スラリーの作製方法は特に限定されない。たとえば、正極活物質と導電助材と結着材と有機溶媒(たとえばN−メチル−2−ピロリドン(NMP:N-methylpyrrolidone))とを混合、混練することによって正極合材スラリーを作製することができる。正極合材スラリーの混合、混練には従来公知の混練装置を用いることができる。
工程S220は、正極合材スラリーを正極集電体上に塗工し、乾燥して正極板11を得る工程である。ここで塗工方法および乾燥方法は、工程S120で例示したものと同様とすることができる。また乾燥後の正極板11を圧延して、正極合材層部11aを圧縮してもよい。これにより正極合材層部11aの脱落が防止される。
工程S300は、電極体100を作製する工程である。図3を参照して、電極体100は正極板11と負極板12とをセパレータ13を挟んで対向させつつ、巻回することにより作製することができる。前述のように正極合材層部11aは、負極合材層部12aよりも小さい幅寸法を有している。そして正極合材層部11aは平面位置において負極合材層部12a内に収まるように配置される。また図3に示すように正極板11および負極板12は、正極未塗工部11bおよび負極未塗工部12bがそれぞれ互いに異なる方向から露出するように配置される。なお電極体100の巻き終わり部は、たとえば絶縁テープ等で固定される。
工程S400は、電極体100を電池外装体50に挿入する工程である。図2を参照して、電極体100から外部に露出した正極未塗工部11bはリードタブ(図示せず)を介して封口体50aの正極端子51と電気的に接続される。また負極未塗工部12bはリードタブを介して封口体50aの負極端子52と電気的に接続される。なお、封口体50aには注液孔(図示せず)が設けられている。
工程S500は、電極体100が挿入された電池外装体50に電解液を注液する工程である。電解液は封口体に設けられた注液孔から注入することができる。このとき電極体100中での電解液の浸透を促進するため、減圧や加圧、あるいは加熱等を伴ってもよい。
工程S600は、電池に対して初回の充電を行なう工程である。これにより電解液や添加剤の一部が還元分解され負極合材層部12aの表面にSEIが形成される。本実施形態では、負極板12(負極合材層部12a)の端部が中央部よりも200ppm以上高い水分量を有するため、負極合材層部12aの端部と中央部とでSEI形成量の差が小さい。これにより低温環境でのサイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
工程S700は、外装体を封止する工程である。すなわち工程S700では、注液孔を封止栓(図示せず)で封止する。ここで封止栓は所定の手段(たとえば、ネジ止めや溶接)によって固定される。以上のようにして本実施形態のリチウムイオン二次電池を製造することができる。
<工程S100:負極板12の作製>
(工程S110)
まず負極活物質として天然黒鉛を準備した。次いで、負極活物質と、結着材(増粘材)としてのCMCと、結着材としてのSBRとを、質量比で負極活物質:CMC:SBR=98:1:1となるように混合し、水中で混練することにより負極合材スラリーを得た。
負極集電体として帯状のCu箔(幅132mm)を準備した。このCu箔の幅方向の片側に負極未塗工部12b(幅12mm)が形成されるように、負極合材スラリーをCu箔の両面に塗工し、乾燥して該Cu箔上に負極合材層部12a(幅120mm)を形成した。続いてロール圧延機を用いて負極合材層部12aを圧延して帯状のシート部材である負極板12を得た。なお負極合材層部12aの塗布質量(両面)は30mg/cm2とした。
負極板12を湿度55%、温度30℃の湿潤環境に24時間放置した(工程S131)。次いで負極板12の幅方向の中央部(幅72mm)を赤外線ヒーターを用いて局所的に乾燥した(工程S132)。この際赤外線ヒーターの設定温度は110℃とした。これにより実施例1に係わる負極板(サンプル1)を得た。
図4を参照して、負極合材層部12aを幅方向(長手方向と交差する方向)に5等分することにより得られる領域A〜Eのそれぞれからサンプルを採取し、各領域の水分量を、京都電子工業株式会社製のKF水分計(製品名「MKC−610」)および水分気化装置(製品名「ADP−611」)を用いて測定した。結果を表1および図7に示す。なお領域A〜Eの幅寸法(1/5×W)はそれぞれ24mmである。
(工程S210)
まず正極活物質としてのLiCoO2を準備した。次いで、正極活物質と、導電助材としてのABと、NMPに結着材としてのPVdFを溶解させた溶液とを、質量比で正極活物質:AB:PVdF=90:5:5となるように混合し、さらに混練することにより正極合材スラリーを得た。
正極集電体として帯状のAl箔(幅130mm)を準備した。このAl箔の幅方向の片側に正極未塗工部11b(幅14mm)が形成されるように、正極合材スラリーをAl箔の両面に塗工し、乾燥して該Al箔上に正極合材層部11a(幅116mm)を形成した。続いてロール圧延機を用いて正極合材層部11aを圧延して帯状のシート部材である正極板11を得た。なお正極合材層部11aの塗布質量(両面)は38mg/cm2とした。
PP/PE/PPの三層構造を有するセパレータ13(幅124mm)を準備した。そして、図3を参照して、正極板11と負極板12とがセパレータ13を挟んで対向するように巻回することにより電極体100を得た。
電極体100から外部に露出した正極未塗工部11bおよび負極未塗工部12bをそれぞれリードタブを介して封口体50aの正極端子51および負極端子52に接続した。次いで、電極体100を外装ケース50bに挿入して、封口体50aと外装ケース50bとをレーザー溶接によって接合した。
(電解液の調整)
ECとEMCとDECとを、体積比でEC:EMC:DEC=3:5:2となるように混合して非プロトン性溶媒を得た。次いで該非プロトン性溶媒に、溶質としてLiPF6(1.0mol/L)と、SEI形成用の添加剤としてLiBOB(0.1mol/L)とを溶解させることにより電解液を調整した。
次いで、初回の充電を行ない負極表面にSEIを形成した。
そして、注液孔を封止栓で封止することにより実施例1に係るリチウムイオン二次電池を得た。
実施例1の「工程S130」において、負極板12を湿度55%、温度30℃の湿潤環境に15時間放置した後、赤外線ヒーターで中央部を局所的に乾燥して負極板(サンプル2)を得ることを除いては、実施例1と同様にして実施例2に係るリチウムイオン二次電池を得た。サンプル2における水分量の測定結果を表1および図7に示す。
実施例1の「工程S130」を行なわず、負極板(サンプル3)を得ることを除いては、実施例1と同様にして比較例に係るリチウムイオン二次電池を得た。サンプル3における水分量の測定結果を表1および図7に示す。
上記のようにして得た実施例1、実施例2および比較例に係るリチウムイオン二次電池の評価を以下のようにして行なった。
負極合材層部12aの端部および中央部のSEI形成量を、ホウ素(B)量を測定することにより評価した。
次に実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の低温サイクル耐久性試験を行なった。すなわち、0℃に設定した恒温槽内で120A×100秒間の充電パルス電流および120A×100秒の放電パルス電流を1サイクルとして、同サイクルを600サイクル実行した。そして、600サイクル後の電池を解体し負極板の端部の状態を目視にて確認した。結果を表1に示す。
Claims (5)
- 正極板と負極板とセパレータとを備え、
前記負極板の端部での水分量は、前記負極板の中央部での水分量より200ppm以上高い、リチウムイオン二次電池。 - 前記負極板の前記端部での水分量は、前記負極板の前記中央部での水分量より400ppm以上高い、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウムイオン二次電池は、前記正極板と前記負極板と前記セパレータとから構成される巻回式の電極体を備え、
前記負極板の前記端部は、前記負極板の長手方向と交差する方向における端部を含む、請求項1または請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。 - 正極板と負極板とセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
負極活物質を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗工して乾燥することにより前記負極板を得る工程と、
前記負極板の端部での水分量が、前記負極板の中央部での水分量より200ppm以上高くなるように、前記負極板の水分量の分布を調整する工程と、を備える、リチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記水分量の分布を調整する工程は、前記負極板の前記中央部を乾燥することにより、前記負極板の前記端部での水分量が、前記負極板の前記中央部での水分量より200ppm以上高い状態とする工程を含む、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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