JP2019040665A - 非水電解質二次電池用正極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する正極を備える限り、従来公知の構成を備えることができる。従来公知の構成とは、たとえば正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有する電極群を備え、この電極群が非水電解質と共に電池ケースに配置される構成などをいう。電極群は、扁平に巻回した形態(巻回電極群)とすることができる。
本開示の正極の製造方法は、正極活物質、導電材および結着材を溶媒に分散させることにより正極合材ペーストを調製するペースト調製工程と、正極合材ペーストを正極集電体に塗布するペースト塗布工程と、正極集電体に塗布された正極合材ペーストを乾燥させるペースト乾燥工程とを含む。以下、それぞれの工程について説明する。
図1に示すように本工程(S1)は、正極活物質、導電材および結着材を溶媒(EMC)に分散させることにより、正極合材ペーストを調製する工程である。正極合材ペーストの調製には、たとえばボールミル、ロールミル、ニーダ、ホモジナイザー、プラネタリミキサ等の従来公知の攪拌・混合装置を用いることができる。また、上記材料を混合する順序は特に限定されず、たとえば一度に全ての材料を溶媒中に投入してもよく、何度かに分けて行ってもよい。たとえば溶媒中に正極活物質および導電材を添加して均質に分散させた混合液を得た後、この混合液に結着材を添加して分散させてもよい。
正極活物質、導電材および結着材は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえばLiCoO2、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4等であってもよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック(AB)、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、黒鉛等であってもよい。結着材は、たとえばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、スチレンブタジエンラバー(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等であってもよい。
本開示に係る非水電解質二次電池用正極の製造方法において、溶媒としてEMCが用いられる。EMCは吸湿性が低いため、大気中の水分(H2O)を吸湿することが抑制されると考えられる。加えて、EMCは非水電解質に含まれる非水溶媒であり得る。そのため、正極中にEMCが残留していても、当該正極中に残留しているEMCに起因した、電池抵抗の上昇が発生する懸念は低いものと考えられる。
図1に示すように本工程(S2)は、正極集電体にペースト調製工程で調製された正極合材ペーストを塗布する工程である。これにより、正極集電体上に正極活物質、導電材、結着材、および溶媒を含む塗膜が形成される。正極合材ペーストの塗布には、たとえばダイコーター、スリットコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の従来公知の塗布装置を用いることができる。正極集電体は、たとえばアルミニウム(Al)箔等であってもよい。正極集電体は、たとえば10〜30μmの厚さを有してもよい。
図1に示すように本工程(S3)は、正極集電体に塗布された正極合材ペーストを乾燥させる工程である。本工程においては、正極合材ペーストに含まれるEMCが乾燥しきらない条件で正極合材ペーストの乾燥が行われる。具体的には、正極合材ペーストが塗布された正極集電体を真空乾燥装置内に配置し、たとえば80℃〜130℃の温度で所定時間、正極集電体に塗布された正極合材ペーストを乾燥させてもよい。乾燥時間は乾燥温度に応じて適宜調整すればよいが、たとえば乾燥温度が80℃の際には乾燥時間は10〜20秒であってもよい。
非水電解質二次電池用負極(以下単に「負極」とも記される)は、負極合材層および負極集電体を含む。負極集電体は、たとえば銅(Cu)箔等でよい。負極集電体は、たとえば5〜20μm程度の厚さを有してもよい。負極合材層は、負極集電体の表面に形成されている。負極合材層は、たとえば10〜150μm程度の厚さを有してもよい。負極合材層は、負極活物質および結着材等を含有する。負極合材層は、たとえば95〜99質量%の負極活物質、および1〜5質量%の結着材を含有する。
セパレータは、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータは、正極と負極とを電気的に隔離する。セパレータは、たとえば5〜30μmの厚さを有してもよい。セパレータは、たとえば多孔質ポリエチレン(PE)膜、多孔質ポリプロピレン(PP)膜等により構成され得る。セパレータは、多層構造を含んでもよい。たとえば、セパレータは、多孔質PP膜、多孔質PE膜、および多孔質PP膜がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータは、その表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む。耐熱材料としては、たとえばアルミナ等の金属酸化物粒子、ポリイミド等の高融点樹脂等が挙げられる。
非水電解質は、非水溶媒および支持塩を含む。非水溶媒は、たとえばエチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等の環状あるいは鎖状の炭酸エステル類でよい。支持塩は、たとえばヘキサフルオロ燐酸リチウム(LiPF6)、テトラフルオロ硼酸リチウム(LiBF4)等のLi塩でよい。Li塩の濃度は、たとえば0.5〜2.0mоl/L程度でよい。非水電解質は、ビニレンカーボネート(VC)、シクロヘキシルベンゼン(CHB)等の添加剤を含んでいてもよい。
電池ケースは、たとえば角形(扁平直方体)であってもよいし、円筒形であってもよいし、袋状であってもよい。たとえば、アルミニウム(Al)、Al合金等の金属が電池ケースを構成する。ただし、電池ケースが所定の密閉性を有する限り、たとえば金属および樹脂の複合材が電池ケースを構成してもよい。金属および樹脂の複合材としては、たとえばアルミラミネートフィルム等が挙げられる。電池ケースは、外部端子、注液孔、ガス排出弁、電流遮断機構(CID)等を備えていてもよい。
本開示に係る製造方法により製造された正極を含む電池は、たとえばハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)、電気自動車(EV)等の動力電源として用いられる。ただし、本開示に係る非水電解質二次電池の用途は、車載用途に限定されるべきではなく、あらゆる用途に適用可能である。
1.正極合材ペーストの調製(ペースト調製工程(S1))
以下の材料が準備された。
正極活物質:NCA
導電材:AB
結着材:PVdF
正極溶媒:EMC
正極集電体であるAl箔(厚さ15μm)に、ペースト調製工程(S1)にて調製された正極合材ペーストがダイコーターによって塗布された。
ペースト塗布工程(S2)にて正極合材ペーストが塗布された正極集電体が、乾燥炉にて乾燥された。乾燥条件は、正極合材層中の正極溶媒(EMC)の残留量が、正極合材層の質量に対して300ppmとなるよう、乾燥温度130℃、乾燥時間20秒とされた。以上より、正極が形成された。当該乾燥条件では正極合材層に含まれるEMCが乾燥しきらないため、正極にはEMCが残留している。正極に残留しているEMCの少なくとも一部は、正極活物質であるNCAを被覆しているものと考えられる。正極は圧延され、帯状に裁断された。
以下の材料が準備された。
負極活物質:粉末黒鉛
増粘材:CMC
結着材:SBR
溶媒:水
負極集電箔:Cu箔(厚さ10μm)
以下の組成を有する非水電解質が準備された。
溶媒組成:[EC:DMC:EMC=3:4:3(体積比)]
支持塩:LiPF6(1.1mоl/L)
帯状の正極、帯状の負極および帯状のセパレータ(PP/PE/PPの三層構造)がそれぞれ準備された。セパレータを挟んで、正極と負極とが対向するように、正極、セパレータ、負極、セパレータの順で積層され、さらに渦巻状に巻回された。これにより電極群が構成された。正極および負極に端子がそれぞれ接続された。アルミニウムからなり、内側表面に、膨張黒鉛層が配置され、当該膨張黒鉛層上に高熱伝導層が配置されている電池ケースに電極群が収納された。電池ケースに非水電解質が注入され、電池ケースが密閉された。以上より、非水電解質二次電池が製造された。非水電解質二次電池は、2.5〜4.1Vの電圧範囲で1.0Ahの容量を有するように設計されている。以上により、表1に記載の実施例1に係る非水電解質二次電池を得た。
正極合材層中の正極溶媒(EMC)の残留量が、正極合材層の質量に対して1000ppmとなるよう、乾燥条件を乾燥温度80℃、乾燥時間20秒としたことを除いては、実施例1と同様にして正極が製造され、当該正極を含む非水電解質二次電池が作製された。
正極合材層中の正極溶媒(EMC)の残留量が、正極合材層の質量に対して2500ppmとなるよう、乾燥条件を乾燥温度80℃、乾燥時間10秒としたことを除いては、実施例1と同様にして正極が製造され、当該正極を含む非水電解質二次電池が作製された。
正極の製造において用いる正極溶媒をNMPとし、正極合材層中の正極溶媒(NMP)の残留量が、正極合材層の質量に対して300ppmとなるようにしたことを除いては、実施例1と同様にして正極が製造され、当該正極を含む非水電解質二次電池が作製された。
正極の製造において用いる正極溶媒をNMPとし、正極合材層中の正極溶媒(NMP)の残留量が、正極合材層の質量に対して1000ppmとなるよう、乾燥条件を乾燥温度80℃、乾燥時間20秒としたことを除いては、実施例1と同様にして正極が製造され、当該正極を含む非水電解質二次電池が作製された。
正極の製造において用いる正極溶媒をNMPとし、正極合材層中の正極溶媒(NMP)の残留量が、正極合材層の質量に対して2500ppmとなるよう、乾燥条件を乾燥温度80℃、乾燥時間10秒としたことを除いては、実施例1と同様にして正極が製造され、当該正極を含む非水電解質二次電池が作製された。
ガスクロマトグラフィーにより、製造された正極の集電体を除く部分(すなわち、正極合材層)における残留溶媒量が確認された。結果は下記表1の「正極合材層中の残留溶媒量」の欄に示されている。
製造された各実施例および比較例に係る電池に対して、初期抵抗測定試験を行った。初期状態の各実施例および比較例に係る電池を温度25℃の環境下で充電を行い、SOC50%の充電状態に調整した。その後、25℃において5Cの電流で10秒間のパルス充電を行い、充電開始から10秒後の電圧上昇量から初期抵抗値(mΩ)が算出された。結果は下記表1の「初期抵抗比」の欄に示されている。表1中、「初期抵抗比」に示される値は、実施例1における初期抵抗値を100%として、その他の実施例および比較例の初期抵抗値を相対評価したものである。値が小さい程、初期抵抗値が小さいことを示している。
実施例1および比較例1においてペースト調製工程(S1)を経て調製された正極合材ペーストが準備された。実施例1において調製された正極合材ペースト、および比較例1において調製された正極合材ペーストの、調製直後(調整後0時間)、2時間の大気暴露後、および4時間の大気暴露後の粘度を測定した。結果は下記表1の「正極合材ペースト粘度」の欄に示されている。
上記表1および図2の結果から、正極活物質、導電材および結着材を溶媒(EMC)に分散させることにより正極合材ペーストを調製する工程(ペースト調製工程(S1))と、正極合材ペーストを正極集電体に塗布する工程(ペースト塗布工程(S2))と、正極集電体に塗布された正極合材ペーストを乾燥させる工程(ペースト乾燥工程(S3))とを含み、正極合材ペーストを乾燥させる工程を、溶媒(EMC)が乾燥しきらない条件で行うことにより、正極合材ペーストが大気暴露された際の正極合材ペーストの粘度増加の抑制と、抵抗成分の形成の抑制とが両立された正極が得られることが示された。
Claims (1)
- 正極活物質と、導電材と、結着材と、溶媒とを含む非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、
前記正極活物質、前記導電材および前記結着材を前記溶媒に分散させることにより、正極合材ペーストを調製する工程と、
前記正極合材ペーストを正極集電体に塗布する工程と、
前記正極集電体に塗布された前記正極合材ペーストを乾燥させる工程とを含み、
前記溶媒はエチルメチルカーボネートであり、
前記正極合材ペーストを乾燥させる工程は、前記溶媒が乾燥しきらない条件で乾燥を行う工程である、
非水電解質二次電池用正極の製造方法。
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