CN105304946A - 一种可充电锌镍电池用电解液、锌镍电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锌镍电池技术领域，具体涉及一种可充电锌镍电池用电解液、锌镍电池及其制备方法。该可充电锌镍电池用电解液，包括如下重量百分比的组分：组分A：15-40％的碱，0.01-5％的磷酸和/或磷酸盐，5-20％的硼酸和/或硼酸盐；组分B：0.01-1％的铋化合物。本发明的锌镍电池用电解液能够大幅减少锌电极的溶解，大大提高了锌镍电池的循环性能，使用本发明的锌镍电池用电解液的锌镍电池的循环性能超过了1000次。

Description

一种可充电锌镍电池用电解液、锌镍电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锌镍电池技术领域，具体涉及一种可充电锌镍电池用电解液、锌镍电池及其制备方法。

背景技术

可充电锌镍电池的研究已经有一百多年的历史了，已经在电动工具、电子设备等许多领域有了较为广泛的应用。锌镍电池的能量密度较高，可达到80-90Wh/kg，远远高于铅酸电池和镉镍电池，接近于目前的磷酸铁锂商品电池。而且，锌镍电池成本低廉，目前的商品化锌镍电池的成本大约在1.0-1.5元/Wh左右，低于市场上的镍氢电池以及锂离子电池。加上锌镍电池优异的倍率性能、低温性能及对环境的绝对安全，使其成为动力电池领域最具潜力的电池之一。

但是，锌镍电池的循环性能较差，严重影响了其在动力电池领域的应用前景。锌镍电池循环性能差的主要原因有枝晶引起短路、锌阳极变形等，这些因素的内在原因均可以归结为锌电极自身的缺陷，即锌电极在放电时易生成氧化锌和氢氧化锌，这些物质非常容易溶解于锌镍电池的强碱性电解液中，造成锌电极的大量溶解，随着电池循环的进行，会导致电池性能严重恶化，电池充放电容量急剧降低，循环性能严重下降。

在锌镍电池的研究进程中，解决上述问题的途径一般集中在三个方面：对阳极材料的改性、设计新的电解液配方以及采用具有阻止锌枝晶功能的隔膜。这三个途径中，电解液的改进对抑制锌电极溶解的效果最为明显。专利号为US004224391的美国专利公开了一种锌镍电解液配方，在碱溶液中加入硼酸、磷酸或砷酸中的一种或多种，最终制得的锌镍电池的循环寿命大大提高。目前的锌镍电池使用的电解液大多都在上述电解液配方的基础上进行改进，配合以合适的锌电极材料，锌镍电池的循环寿命可以提高到了800次以上。但是，上述电解液对锌电极材料的要求较高，提高了锌镍电池的加工成本。

发明内容

本发明提供了一种能够抑制锌电极溶解的可充电锌镍电池用电解液，还提供了使用该电解液的可充电锌镍电池以及该可充电锌镍电池的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的可充电锌镍电池用电解液的技术方案如下：

一种可充电锌镍电池用电解液，包括如下重量百分比的组分：

组分A：15-40％的碱，0.01-5％的磷酸和/或磷酸盐，5-20％的硼酸和/或硼酸盐；

组分B：0.01-1％的铋化合物。

本发明在可充电锌镍电池用电解液中加入了一定量的铋化合物，铋离子溶解在电解液体系内，在与锌电极接触后，能够在锌电极表面沉积并形成一层含铋的致密的保护膜，这层保护膜能够将锌电极上的锌固定在电极表面，从根本上阻止其溶解在电解液中，使锌电极的溶解降到了最低。

电解液中铋的加入量不宜过大，铋的加入量太大会导致电解液的电阻率升高较多，降低锌镍电池的大倍率放电性能，铋的加入量太小则又不能在锌电极表面形成完整的保护膜，无法完全阻止锌电极的溶解。一般的，铋化合物的加入量为0.01-1％。为保证锌电极表面能够充分形成保护膜，电解液中铋化合物的重量百分比优选为0.1-0.5％。

铋化合物选择能够溶解于碱溶液的化合物均可，一般情况下，为了使铋化合物中阴离子对电解液的影响降到最低，铋化合物选自硫酸铋、氟化铋、氟化铋、醋酸铋中的任意一种。

电解液中的碱为常见的碱金属或碱土金属的氢氧化物，如为氢氧化锂、氢氧化纳、氢氧化钾中的一种或者几种。

除了选择磷酸外，磷酸盐选择溶解性较好的盐，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的一种或者几种。

硼酸盐选择溶解性较好的盐，如硼酸盐为硼酸钾、硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸钠中的一种或几种。

为了降低电解液中锌的溶解度，所述组分A中还包括重量百分比为0.01-1％的铟化合物，所述铟化合物为硫酸铟、醋酸铟、氟化铟中的一种或者几种。

为了促进锌离子在锌电极表面均匀地沉积，所述组分A中还包括重百分比为0.01-1％的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂为辛基苯基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种。

为了进一步减小锌电极的溶解，所述组分A中还包括重量百分比为0.01-1％的四烃基氢氧化胺，所述四烃基氢氧化铵为四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的一种。

电解液中添加一定的氟离子，能够进一步减小锌电极的溶解，因此所述组分A中还包括重量百分比为0.1-3％的氟化物，所述氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化锂中的一种或几种。

为了提高电解液中各组分的溶解性，所述组分A中还包括重量百分比为0.1-10％的硅酸盐，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的一种。

本发明的锌镍电池的技术方案如下：

一种锌镍电池，其特征在于，使用上面所述的电解液。

本发明的锌镍电池的制备方法的技术方案如下：

一种上述的锌镍电池的制备方法，包括如下步骤：

1)将组分A加入水中制得溶液A；

将组分B加入水中制得溶液B；

2)将溶液A和溶液B混合得混合液，将混合液注入装有电芯的电池壳内，封口，即得到所述锌镍电池；

所述混合液在注入电池壳之前持续搅拌，所述搅拌时间不大于4h。

本发明的锌镍电池用电解液能够最大程度地较小锌电极的溶解，大大提高了锌镍电池的循环性能，使用本发明的锌镍电池用电解液的锌镍电池的循环性能超过了1000次。

附图说明

图1为锌电极在本发明实施例1-5的锌镍电池用电解液中的溶解度曲线图；

图2为本发明实施例3和对比例的锌镍电池的充放电曲线；

图3为本发明实施例1的锌镍电池的循环性能曲线。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例的锌镍电池用电解液包括如下重量百分比的组分：

组分A：30％的碱，2％的磷酸盐，15％的硼酸盐，0.08％的非离子表面活性剂；

组分B：0.01％的铋化合物；

余量为水；

组分A中，碱为氢氧化钾，磷酸盐为磷酸氢二钾，硼酸盐为硼酸钠，非离子表面活性剂为辛基苯基聚氧乙烯醚；

组分B中，铋化合物为硫酸铋。

本实施例的锌镍电池包括上述电解液。

上述的锌镍电池的制备方法包括如下步骤：

1)将组分A加入水中制得溶液A；

将组分B加入水中制得溶液B；

2)将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，搅拌停止时立即将混合液注入装有锌镍电芯的电池壳内，静置20min，封口，即得到所述锌镍电池。所述锌镍电池的容量为10Ah。

实施例2

本实施例的锌镍电池用电解液包括如下重量百分比的组分：

组分A：30％的碱，2％的磷酸盐，15％的硼酸盐，1％的氟化物；

组分B：0.1％的铋化合物；

余量为水；

组分A中，碱为氢氧化钾，磷酸盐为磷酸钠，硼酸盐为硼酸钠，氟化物为氟化钾；

组分B中，铋化合物为硫酸铋。

本实施例的锌镍电池包括上述电解液。

上述的锌镍电池的制备方法包括如下步骤：

1)将组分A加入水中制得溶液A；

将组分B加入水中制得溶液B；

2)将溶液B加入溶液A中，搅拌1h，搅拌停止时立即将混合液注入装有锌镍电芯的电池壳内，静置20min，封口，即得到所述锌镍电池。所述锌镍电池的容量为10Ah。

实施例3

本实施例的锌镍电池用电解液包括如下重量百分比的组分：

组分A：30％的碱，2％的磷酸盐，15％的硼酸盐，2％的硅酸盐；

组分B：0.2％的铋化合物；

余量为水；

组分A中，碱为氢氧化钾，磷酸盐为磷酸钾，硼酸盐为硼酸钠，硅酸盐为硅酸钠；

组分B中，铋化合物为硫酸铋。

本实施例的锌镍电池包括上述电解液。

上述的锌镍电池的制备方法包括如下步骤：

1)将组分A加入水中制得溶液A；

将组分B加入水中制得溶液B；

2)将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，搅拌停止时立即将混合液注入装有锌镍电芯的电池壳内，静置20min，封口，即得到所述锌镍电池。所述锌镍电池的容量为10Ah。

实施例4

本实施例的锌镍电池用电解液包括如下重量百分比的组分：

组分A：30％的碱，2％的磷酸盐，15％的硼酸盐；

组分B：0.5％的铋化合物；

余量为水；

组分A中，碱为氢氧化钾，磷酸盐为磷酸钠，硼酸盐为硼酸钾；

组分B中，铋化合物为硫酸铋。

本实施例的锌镍电池包括上述电解液。

上述的锌镍电池的制备方法包括如下步骤：

1)将组分A加入水中制得溶液A；

将组分B加入水中制得溶液B；

2)将溶液B加入溶液A中，搅拌0.3h，搅拌停止时立即将混合液注入装有锌镍电芯的电池壳内，静置20min，封口，即得到所述锌镍电池。所述锌镍电池的容量为10Ah。

实施例5

本实施例的锌镍电池用电解液包括如下重量百分比的组分：

组分A：30％的碱，2％的磷酸，15％的硼酸盐；

组分B：1％的铋化合物，0.01％的铟化合物；

余量为水；

组分A中，碱为氢氧化钾，硼酸盐为硼酸钾；

组分B中，铋化合物为硫酸铋，铟化合物为硫酸铟。

本实施例的锌镍电池包括上述电解液。

上述的锌镍电池的制备方法包括如下步骤：

1)将组分A加入水中制得溶液A；

将组分B加入水中制得溶液B；

2)将溶液B加入溶液A中，搅拌0.1h，搅拌停止时立即将混合液注入装有锌镍电芯的电池壳内，静置20min，封口，即得到所述锌镍电池。所述锌镍电池的容量为10Ah。

实施例6

本实施例的锌镍电池用电解液包括如下重量百分比的组分：

组分A：15％的碱，0.01％的磷酸盐，5％的硼酸盐，0.01％的非离子表面活性剂，0.01％的四烃基氢氧化铵，0.1％的氟化物，2％的硅酸盐；

组分B：0.01％的铋化合物，0.01％的铟化合物；

余量为水；

组分A中，碱为氢氧化钾，磷酸盐为磷酸钾，硼酸盐为硼酸钾，非离子表面活性剂为辛基苯基聚氧乙烯醚，四烃基氢氧化铵为四丙基氢氧化铵，氟化物为氟化钾，硅酸盐为硅酸钠；

组分B中，铋化合物为氟化铋，铟化合物为醋酸铟。

本实施例的锌镍电池包括上述电解液。

上述的锌镍电池的制备方法包括如下步骤：

1)将组分A加入水中制得溶液A；

将组分B加入水中制得溶液B；

2)将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，搅拌停止时立即将混合液注入装有锌镍电芯的电池壳内，封口，即得到所述锌镍电池。所述锌镍电池的容量为10Ah。

实施例7

本实施例的锌镍电池用电解液包括如下重量百分比的组分：

组分A：20％的碱，1％的磷酸盐，10％的硼酸，0.05％的非离子表面活性剂，0.05％的四烃基氢氧化铵，2％的氟化物，5％的硅酸盐；

组分B：0.1％的铋化合物，0.1％的铟化合物；

余量为水；

组分A中，碱为氢氧化钾，磷酸盐为磷酸二氢钠，非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚，四烃基氢氧化铵为四正丁基氢氧化铵，氟化物为氟化锂，硅酸盐为硅酸钾；

组分B中，铋化合物为硫酸铋，铟化合物为氟化铟。

本实施例的锌镍电池包括上述电解液。

上述的锌镍电池的制备方法包括如下步骤：

1)将组分A加入水中制得溶液A；

将组分B加入水中制得溶液B；

2)将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，搅拌停止时立即将混合液注入装有锌镍电芯的电池壳内，封口，即得到所述锌镍电池。所述锌镍电池的容量为10Ah。

实施例8

本实施例的锌镍电池用电解液包括如下重量百分比的组分：

组分A：30％的碱，2％的磷酸盐，15％的硼酸盐，0.1％的非离子表面活性剂，0.1％的四烃基氢氧化铵，1％的氟化物，2％的硅酸盐；

组分B：0.5％的铋化合物，0.2％的铟化合物；

余量为水；

组分A中，碱为氢氧化钠，磷酸盐为磷酸钠，硼酸盐为硼酸钠，非离子表面活性剂为Triton-100，四烃基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵，氟化物为氟化钠，硅酸盐为硅酸钠；

组分B中，铋化合物为硫酸铋，铟化合物为硫酸铟。

本实施例的锌镍电池包括上述电解液。

上述的锌镍电池的制备方法包括如下步骤：

1)将组分A加入水中制得溶液A；

将组分B加入水中制得溶液B；

2)将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，搅拌停止时立即将混合液注入装有锌镍电芯的电池壳内，封口，即得到所述锌镍电池。所述锌镍电池的容量为10Ah。

实施例9

本实施例的锌镍电池用电解液包括如下重量百分比的组分：

组分A：40％的碱，5％的磷酸盐，20％的硼酸盐，1％的非离子表面活性剂，1％的四烃基氢氧化铵，3％的氟化物，10％的硅酸盐；

组分B：1％的铋化合物，1％的铟化合物；

余量为水；

组分A中，碱为氢氧化锂，磷酸盐为磷酸二氢钾，硼酸盐为偏硼酸钠，非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚，四烃基氢氧化铵为四正丁基氢氧化铵，氟化物为氟化锂，硅酸盐为硅酸钾；

组分B中，铋化合物为醋酸铋，铟化合物为氟化铟。

本实施例的锌镍电池包括上述电解液。

上述的锌镍电池的制备方法包括如下步骤：

1)将组分A加入水中制得溶液A；

将组分B加入水中制得溶液B；

2)将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，搅拌停止时立即将混合液注入装有锌镍电芯的电池壳内，封口，即得到所述锌镍电池。所述锌镍电池的容量为10Ah。

对比例

本对比例的锌镍电池用电解液包括如下重量百分比的组分：

30％的氢氧化钾，2％的磷酸钠，15％的硼酸钾；余量为水；

本对比例的锌镍电池使用上述电解液作为电解液，制备方法包括如下步骤：

将30％的氢氧化钾、2％的磷酸钠、15％的硼酸钾加入水中，搅拌0.5h，静置30min，将混合液注入装有锌镍电芯的电池壳内，封口，即得到所述锌镍电池。所述锌镍电池的容量为10Ah。

试验例

1.锌电极在电解液中的溶解度测试

将锌电极(主要成分为ZnO)置入实施例1-5中的锌镍电池用电解液中，各电解液的取用量均为1L，室温下经过30天的溶解后，取上层清液10mL，将pH值调到5-6，以0.2％的二甲酚橙为指示剂，0.05mol/L的EDTA溶液为络合剂进行滴定，测定电解液中氧化锌的溶解度，测试结果如图1所示。

从图中可以看出，随铋离子浓度增大，ZnO的溶解度迅速降低，当Bi的浓度超过0.1％以后，锌电极基本上没有溶解。原因可能是Bi和氧化物沉积于锌电极表面，形成了一层致密的薄膜，阻止ZnO继续向电解液中溶解，降低了ZnO电极在电解液中的溶解度。

2.电解液的电阻率测定

测试实施例3和对比例中的锌镍电池用电解液在不同温度下的电阻率，测试结果如表1所示。

表1

由表1中可以看出，电解液中加入Bi后，在不同的温度下，电解液的电阻率没有明显的变化，说明加入Bi以后对电解液的电导率几乎没有影响。

3.充放电性能测试

将实施例3和对比例中制得的锌镍电池按照如下条件进行充放电：

1)恒流充电：以0.1C充180min，再以0.2C充120min，再以0.1C充120min，最终充至额定容量的90％；

2)恒流放电：以0.7C放电至电压为1.0V；

3)恒流充电：以0.3C充150min，再以0.2C充90min，最终充至额定容量的105％；

4)恒流放电：以0.7C放电至电压为1.3V；

5)恒流充电：以0.3C充120min，再以0.2C充180min，最终充至额定容量的120％；

6)恒流放电：以0.7C放电至电压为1.3V；

7)搁置15min；

8)恒流恒压充电：以0.3C恒流恒压充电至1.9V，限时360min，限流0.05C；

9)搁置30min；

10)恒流放电：以0.7C放电至电压为1.3V；

11)搁置30min；

12)恒流恒压充电：以0.3C恒流恒压充电至1.9V，限时360min，限流0.05C。

充放电测试结果如图2所示。

由图2可以看出，第1-3次充放电循环的电压没有设置上限，充电时间也不均一，导致电池在放电时的电压平台非常不稳定，放电容量也较低。这个过程中，铋离子逐渐在电极表面充分沉积而形成完整、均匀、稳定的膜层。从第4次充放电循环开始，电池的放电平台趋于稳定。从图2中可以看出，锌镍电池使用的电解液中加入铋离子后，锌镍电池充电电压有所降低，提高了充电效率，锌镍电池的放电容量有一定程度的提高。

4.循环性能测试

将实施例1中的锌镍电池按照如下条件进行循环性能测试：

1)1C放电至1.20V，搁置30min；

2)1C恒流恒压充电至1.90V，限时150min，限流0.05C，搁置30min

3)1C放电48min，搁置30min；

4)重复2)-3)步共循环49次；

5)1C恒流恒压充电至1.90V，限时150min，限流0.05C，搁置30min；

6)重复1)-5)至第1000次充放电循环。

循环性能测试结果如图3所示。

由图3可以看出，采用本发明的锌镍电池用电解液，电池的循环性能有了明显的提高。

Claims (10)

1.一种可充电锌镍电池用电解液，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：

组分A：15-40％的碱，0.01-5％的磷酸和/或磷酸盐，5-20％的硼酸和/或硼酸盐；

组分B：0.01-1％的铋化合物。

2.如权利要求1所述的可充电锌镍电池用电解液，其特征在于，所述组分B中铋化合物的重量百分比为0.1-1％。

3.如权利要求1所述的可充电锌镍电池用电解液，其特征在于，所述铋化合物为硫酸铋、氟化铋、醋酸铋中的任意一种。

4.如权利要求1所述的可充电锌镍电池用电解液，其特征在于，所述组分A中还包括重量百分比为0.01-1％的铟化合物，所述铟化合物为硫酸铟、醋酸铟、氟化铟中的一种或者几种。

5.如权利要求1所述的可充电锌镍电池用电解液，其特征在于，所述组分A中还包括重百分比为0.01-1％的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂为辛基苯基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种。

6.如权利要求1所述的可充电锌镍电池用电解液，其特征在于，所述组分A中还包括重量百分比为0.01-1％的四烃基氢氧化胺，所述四烃基氢氧化铵为四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的一种。

7.如权利要求1所述的可充电锌镍电池用电解液，其特征在于，所述组分A中还包括重量百分比为0.1-3％的氟化物，所述氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化锂中的一种或几种。

8.如权利要求1所述的可充电锌镍电池用电解液，其特征在于，所述组分A中还包括重量百分比为0.1-10％的硅酸盐，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的一种。

9.一种可充电锌镍电池，其特征在于，使用如权利要求1-8任意一项所述的可充电锌镍电池用电解液。

10.一种如权利要求9所述的可充电锌镍电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将组分A加入水中制得溶液A；

将组分B加入水中制得溶液B；

2)将溶液A和溶液B混合得混合液，将混合液注入装有电芯的电池壳内，封口，即得到所述锌镍电池；

所述混合液在注入电池壳之前持续搅拌，所述搅拌时间不大于4h。