CN111463500B - 一种用于锌阳极碱性二次电池的电解液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于锌阳极碱性二次电池的电解液，其特征在于：该电解液的成分包括A、B、C、D、E、F；其中A为KOH，B为NaOH或LiOH中的一种或两种，C为硼酸，D为气相二氧化硅，E为氧化锌，F为纯水；A和B的总浓度为8～15mol/L，A和B的摩尔比为10～22:1，A和C的摩尔比为30～100:1，C和D的摩尔比为20～100:1，A和E的摩尔比为6～7.5:1。很好地改善了大电流放电性能，也能保证低温下的放电性能，氧化锌不易析出，使得电解液更加稳定。

Description

一种用于锌阳极碱性二次电池的电解液的制备方法
技术领域
本申请涉及锌镍电池技术领域，具体的涉及一种用于锌阳极碱性二次电池的电解液的制备方法。
背景技术
锌镍二次电池、锌空气二次电池等以锌作为阳极的锌二次电池因其高工作电压、大电流放电、安全环保等优点近年来受到人们的广泛关注。然而在电池使用过程中由于锌阳极本身的特性，其在碱性电解液中的自溶解腐蚀以及再沉积过程中的锌枝晶等问题大大影响了电池的使用寿命。
目前常用的方法为降低电解液中碱金属氢氧化物的浓度来降低锌阳极的溶解度，这会导致离子电导率下降，因此需要添加无机盐如氟化钾、四硼酸钠等来提高离子电导率，同时添加表面活性剂如CTAB、SDBS等作为缓蚀剂，溶液中加入一定量氧化锌使得延缓锌阳极的溶解，但在低温使用时无机盐和氧化锌容易析出沉淀，小分子颗粒在电极表面形成致密钝化膜使得低温放电性能大幅下降，且这些表面活性剂毒性较大且在长时间的强碱条件下不稳定，会随着循环的进行而失效。
发明内容
本申请针对现有技术的上述不足，提供一种很好地改善了大电流放电性能，也能保证低温下的放电性能，氧化锌不易析出，使得电解液更加稳定的用于锌阳极碱性二次电池的电解液的制备方法。
为了解决上述技术问题，本申请采用的技术方案为：一种用于锌阳极碱性二次电池的电解液，该电解液的成分(组分)包括A、B、C、D、E、F；其中A为KOH，B为NaOH或LiOH中的一种或两种，C为硼酸，D为气相二氧化硅，E为氧化锌，F为纯水；A和B的总浓度为8～15mol/L，A和B的摩尔比为10～22:1，A和C的摩尔比为30～100:1，C和D的摩尔比为20～100:1，A和E的摩尔比为6～7.5:1。
优选的，所述的F的最终用量根据成分A、B、C、D、E各组分的用量确定；具体的保证A、B、C、D、E能充分混合均匀(能溶解的充分溶解，能相互混合保证混合的尽量均匀)，并保证上述各组分的关联浓度即可。
优选的，A和B的总浓度为10-12mol/L，A和B的摩尔比为10～20:1，A和C的摩尔比为30～80:1，C和D的摩尔比为20～80:1，A和E的摩尔比为6～7:1。
更进一步优选的，A和B的总浓度为11-12mol/L，A和B的摩尔比为12～20:1，A和C的摩尔比为32～80:1，C和D的摩尔比为22～80:1，A和E的摩尔比为6～7:1。
本申请还提供一种上述用于锌阳极碱性二次电池的电解液的制备方法，具体步骤包括：
S1、将a(A的总用量)/n的A和部分的纯水F混合溶解成第一导电溶液，其中n＝4～10；
S2、将B和第一导电溶液混合溶解成第二导电溶液；
S3、向第二导电溶液中混合溶解用量为c(C的总用量)/n的C，j分钟后混合溶解a/n的A，随后依次交替定量添加c/n的C和a/n的A，每次间隔时间为j，直至C和剩余的A全部加完，制得第三导电溶液，其中n＝4～10，j＝0.2～10min；
S5、将用量为d的D和第三导电溶液混合溶解成第四导电溶液；
S6、将用量为e的E和第四导电溶液混合溶解成第五导电溶液；
S7、向第五导电溶液中添加余量的纯水F，制得成品电解液。
优选的，上述的第二导电液之前的溶液温度不超过100～150℃，即温度控制在100～150℃。
优选的，待第三导电溶液降温至80～140℃才添加D。
优选的，待第四导电溶液降温至50～120℃后，才添加E。
优选的，待第五导电溶液降温至常温后，才添加纯水F。
本申请所述的锌阳极反应机理
Figure GDA0003028393330000021
本发明的优点和有益效果：
1.本申请通过各种成分的合理搭配和彼此之间的合理配备，从而使得电解液中设定的碱浓度较高，保证了离子电导率，很好地改善了大电流放电性能，也能保证低温下的放电性能。
2.本申请由于设定了A比B的离子电导率高，这样的配比保证了A的用量足够，使得低温下的电化学反应得以迅速进行，克服低温环境对氧化锌沉淀的影响。
3.本申请中C和D在电解液中形成硼酸盐和硅酸盐，并与锌酸盐形成大分子，吸附在锌阳极的表面，这种方式可以有效避免低温下电极表面的钝化，大大提升低温下的放电性能；C和D的存在也可以减少步骤(3)中高浓度碱液对锌阳极的溶解，提高高浓度碱液下电极的稳定性；低温放电时电极的有效利用部分主要集中在电极的上部，D在电解液中形成的硅酸盐可以使电解液密度分布更加均匀，这样上部的电解液中碱浓度较不使用D时更高，有效提高低温下的放电性能。
4.本申请中的A和E的用量合理的配比，保证了低温下氧化锌也不易析出或沉淀，使得电解液更加稳定，同时一定量的E存在也减少了碱液对锌阳极的溶解。
5.本申请的配方中的各种原料毒性低，或者没有毒性，相比较传统需要添加毒性高的表面活性剂的配方，本申请的电解液在配制过程中的安全性以及环保及回收利用时更具有优势。
附图说明
图1低温不同温度下不同方案在0.1C放电时的放电深度对比图。
图2-40℃下不同方案在0.5C放电时的放电时间对比图。
图3不同方案在不同循环次数是在-15℃下0.1C放电深度对比图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本申请，但本申请不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
为采用上述全部配方的电解液组装而成的1.6V10Ah方型锌镍电池；该电解液包括A、B、C、D、E、F；其中A为KOH，B为NaOH，C为硼酸，D为气相二氧化硅，E为氧化锌，F为纯水；A为10mol/L，B为1mol/L，C为0.3mol/L，D为0.015mol/L，E为1.5mol/L。根据上述各溶质的浓度范围加水混合搅拌均匀即得到本实施例的电解液。
将本实施例的电解液组装成1.6V10Ah方型锌镍电池，进行使用。
S1、将a(A的总用量)/n的A和部分的纯水F混合溶解成第一导电溶液，其中n＝6；
S2、将B和第一导电溶液混合溶解成第二导电溶液；
S3、向第二导电溶液中混合溶解用量为c(C的总用量)/n的C，j分钟后混合溶解a/n的A，随后依次交替定量添加c/n的C和a/n的A，每次间隔时间为j，直至C和剩余的A全部加完，制得第三导电溶液，其中n＝5，j＝2min；
S5、将用量为d的D和第三导电溶液混合溶解成第四导电溶液；
S6、将用量为e的E和第四导电溶液混合溶解成第五导电溶液；
S7、向第五导电溶液中添加余量的纯水F，制得成品电解液。
上述的第二导电液之前的溶液温度不超过130℃。
待第三导电溶液降温至100℃才添加D。
待待第四导电溶液降温至80℃后，才添加E。
待第五导电溶液降温至常温后，才添加纯水F。
实施例2
为采用上述全部配方的电解液组装而成的1.6V10Ah方型锌镍电池；该电解液包括A、B、C、D、E、F；其中A为KOH，B为LiOH，C为硼酸，D为气相二氧化硅，E为氧化锌，F为纯水；A为12mol/L，B为1.2mol/L，C为0.36mol/L，D为0.018mol/L，E为1.8mol/L。根据上述各溶质的浓度范围加水混合搅拌均匀即得到本实施例的电解液。
将本实施例的电解液组装成1.6V10Ah方型锌镍电池，进行使用。
S1、将a(A的总用量)/n的A和部分的纯水F混合溶解成第一导电溶液，其中n＝8；
S2、将B和第一导电溶液混合溶解成第二导电溶液；
S3、向第二导电溶液中混合溶解用量为c(C的总用量)/n的C，j分钟后混合溶解a/n的A，随后依次交替定量添加c/n的C和a/n的A，每次间隔时间为j，直至C和剩余的A全部加完，制得第三导电溶液，其中n＝5，j＝3min；
S5、将用量为d的D和第三导电溶液混合溶解成第四导电溶液；
S6、将用量为e的E和第四导电溶液混合溶解成第五导电溶液；
S7、向第五导电溶液中添加余量的纯水F，制得成品电解液。
上述的第二导电液之前的溶液温度不超过140℃。
待第三导电溶液降温至95℃才添加D。
实施例3(对比例)
该实施例为配方不含组分C和D的电解液组装而成的1.6V10Ah方型锌镍电池；
该电解液包括A、B、E、F；其中A为KOH，B为NaOH，E为氧化锌，F为纯水；A为10mol/L，B为1mol/L，E为1.5mol/L。根据上述各溶质的浓度范围加水混合搅拌均匀即得到本实施例的电解液。
将本实施例的电解液组装成1.6V10Ah方型锌镍电池，进行使用。制备步骤除了不添加C和D之外，其它的步骤同实施例1。
对实施例1和2的具体的电池进行性能检测：
如图1所示为低温不同温度下不同方案在0.1C放电时的放电深度对比，具体的，分别将实施例1的电池和实施例3的电池在-15℃和-25℃条件下，测定他们的电压和放电重量的变化，形成如图1的性能图，从该图可以发现，本申请实施例1在两个低温条件下放电容量变化均优于实施例3。
如图2所示为-40℃下不同方案在0.5C放电时的放电时间对比，具体的，分别将实施例1的电池和实施例3的电池在-40℃条件下，测定他们的放电时间的变化，形成如图2的性能图，从该图可以发现，本申请实施例1(方案一)在-40℃低温条件下放电时间明显的高于实施例3(方案二)的放电时间，充分证明本申请的方案制备的电池具有在低温下更持久的电池容量性能。
如图3所示为不同方案在不同循环次数是在-15℃下0.1C放电深度对比,方案一(实施例1)为采用上述全部配方的电解液组装而成的1.6V10Ah方型锌镍电池；方案三为其他常规电解液组装而成的1.6V10Ah方型锌镍电池。从附图可知，本申请方法制备的电池的放电性能明显优于常规电解液电池的放电性能；本申请的方法制备的电池，其经过50次循环后的放电性能仍然优异。
此外，在上述低温环境下，本申请实施例1制备的电池其电解液中几乎无氧化锌的析出或者沉淀，而实施例3则出现明显的氧化锌的析出或者沉淀现象。
通过上述实施例和具体的实验结果可知，本申请的电解液充分实现了本申请的技术效果：本申请由于设定了A比B的离子电导率高，这样的配比保证了A的用量足够，使得低温下的电化学反应得以迅速进行，克服低温环境对氧化锌沉淀的影响。本申请中C和D在电解液中形成硼酸盐和硅酸盐，并与锌酸盐形成大分子，吸附在锌阳极的表面，这种方式可以有效避免低温下电极表面的钝化，大大提升低温下的放电性能；C和D的存在也可以减少步骤(3)中高浓度碱液对锌阳极的溶解，提高高浓度碱液下电极的稳定性；低温放电时电极的有效利用部分主要集中在电极的上部，D在电解液中形成的硅酸盐可以使电解液密度分布更加均匀，这样上部的电解液中碱浓度较不使用D时更高，有效提高低温下的放电性能。本申请中的A和E的用量合理的配比，保证了低温下氧化锌也不易析出或沉淀，使得电解液更加稳定，同时一定量的E存在也减少了碱液对锌阳极的溶解。
上述的实施例仅仅是在本申请保护范围内的特定实施例，只要满足本申请保护范围内的任何其他的变换实施例均认为落入本申请的保护范围，本申请最为关键的保护点在于几种物质的成分和用量的合理搭配：成分为A、B、C、D、E、F；其中A为KOH，B为NaOH或LiOH中的一种或两种，C为硼酸，D为气相二氧化硅，E为氧化锌，F为纯水；A和B的总浓度为8～15mol/L，A和B的摩尔比为10～22:1，A和C的摩尔比为30～100:1，C和D的摩尔比为20～100:1，A和E的摩尔比为6～7.5:1。
因此，只要是在本申请上述成分选取和用量搭配范围内的其他实施方式，均认为落入本申请的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于锌阳极碱性二次电池的电解液的制备方法，其特征在于：该电解液的成分包括A、B、C、D、E、F；其中A为KOH，B为NaOH或LiOH中的一种或两种，C为硼酸，D为气相二氧化硅，E为氧化锌，F为纯水；A和B的总浓度为8～15mol/L，A和B的摩尔比为10～22:1，A和C的摩尔比为30～100:1，C和D的摩尔比为20～100:1，A和E的摩尔比为6～7.5:1；
该电解液的制备方法，具体步骤包括：
S1、将a/n的A和部分的纯水F混合溶解成第一导电溶液，其中n＝4～10；上述的a为成分A的总用量；
S2、将B和第一导电溶液混合溶解成第二导电溶液；
S3、向第二导电溶液中混合溶解用量为c/n的C，j min后混合溶解a/n的A，随后依次交替定量添加c/n的C和a/n的A，每次间隔时间为j min，直至C和剩余的A全部加完，制得第三导电溶液，其中n＝4～10，j＝0.2～10；上述的c为成分C的总用量；
S5、将用量为d的D和第三导电溶液混合溶解成第四导电溶液；
S6、将用量为e的E和第四导电溶液混合溶解成第五导电溶液；
S7、待第五导电溶液降温至常温后，向第五导电溶液中添加余量的纯水F，制得成品电解液。
2.根据权利要求1所述的用于锌阳极碱性二次电池的电解液的制备方法，其特征在于：所述的F的最终用量根据A、B、C、D、E的各组分的用量确定；具体的保证A、B、C、D、E能充分混合均匀，并保证各上述组分的浓度即可。
3.根据权利要求1所述的用于锌阳极碱性二次电池的电解液的制备方法，其特征在于：所述的A和B的总浓度为10-12mol/L，A和B的摩尔比为10～20:1，A和C的摩尔比为30～80:1，C和D的摩尔比为20～80:1，A和E的摩尔比为6～7:1。
4.根据权利要求1所述的用于锌阳极碱性二次电池的电解液的制备方法，其特征在于：所述的第三导电溶液降温至80～140℃才添加D。
5.根据权利要求1所述的用于锌阳极碱性二次电池的电解液的制备方法，其特征在于：所述的第四导电溶液降温至50～120℃后，才添加E。
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